JP2002003209A - 窒化リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属リチウムの融点以下の温度で窒素ガスを用
いて窒化する窒化リチウムの製造方法であって、予め金
属リチウムに機械的歪み加工を施すことなく、安全、迅
速かつ効率よく窒化リチウムを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】窒素雰囲気下、０．４℃／ｍｉｎ〜７．０
℃／ｍｉｎの昇温速度で、５０℃〜１１０℃の範囲まで
金属リチウムを加熱する工程を有する窒化リチウムの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素雰囲気下で所
定の昇温速度で金属リチウムを加熱し窒化することによ
り、予め機械的歪み加工を行うことなく、安全かつ効率
よく窒化リチウムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）は、例えば固
体電解質やリチウム電池の負極剤（Ｌｉ_3-xＭ_xＮ、ここ
で、Ｍは遷移金属原子を表し、ｘは３未満の正数を表
す。）の原料として有用である。従来、この窒化リチウ
ムは、窒素雰囲気下で、金属リチウム塊を加圧曲げ加工
などの垂性変形あるいは研磨加工（以下、これらを「機
械的歪み加工」という。）すること等により窒化反応を
開始させて、製造していた（例えば特開昭５５−４７２
１１号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によれば、金属リチウムは空気中で不安定であるた
め、不活性ガス雰囲気下で金属リチウムの機械的歪み加
工を行わねばならない。また、複数の金属リチウム塊
（インゴット）のそれぞれに機械的歪み加工を施して、
それらを一度に窒化することは煩雑であることから、作
業効率上の問題があった。

【０００４】本発明は、かかる実状に鑑みてなされたも
のであり、金属リチウムを窒素ガスを用いて窒化する窒
化リチウムの製造方法であって、予め金属リチウムに機
械的歪み加工を施すことなく、安全、迅速かつ効率よく
窒化リチウムを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、窒素雰囲気下で、金
属リチウムを所定の昇温速度で所定温度に加熱するする
ことにより、機械的歪み加工を行わなくとも金属リチウ
ムの窒化反応を開始させることができること、金属リ
チウムの雰囲気の温度（反応場のガス温度）を、金属リ
チウムの温度よりも１０℃以上低い温度に保持すると、
窒化反応が速やか、且つ安全に進行すること、及び金
属リチウムの窒化反応は、リチウムの融点（１８０．５
℃）以下で行うのが安全上好ましいことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、窒素ガス雰囲気下、
０．４℃／ｍｉｎ〜７．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５
０℃〜１１０℃まで金属リチウムを加熱する工程を有す
る窒化リチウムの製造方法を提供する。本発明において
は、金属リチウムの温度と金属リチウムの雰囲気の温度
差を１０℃以上に保持しながら窒化を行うのが好まし
い。また、金属リチウムの温度をリチウムの融点以下の
温度で窒化反応を行わせるのが好ましい。

【０００７】本発明によれば、予め金属リチウムに機械
的歪み加工を施すことなく、安全、迅速かつ効率よく窒
化リチウムを製造することができる。また、本発明よれ
ば、複数の金属リチウム塊を一度に窒化させることが可
能である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の窒化リチウムの製
造方法を詳細に説明する。 （１）金属リチウム 本発明に用いられる金属リチウムとしては、金属リチウ
ムの塊（インゴット）が好ましい。細かな金属リチウム
を窒化させる場合には、窒化反応が急激となり、反応熱
により金属リチウムが融解して、反応が暴走するおそれ
がある。金属リチウム塊の大きさには特に制限はない
が、反応容器の大きさ、反応の制御などの観点から、表
面積が１ｃｍ²／ｇ〜１０ｃｍ²／ｇ程度、トータルの重
さが１ｇ〜１０００ｇ程度の金属リチウムインゴットが
好ましい。また、本発明においては、複数の金属リチウ
ムインゴットを反応容器に入れて、同時に窒化させるこ
とができる。

【０００９】（２）窒素ガス 金属リチウムの窒化反応に用いられる窒素ガスとして
は、副反応を抑制するために水分や酸素を含まない乾燥
した高純度のものを用いるのが好ましい。また、窒素ガ
スをアルゴンやヘリウムなどの他の不活性ガスで希釈し
た混合ガス雰囲気で反応を行うこともできる。窒素ガス
の流量は窒化反応が十分に進行する流量であれば特に制
限はないが、反応容器内の圧力が、常圧〜５気圧、好ま
しくは常圧〜２気圧、より好ましくは常圧〜１．５気圧
となる程度の流量である。あるいは、常時窒素ガスを流
さず、反応容器内の圧力を一定に保ちながら、窒化によ
り消費した量だけ、反応容器に供給する方法でもよい。

【００１０】（３）昇温速度 本発明においては、金属リチウム塊を窒素雰囲気下に、
所定の昇温速度で、所定の温度まで金属リチウムの加熱
を行う。昇温速度は、０．４℃／ｍｉｎ〜７．０℃／ｍ
ｉｎ、好ましくは１．７℃／ｍｉｎ〜２．９℃／ｍｉｎ
の範囲である。昇温速度が０．４℃／ｍｉｎより遅い場
合には窒化反応の開始に時間がかかりすぎることにな
り、作業効率上好ましくない。一方、７．０℃／ｍｉｎ
以上の場合には、窒化反応が急激となり、金属リチウム
の温度がリチウムの融点（１８０．５℃）以上となって
反応の制御が困難となる。

【００１１】また、本発明においては、金属リチウムの
温度が５０〜１１０℃、好ましくは５０℃〜７０℃とな
るまで、一定の昇温速度で加熱し続けた後、加熱を停止
させる。５０〜１１０℃程度に金属リチウムを加熱する
ことにより、予め機械的歪み加工を行わなくても金属リ
チウム塊の表面で窒化反応を開始させることができる。

【００１２】（４）窒化反応 金属リチウムの窒化反応は発熱反応である。したがっ
て、窒化反応が開始すると、外部からの加熱を停止した
後であっても、金属リチウムの温度はさらに上昇する。
金属リチウムの温度が上昇して２００℃以上になる場合
もあるが、暴走反応を防止する観点から、金属リチウム
の温度が５０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃とな
った時点で加熱を停止させて、金属リチウムの融点以
下、好ましくは１４０℃〜１５０℃以下で窒化反応を行
わせるようにする。

【００１３】窒化反応を開始させた後においては、雰囲
気の温度を金属リチウムの温度よりも低い温度、好まし
くは１０℃以上、より好ましくは３０℃〜７０℃低い温
度に保持する。一般的に、金属リチウムと雰囲気の温度
差が大きいほど窒素の消費速度が速くなり、窒化反応を
短縮することが可能である。

【００１４】雰囲気の温度を低くする方法としては、例
えば、反応容器を冷水で冷却する方法、反応容器を
外気で放冷する方法、所定温度の熱媒を用いて、反
応容器を一定温度に保持する方法、窒素ガス（または
窒素ガスと不活性ガスとの混合ガス）の流量を多くする
方法などが挙げられる。これらのうち、本発明において
は、上記、またはの方法を用いるが、冷却効果お
よび簡便性等の観点から好ましい。

【００１５】本発明は、例えば図１に示す製造装置によ
り実施することができる。図１中、１は金属リチウムの
窒化反応を行わせる窒化容器である。窒化容器１には、
例えば、図２（ａ）に示すように１個の金属リチウムイ
ンゴット２を充填してもよいし、図２（ｂ）に示すよう
に複数個の金属リチウムインゴット２を充填することも
できる。窒化容器１は取り外し及び密閉が可能であっ
て、金属リチウム２を充填する場合には、例えば、図示
しない不活性ガスが充填された乾燥したグローブボック
ス内に窒化容器１を入れ、該グローブボックス内で、金
属リチウム２の充填を行う。

【００１６】次いで、金属リチウム２が充填された窒化
容器１中へ、窒素ボンベ３から配管４を通して窒素ガス
を送り込む。窒素ガスの流量は流量調節計５により調節
可能である。窒化容器１内に送り込まれた窒素ガスは窒
化反応に供されるが、過剰分は流量計１０が取り付けら
れた配管を通してシール槽１１から外部に排気されるよ
うになっている。したがって、窒化容器１内部は一定の
内圧に保持することができ、流量調節計５と流量計１０
で観測される窒素ガスの流量差から消費された窒素ガス
の量を把握することができる。

【００１７】窒化容器１内の反応温度（雰囲気の温度）
及び金属リチウムの温度は温度計６により監視すること
ができる。窒化容器１の周囲部８には、熱媒槽７から所
定温度に設定された熱媒が循環ポンプ９により送られ
て、循環している。熱媒槽７においては、熱媒を任意の
温度に設定することができ、設定温度及び循環ポンプ９
による熱媒の循環量を調節することにより、窒化容器１
内部の温度を所定の昇温速度で所定温度まで昇温させる
ことができる（即ち、金属リチウム２を所定の昇温速度
で所定温度まで昇温させることができる）。

【００１８】この製造装置は、窒化反応が開始した後に
おいて窒化容器１周囲部８に、所定温度の熱媒を循環さ
せることによって、窒化容器１内部の温度を上昇を防止
して、金属リチウムの温度よりも窒化容器１内部の温度
（雰囲気の温度）を１０℃以上低く保持することができ
る。また、所望により、金属リチウム２の窒化反応が開
始した後、熱媒の循環を停止させ、その代わりに窒化容
器１の周囲部８に図示しない冷却ポンプなどを用いて冷
却水を循環させて、窒化容器１内部の温度上昇を防止す
ることもできる。またさらに、金属リチウム２の窒化反
応が開始した後、熱媒の循環を停止させ、窒化容器１周
辺部を外気に曝す（放冷）ことによって、窒化容器１内
部の温度上昇を防止することもできる。

【００１９】発熱がやみ、窒素が消費されなくなったこ
とで窒化反応の終了を確認できる。生成した窒化リチウ
ムを窒化容器１から取り出す際には、窒化リチウムは空
気中の水分に対し不安定であるので、乾燥した不活性ガ
スが充填されたグローブボックス内で作業を行う必要が
ある。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。以下の実施例は、すべて図１に示した製造装置を
用いて行った。本実施例においては、窒化容器１はフラ
ンジタイプであり、材質がＳＵＳ３０４、容量が１８０
０ｃｍ³のものを用いた。本発明は、以下の実施例に制
限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で金
属リチウムの使用量、昇温速度、金属リチウムの加熱方
法、雰囲気の冷却方法等を変更することが可能である。

【００２１】（実施例１）直径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍ
の円柱形状の金属リチウムインゴットを、窒素雰囲気下
のグローブボックス内で窒化容器１に充填して密閉し、
金属リチウムが入った窒化容器１を図１に示すようにセ
ットし、高純度窒素ガスを流した（内圧を外圧＋０．０
５ＭＰａとした。）。次いで、熱媒槽７で７０℃に設定
された熱媒を循環ポンプ９で窒化容器１の周辺部に循環
させて、金属リチウムを４０分間で９℃から７０℃まで
加熱した（平均昇温速度１．５３℃／ｍｉｎ）。このと
き、金属リチウムの温度及び雰囲気の温度はともに７０
℃となった。その後、金属リチウムの温度は窒化反応
（発熱反応）により上昇し、加熱開始から１時間後には
９５℃となった。加熱開始から１時間後、熱媒の循環を
停止させ、その代わりに温度５℃の冷水で窒化容器１の
周囲を冷却した。熱媒による加熱を開始してから約１２
時間経過した後に窒素ガスの消費量は０となり、窒化反
応が完了した。得られた窒化リチウムは、純度約９８％
以上であった。

【００２２】（実施例２）実施例１において、７０℃の
熱媒で１時間加熱し、その後冷水で窒化容器を冷却する
代わりに、５０℃の熱媒で金属リチウムを４５分間で１
３℃から５０℃まで加熱した（平均昇温速度：０．８２
℃／ｍｉｎ）。加熱開始から３時間、窒化容器を外気で
放冷した以外は、実施例１と同様に金属リチウムの窒化
反応を行った。熱媒で加熱を開始してから１５時間経過
した後に窒素ガスの消費量は０となり、窒化反応が完了
した。得られた窒化リチウムの純度は約９８％以上であ
った。

【００２３】（実施例３）実施例１において、７０℃の
熱媒で１時間加熱し、その後冷水で窒化容器を冷却する
代わりに、５０℃の熱媒で３時間加熱した（５０℃まで
の平均昇温速度：０．５７℃／ｍｉｎ）後も５０℃の熱
媒の循環を継続した以外は、実施例１と同様に金属リチ
ウムの窒化反応を行った。熱媒で加熱を開始してから１
９時間経過した後に窒素ガスの消費量は０となり、窒化
反応が完了した。得られた窒化リチウムの純度は約９８
％以上であった。

【００２４】実施例１〜３における金属リチウムの温度
および金属リチウム温度と窒素ガス雰囲気温度差の経時
変化を図３に示す。実施例１においては金属リチウムの
温度は約１１０℃以下（図３のａ参照）、実施例２にお
いては約１００℃以下（ｂ参照）、また実施例３におい
ては１１０℃）は約１１０℃以下に制御されていたこと
がわかる（ｃ参照）。金属リチウムと雰囲気との温度差
は、実施例１〜３のどの場合においても、窒化反応が進
行している間においては２０℃〜７０℃の範囲内に制御
されていた（ｄ，ｅ，ｆ参照）。

【００２５】また、実施例１〜３における窒素消費量の
経時変化（ｇ，ｈ，ｉ）と、窒素消費量を基準に算出し
た窒化反応率（％）の経時変化（ｊ，ｋ，ｌ）を図４に
示す。この図から、窒化反応に要する時間は、実施例１
においては約１２時間（ｇおよびｊ参照）、実施例２に
おいては約１５時間（ｈおよびｋ参照）、また実施例３
においては約１９時間（ｉ及びｌ参照）必要であること
がわかる。

【００２６】（実施例４）実施例１において、直径６０
ｍｍ、高さ８０ｍｍの円柱形状の金属リチウムインゴッ
トを窒化容器に充填する代わりに、３５ｍｍ×３５ｍｍ
×４０ｍｍの立方体形状の金属リチウムインゴット１０
個（重量２３０〜２４５ｇ）を充填した以外は、実施例
１と同様に窒化反応を行った。このときの金属リチウム
インゴットの表面積は、３．５ｃｍ²／ｇであった。窒
化反応は、約１２時間で完了した。窒化容器１の上段
部、中段部及び下段部のそれぞれに充填された金属リチ
ウムインゴットの窒素増加を基準とした平均窒化率は、
９８.７〜９８．９％であり、複数個の金属リチウムイ
ンゴットを充填した場合にも、窒化容器の充填場所（上
段部、中段部、下段部）に関係なく、良好な窒化率が得
られた。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
予め金属リチウムに機械的歪み加工を施すことなく、安
全、迅速かつ効率よく窒化リチウムを製造することがで
きる。特に本発明は、複数の金属リチウム塊を一度に窒
化させることが可能であるので、窒化リチウムの生産効
率がきわめて高い製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための製造装置である。

【図２】窒化容器１内に金属リチウム２を充填した図で
あり、（ａ）は１個の金属リチウムインゴット２を充填
した場合、（ｂ）は複数個の金属リチウムインゴット２
を充填した場合の図である。

【図３】実施例１〜３の各場合の金属リチウム温度の経
時変化、及び金属リチウムの温度と窒素ガス雰囲気温度
との温度差の経時変化を表した図である。図中、横軸は
反応経過時間（ｈ）を、縦軸（右側）は金属リチウム温
度（℃）を、縦軸（左側）は金属リチウムと雰囲気温度
との温度差（℃）をそれぞれ表す。

【図４】実施例１〜３の各場合の窒素消費量の経時変化
（ｇ，ｈ，ｉ）、及び窒化反応率の経時変化（ｊ，ｋ，
ｌ）を表した図である。図中、横軸は反応経過時間
（ｈ）を、縦軸（左側）は窒素消費速度（Ｌ／ｍｉｎ）
を、縦軸（右側）は窒素消費量を基準に算出した窒化反
応率（％）をそれぞれ表す。

【符号の説明】

１…窒化容器、２…金属リチウムインゴット、３…窒素
ボンベ、４…配管、５…流量調節計、６…温度計、７…
熱媒槽、８…窒化容器１の周囲部、９…循環ポンプ、１
０…流量計、１１…シール槽、ａ…実施例１における金
属リチウム温度の経時変化、ｂ…実施例２における金属
リチウム温度の経時変化、ｃ…実施例３における金属リ
チウム温度の経時変化、ｄ…実施例１における金属リチ
ウムと雰囲気との温度差の経時変化、ｅ…実施例２にお
ける金属リチウムと雰囲気との温度差の経時変化、ｆ…
実施例３における金属リチウムと窒素ガス雰囲気との温
度差の経時変化、ｇ…実施例１における窒素消費速度の
経時変化、ｈ…実施例２における窒素消費速度の経時変
化、ｉ…実施例３における窒素消費速度の経時変化、ｊ
…実施例１における金属リチウムの窒化反応率の経時変
化、ｋ…実施例２における金属リチウムの窒化反応率の
経時変化、ｌ…実施例３における金属リチウムの窒化反
応率の経時変化

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素雰囲気下、０．４℃／ｍｉｎ〜７．０
   ℃／ｍｉｎの昇温速度で、５０℃〜１１０℃まで金属リ
   チウムを加熱する工程を有する窒化リチウムの製造方
   法。
2. 【請求項２】金属リチウムの雰囲気の温度を、金属リチ
   ウムの温度よりも１０℃以上低い温度に保持しながら窒
   化を行う、 請求項１記載の窒化リチウムの製造方法。
3. 【請求項３】金属リチウムの温度をリチウムの融点以下
   で窒化を行う、 請求項１または２に記載の窒化リチウムの製造方法。