JP2002003221A - リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 - Google Patents
リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル特
性を示し、さらに高率充放電性能に優れた、しかも安価
で環境負荷が小さい非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質として、
アルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫ?線を用
いたＸ線回折法で１５°＜２＜２５°、２８°＜２＜４
０°、４０°＜２＜４５°、５８°＜２＜６５°に現れ
る回折ピークの半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２）であ
ることを特徴とするリチウム鉄複合酸化物を使用する。
性を示し、さらに高率充放電性能に優れた、しかも安価
で環境負荷が小さい非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質として、
アルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫ?線を用
いたＸ線回折法で１５°＜２＜２５°、２８°＜２＜４
０°、４０°＜２＜４５°、５８°＜２＜６５°に現れ
る回折ピークの半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２）であ
ることを特徴とするリチウム鉄複合酸化物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム鉄複合酸化
物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次
電池に関する。
物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電話、ビデオカメラ等の小
型電源および電気自動車、電力平準化用大型電源とし
て、高エネルギー密度、高出力密度を有するリチウム二
次電池が大きな注目を受けている。リチウム二次電池の
正極にはリチウム遷移金属酸化物が、負極には黒鉛、非
晶質炭素、酸化物、リチウム合金およびリチウム金属が
提案されている。
型電源および電気自動車、電力平準化用大型電源とし
て、高エネルギー密度、高出力密度を有するリチウム二
次電池が大きな注目を受けている。リチウム二次電池の
正極にはリチウム遷移金属酸化物が、負極には黒鉛、非
晶質炭素、酸化物、リチウム合金およびリチウム金属が
提案されている。
【０００３】正極活物質として使われているコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は高価であり、将来予測され
るリチウム二次電池の大量消費に対応するためには、よ
り安価で埋蔵量が豊富な正極活物質の開発が重要であ
る。
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は高価であり、将来予測され
るリチウム二次電池の大量消費に対応するためには、よ
り安価で埋蔵量が豊富な正極活物質の開発が重要であ
る。
【０００４】現在、マンガンやニッケル、鉄を含む酸化
物がリチウム二次電池用正極活物質として精力的に研究
されている。中でも鉄は最も安価で環境負荷の小さい材
料であるため、鉄化合物は次世代リチウム二次電池用正
極活物質として大変魅力的である。
物がリチウム二次電池用正極活物質として精力的に研究
されている。中でも鉄は最も安価で環境負荷の小さい材
料であるため、鉄化合物は次世代リチウム二次電池用正
極活物質として大変魅力的である。
【０００５】リチウム二次電池用鉄含有正極活物質とし
て、これまで種々の鉄化合物、例えば、トンネル構造ま
たは層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２４３５（１
９９６））、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９（１９９
７））、スピネル型ＬｉＦｅ5Ｏ8（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，４３７１（１９９
９））、六方晶層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ
2（特開平１０―６７５１９）、b−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐ
ｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９
９９））、非晶質含銅水酸化鉄（第４０回電池討論会講
演要旨集、３Ｃ０８）が提案されてきた。
て、これまで種々の鉄化合物、例えば、トンネル構造ま
たは層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２４３５（１
９９６））、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９（１９９
７））、スピネル型ＬｉＦｅ5Ｏ8（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，４３７１（１９９
９））、六方晶層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ
2（特開平１０―６７５１９）、b−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐ
ｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９
９９））、非晶質含銅水酸化鉄（第４０回電池討論会講
演要旨集、３Ｃ０８）が提案されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記トンネル構造また
は層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2は１０サイク
ルの寿命試験で放電容量が初期容量の８０％以下に低下
し、充放電サイクル特性が低い問題点がある．オリビン
型ＬｉＦｅＰＯ4、スピネル型ＬｉＦｅ5Ｏ8、および非
晶質含銅水酸化鉄の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ以下で
あり、電池活物質として不十分である。一方、六方晶層
状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ2は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ１７７（１９９
７）で示されているように、充放電容量が極めて低く
（１０ｍＡｈ／ｇ以下）、さらに充放電サイクル特性が
低い課題がある。また、b−ＦｅＯＯＨはサイクル特性
は良好で、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示す
が、トンネル構造を有するために、高率充放電性能を期
待することができない。
は層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2は１０サイク
ルの寿命試験で放電容量が初期容量の８０％以下に低下
し、充放電サイクル特性が低い問題点がある．オリビン
型ＬｉＦｅＰＯ4、スピネル型ＬｉＦｅ5Ｏ8、および非
晶質含銅水酸化鉄の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ以下で
あり、電池活物質として不十分である。一方、六方晶層
状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ2は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ１７７（１９９
７）で示されているように、充放電容量が極めて低く
（１０ｍＡｈ／ｇ以下）、さらに充放電サイクル特性が
低い課題がある。また、b−ＦｅＯＯＨはサイクル特性
は良好で、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示す
が、トンネル構造を有するために、高率充放電性能を期
待することができない。
【０００７】従って、これまで２００ｍＡｈ／ｇ以上の
高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル特性を示
し、さらに高率充放電性能に優れたリチウム鉄複合酸化
物は得られていない。そこで、従来にない新しい構造を
もつリチウム鉄複合酸化物が求められてきた。
高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル特性を示
し、さらに高率充放電性能に優れたリチウム鉄複合酸化
物は得られていない。そこで、従来にない新しい構造を
もつリチウム鉄複合酸化物が求められてきた。
【０００８】本発明は、従来にない新規なリチウム鉄複
合酸化物を製造し、それを正極活物質として適用するこ
とにより、高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル
特性を示し、さらに高率充放電性能に優れ、しかも安価
で環境負荷が小さい非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
合酸化物を製造し、それを正極活物質として適用するこ
とにより、高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル
特性を示し、さらに高率充放電性能に優れ、しかも安価
で環境負荷が小さい非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１にかかる発明
は、リチウム鉄複合酸化物に関する発明であって、リチ
ウム鉄複合酸化物が、アルカリ金属およびハロゲンを含
有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１５°＜２θ＜
２５°、２８°＜２θ＜４０°、４０°＜２θ＜４５
°、５８°＜２θ＜６５°に現れる回折ピークの半値幅
Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２θ）であることを特徴とす
る。
は、リチウム鉄複合酸化物に関する発明であって、リチ
ウム鉄複合酸化物が、アルカリ金属およびハロゲンを含
有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１５°＜２θ＜
２５°、２８°＜２θ＜４０°、４０°＜２θ＜４５
°、５８°＜２θ＜６５°に現れる回折ピークの半値幅
Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２θ）であることを特徴とす
る。
【００１０】請求項２にかかる発明は、請求項１記載の
リチウム鉄複合酸化物の製造方法に関する発明であっ
て、４価以上の酸化数をもつ鉄化合物を還元する工程を
含むことを特徴とする。
リチウム鉄複合酸化物の製造方法に関する発明であっ
て、４価以上の酸化数をもつ鉄化合物を還元する工程を
含むことを特徴とする。
【００１１】請求項３にかかる発明は、請求項２記載の
リチウム鉄複合酸化物の製造方法に関する発明であっ
て、４価以上の酸化数をもつ鉄化合物が、Ｍ4ＦｅＯ4、
Ｍ3ＦｅＯ3、Ｘ2ＦｅＯ4またはＹＦｅＯ4（ただし、Ｍ
は一価の元素、Ｘはアルカリ金属、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉで表される鉄
化合物の群から選ばれる少なくとも１種）であることを
特徴とする。
リチウム鉄複合酸化物の製造方法に関する発明であっ
て、４価以上の酸化数をもつ鉄化合物が、Ｍ4ＦｅＯ4、
Ｍ3ＦｅＯ3、Ｘ2ＦｅＯ4またはＹＦｅＯ4（ただし、Ｍ
は一価の元素、Ｘはアルカリ金属、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉで表される鉄
化合物の群から選ばれる少なくとも１種）であることを
特徴とする。
【００１２】請求項４にかかる発明は、非水電解質二次
電池に関する発明であって、正極活物質として請求項１
記載のリチウム鉄複合酸化物を用いることを特徴とす
る。
電池に関する発明であって、正極活物質として請求項１
記載のリチウム鉄複合酸化物を用いることを特徴とす
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム鉄複合酸化物
は、アルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折測定で、１５°＜２θ＜２５°、２８
°＜２θ＜４０°、４０°＜２θ＜４５°、５８°＜２
θ＜６５°に半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２θ）であ
る回折ピークを示すアモルファス状化合物である。
は、アルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折測定で、１５°＜２θ＜２５°、２８
°＜２θ＜４０°、４０°＜２θ＜４５°、５８°＜２
θ＜６５°に半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２θ）であ
る回折ピークを示すアモルファス状化合物である。
【００１４】本発明リチウム鉄複合酸化物は、リチウム
イオンよりもイオン半径が大きなナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種の元素、
およびよう素、臭素等のハロゲンから選ばれた少なくと
も一種の元素を含む。
イオンよりもイオン半径が大きなナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種の元素、
およびよう素、臭素等のハロゲンから選ばれた少なくと
も一種の元素を含む。
【００１５】４価以上の鉄化合物として、４価および６
価の化合物が存在するが、４価の鉄化合物にはＭ4Ｆｅ
Ｏ4またはＭ3ＦｅＯ3（Ｍは一価の元素）、６価の鉄化
合物にはＸ2ＦｅＯ4（Ｘはアルカリ金属、例えばＮａ、
Ｋ）またはＹＦｅＯ4（ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ）を用いることができ
る。この場合、生成物にはＭまたはＸまたはＹが混入す
る。
価の化合物が存在するが、４価の鉄化合物にはＭ4Ｆｅ
Ｏ4またはＭ3ＦｅＯ3（Ｍは一価の元素）、６価の鉄化
合物にはＸ2ＦｅＯ4（Ｘはアルカリ金属、例えばＮａ、
Ｋ）またはＹＦｅＯ4（ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ）を用いることができ
る。この場合、生成物にはＭまたはＸまたはＹが混入す
る。
【００１６】４価以上の鉄化合物を還元する際に用いる
還元剤としては、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＢ
Ｈ4、およびハロゲン化物を用いることができる。ハロ
ゲン化物には、還元力の強い臭化物またはよう化物を用
いることが好ましい。
還元剤としては、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＢ
Ｈ4、およびハロゲン化物を用いることができる。ハロ
ゲン化物には、還元力の強い臭化物またはよう化物を用
いることが好ましい。
【００１７】臭化物にはＺｎＢｒ2、ＡｌＢｒ3、ＮＨ4
Ｂｒ、ＩｒＢｒ3、ＣｄＢｒ2、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2、Ｃ
ｏＩＢｒ2、ＣｏＩＢｒ2、ＨＢｒ、ＳｒＢｒ2、ＣｓＢ
ｒ、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、Ｃ7Ｈ7Ｂｒ、ＮａＢｒ、Ｎ
ｉＢｒ2、ＶＢｒ3、ＢａＢｒ2、ＭｇＢｒ2、ＬｉＢｒ、
ＲｂＢｒを用いることができ、よう化物にはＺｎＩ2、
ＡｌＩ3、ＮＨ4Ｉ、ＩｎＩ3、ＣｄＩ2、ＫＩ、Ｚｒ
Ｉ4、ＨＩ、ＣｓＩ、ＴｉＩ、ＮａＩ、ＢａＩ2、Ｌｉ
Ｉ、ＲｂＩを用いることができる。
Ｂｒ、ＩｒＢｒ3、ＣｄＢｒ2、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2、Ｃ
ｏＩＢｒ2、ＣｏＩＢｒ2、ＨＢｒ、ＳｒＢｒ2、ＣｓＢ
ｒ、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、Ｃ7Ｈ7Ｂｒ、ＮａＢｒ、Ｎ
ｉＢｒ2、ＶＢｒ3、ＢａＢｒ2、ＭｇＢｒ2、ＬｉＢｒ、
ＲｂＢｒを用いることができ、よう化物にはＺｎＩ2、
ＡｌＩ3、ＮＨ4Ｉ、ＩｎＩ3、ＣｄＩ2、ＫＩ、Ｚｒ
Ｉ4、ＨＩ、ＣｓＩ、ＴｉＩ、ＮａＩ、ＢａＩ2、Ｌｉ
Ｉ、ＲｂＩを用いることができる。
【００１８】ハロゲン化物にはこれらの水和物を用いる
ことができ、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物
を用いることができる。ハロゲン化物としてハロゲン化
リチウム以外を用いた場合は、さらにリチウム塩との反
応を用いることによって本発明のリチウム鉄複合酸化物
が得られる。また、ハロゲン化物を用いてリチウム鉄複
合酸化物を製造すると、生成物にはハロゲンが混入す
る。
ことができ、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物
を用いることができる。ハロゲン化物としてハロゲン化
リチウム以外を用いた場合は、さらにリチウム塩との反
応を用いることによって本発明のリチウム鉄複合酸化物
が得られる。また、ハロゲン化物を用いてリチウム鉄複
合酸化物を製造すると、生成物にはハロゲンが混入す
る。
【００１９】本発明の非水電解質二次電池で用いられる
負極材料においては、金属リチウムまたは／およびリチ
ウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられ
る。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質
としては、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリ
チウム合金が例示される。リチウム合金としては、例え
ばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウ
ム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いるこ
とができる。
負極材料においては、金属リチウムまたは／およびリチ
ウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられ
る。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質
としては、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリ
チウム合金が例示される。リチウム合金としては、例え
ばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウ
ム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いるこ
とができる。
【００２０】本発明の非水電解質二次電池で用いられる
非水電解質としては、非水電解液でも固体電解質であっ
てもかまわない。非水電解液に用いられる溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合
溶媒が例示され、また、その溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩も
しくはこれらの混合物が例示される。
非水電解質としては、非水電解液でも固体電解質であっ
てもかまわない。非水電解液に用いられる溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合
溶媒が例示され、また、その溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩も
しくはこれらの混合物が例示される。
【００２１】本発明のリチウム鉄複合酸化物をリチウム
二次電池の正極活物質に用いると、２００ｍＡｈ／ｇ以
上の高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル特性を
示し、さらに高率充放電性能に優れる。
二次電池の正極活物質に用いると、２００ｍＡｈ／ｇ以
上の高い放電容量を有し、良好な充放電サイクル特性を
示し、さらに高率充放電性能に優れる。
【００２２】この理由はまだ明らかではないが、本発明
のリチウム鉄複合酸化物はアモルファス状化合物であ
り、サイクルにともなう活物質の結晶構造の変化が小さ
く、従ってサイクル特性に優れると推察される。
のリチウム鉄複合酸化物はアモルファス状化合物であ
り、サイクルにともなう活物質の結晶構造の変化が小さ
く、従ってサイクル特性に優れると推察される。
【００２３】また、該酸化物はリチウムイオンよりもイ
オン半径が大きいアルカリ金属イオンおよびハロゲンを
含有し、これらのイオンが活物質内で柱の役目を果たす
ために、構造が安定化し、よってサイクル特性に優れる
と考えられる。
オン半径が大きいアルカリ金属イオンおよびハロゲンを
含有し、これらのイオンが活物質内で柱の役目を果たす
ために、構造が安定化し、よってサイクル特性に優れる
と考えられる。
【００２４】さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物は
アモルファス状化合物であり、活物質内で３次元的なリ
チウムイオンの拡散が可能であり、よって高率充放電性
能に優れると考えられる。
アモルファス状化合物であり、活物質内で３次元的なリ
チウムイオンの拡散が可能であり、よって高率充放電性
能に優れると考えられる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極
活物質に備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。
活物質に備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。
【００２６】［実施例］本実施例では、リチウム鉄複合
酸化物を、酸化力の強い６価の鉄化合物を溶液中で還元
することによって得た。まず、６価の鉄化合物であるＫ
2ＦｅＯ4が溶解した水溶液の製造過程を説明する。
酸化物を、酸化力の強い６価の鉄化合物を溶液中で還元
することによって得た。まず、６価の鉄化合物であるＫ
2ＦｅＯ4が溶解した水溶液の製造過程を説明する。
【００２７】次亜鉛素酸ナトリウム溶液（アンチホルミ
ン）１００ｍｌ中に硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物を１０ｇ溶
解させ、さらに３０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを
飽和するまで加え、よく混合した。沈殿物をろ過し、ろ
液に飽和水酸化カリウム溶液を１５０ｍｌ加え、５分間
かきまぜた後ろ過した。ろ過物を３Ｍ水酸化カリウム溶
液１０ｍｌで４、５回にわけて完全に溶解させた。
ン）１００ｍｌ中に硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物を１０ｇ溶
解させ、さらに３０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを
飽和するまで加え、よく混合した。沈殿物をろ過し、ろ
液に飽和水酸化カリウム溶液を１５０ｍｌ加え、５分間
かきまぜた後ろ過した。ろ過物を３Ｍ水酸化カリウム溶
液１０ｍｌで４、５回にわけて完全に溶解させた。
【００２８】次に、溶液を１００ｍｌの氷冷された飽和
水酸化カリウム溶液に注ぎ込み、さらに１００ｍｌの氷
冷された飽和水酸化カリウム溶液を追加して、２０℃で
５分間かき混ぜた。沈殿物をろ過した後、ろ過物を再び
３Ｍ水酸化カリウム溶液１０ｍｌで４、５回にわけて完
全に溶解させた。以上の結果、Ｋ2ＦｅＯ4が溶解した水
溶液を得た。
水酸化カリウム溶液に注ぎ込み、さらに１００ｍｌの氷
冷された飽和水酸化カリウム溶液を追加して、２０℃で
５分間かき混ぜた。沈殿物をろ過した後、ろ過物を再び
３Ｍ水酸化カリウム溶液１０ｍｌで４、５回にわけて完
全に溶解させた。以上の結果、Ｋ2ＦｅＯ4が溶解した水
溶液を得た。
【００２９】次に、このＫ2ＦｅＯ4が溶解した水溶液に
よう化リチウム粉末を３ｇ加え、３０分攪拌し、沈殿物
をろ過した。ろ過物をエタノールでよく洗浄し、過剰の
よう化リチウムを除去した。最後に乾燥させることによ
り、リチウム鉄複合酸化物を得た。最終生成物のＸ線回
折パターンを図１に示す。また、比較例として公知のβ
−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１
−８２，２２１（１９９９））のＸ線回折パターンを図
２に示す。
よう化リチウム粉末を３ｇ加え、３０分攪拌し、沈殿物
をろ過した。ろ過物をエタノールでよく洗浄し、過剰の
よう化リチウムを除去した。最後に乾燥させることによ
り、リチウム鉄複合酸化物を得た。最終生成物のＸ線回
折パターンを図１に示す。また、比較例として公知のβ
−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１
−８２，２２１（１９９９））のＸ線回折パターンを図
２に示す。
【００３０】図１から明らかなように、本発明のリチウ
ム鉄複合酸化物は、約１８°、３１°、４３°、６２°
にブロードな回折ピークを示し、アモルファス状化合物
であることが分かった。
ム鉄複合酸化物は、約１８°、３１°、４３°、６２°
にブロードな回折ピークを示し、アモルファス状化合物
であることが分かった。
【００３１】さらに、ＩＣＰ発光分光分析によって、得
られたリチウム鉄複合酸化物にはカリウムとよう素が含
まれることが確認された。
られたリチウム鉄複合酸化物にはカリウムとよう素が含
まれることが確認された。
【００３２】次に、正極活物質としての上記リチウム鉄
複合酸化物７５重量部に、導電剤としてのアセチレンブ
ラック２０重量部と、結着剤としてのポリフッカビニリ
デン５重量部を加え、溶剤であるＮ―メチル―２―ピロ
リドンと湿式混合してスラリーにした。このスラリーを
集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付した
後、１ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、真空下にて乾燥し、大
きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極を製作し
た。
複合酸化物７５重量部に、導電剤としてのアセチレンブ
ラック２０重量部と、結着剤としてのポリフッカビニリ
デン５重量部を加え、溶剤であるＮ―メチル―２―ピロ
リドンと湿式混合してスラリーにした。このスラリーを
集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付した
後、１ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、真空下にて乾燥し、大
きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極を製作し
た。
【００３３】最後に、上記正極を用いて、リチウム鉄複
合酸化物を正極活物質に備えた本発明電池を製作した。
負極にリチウム金属、非水電解液にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートを体積比率１：１で混合し、
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6の電解液を用い、フラッデド
タイプの電池を製作した。
合酸化物を正極活物質に備えた本発明電池を製作した。
負極にリチウム金属、非水電解液にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートを体積比率１：１で混合し、
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6の電解液を用い、フラッデド
タイプの電池を製作した。
【００３４】［比較例］正極活物質として、従来放電容
量が大きいことで知られる、b−ＦｅＯＯＨを前出の
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１
（１９９９）を参考にして合成した。この正極活物質を
用いたこと以外は実施例と同様にして、比較電池を製作
した。
量が大きいことで知られる、b−ＦｅＯＯＨを前出の
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１
（１９９９）を参考にして合成した。この正極活物質を
用いたこと以外は実施例と同様にして、比較電池を製作
した。
【００３５】上記のようにして製作した本発明電池およ
び比較電池について、一定電流で１０サイクルの充放電
試験を実施した。充電、放電終始電圧をそれぞれ４．５
Ｖ、１．５Ｖとした。
び比較電池について、一定電流で１０サイクルの充放電
試験を実施した。充電、放電終始電圧をそれぞれ４．５
Ｖ、１．５Ｖとした。
【００３６】図３は本発明電池および比較電池の正極活
物質１ｇ当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電流密
度との関係を示す図である。図３において、記号●は本
発明電池、記号▲は比較電池を示す。
物質１ｇ当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電流密
度との関係を示す図である。図３において、記号●は本
発明電池、記号▲は比較電池を示す。
【００３７】０．０５ｍＡ／ｃｍ2の低電流密度の場
合、本発明電池、比較電池ともに２００ｍＡｈ／ｇ以上
の容量を示した。しかし、本発明電池はより大きな電流
密度においても高い放電容量を維持し、比較電池と比べ
て高率充放電性能に優れることが分かる。なお、本発明
電池は、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2の場合、１０
サイクルの寿命試験で初期放電容量の８０％以上を維持
し、サイクル特性に優れていた。
合、本発明電池、比較電池ともに２００ｍＡｈ／ｇ以上
の容量を示した。しかし、本発明電池はより大きな電流
密度においても高い放電容量を維持し、比較電池と比べ
て高率充放電性能に優れることが分かる。なお、本発明
電池は、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2の場合、１０
サイクルの寿命試験で初期放電容量の８０％以上を維持
し、サイクル特性に優れていた。
【００３８】本実施例では、リチウム鉄複合酸化物の製
造方法として、６価の鉄化合物、中でもＫ2ＦｅＯ4を還
元する方法を選んだが、他の６価の鉄化合物を用いた方
法を用いた場合においても同様にして、高い放電容量を
持ち、サイクル特性に優れ、高率充放電性能に優れてい
た。
造方法として、６価の鉄化合物、中でもＫ2ＦｅＯ4を還
元する方法を選んだが、他の６価の鉄化合物を用いた方
法を用いた場合においても同様にして、高い放電容量を
持ち、サイクル特性に優れ、高率充放電性能に優れてい
た。
【００３９】また、本発明のリチウム鉄複合酸化物には
カリウムおよびよう素が含まれていたが、他のアルカリ
金属やハロゲンを含む場合においても同様にして、高い
放電容量を持ち、サイクル特性に優れ、高率充放電性能
に優れていた。
カリウムおよびよう素が含まれていたが、他のアルカリ
金属やハロゲンを含む場合においても同様にして、高い
放電容量を持ち、サイクル特性に優れ、高率充放電性能
に優れていた。
【００４０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ア
ルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で１５°＜２θ＜２５°、２８°＜２θ＜
４０°、４０°＜２θ＜４５°、５８°＜２θ＜６５°
に現れる回折ピークの半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２
θ）であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に備えた
非水電解質二次電池は、高い放電容量を示し、良好な充
放電サイクル特性を有し、さらに高率充放電性能に優れ
るものである。
ルカリ金属およびハロゲンを含有し、ＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で１５°＜２θ＜２５°、２８°＜２θ＜
４０°、４０°＜２θ＜４５°、５８°＜２θ＜６５°
に現れる回折ピークの半値幅Ｂが２°＜Ｂ＜１０°（２
θ）であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に備えた
非水電解質二次電池は、高い放電容量を示し、良好な充
放電サイクル特性を有し、さらに高率充放電性能に優れ
るものである。
【図１】実施例において得られた活物質のＸ線回折パタ
ーンを示す図。
ーンを示す図。
【図２】β−ＦｅＯＯＨのＸ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明電池および比較電池の初期放電容量と電
流密度との関係を示す図。
流密度との関係を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA08 AA10 AB02 AE05 4G048 AA03 AA04 AA05 AB02 AC06 AD03 AE05 AE07 5H029 AJ00 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ17 HJ00 HJ02 HJ13 5H050 AA00 AA02 AA07 AA08 AA17 BA16 BA17 CA07 CA08 CB01 CB02 CB05 CB08 CB09 CB12 HA00 HA02 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ金属およびハロゲンを含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１５°＜２θ＜２５
°、２８°＜２θ＜４０°、４０°＜２θ＜４５°、５
８°＜２θ＜６５°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが２
°＜Ｂ＜１０°（２θ）であることを特徴とするリチウ
ム鉄複合酸化物。 - 【請求項２】 ４価以上の酸化数をもつ鉄化合物を還元
する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム鉄複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 ４価以上の酸化数をもつ鉄化合物が、Ｍ
4ＦｅＯ4、Ｍ3ＦｅＯ3、Ｘ2ＦｅＯ4またはＹＦｅＯ
4（ただし、Ｍは一価の元素、Ｘはアルカリ金属、Ｙは
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎ
ｉで表される鉄化合物の群から選ばれる少なくとも１
種）であることを特徴とする請求項２記載のリチウム鉄
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 正極活物質として、請求項１記載のリチ
ウム鉄複合酸化物を用いることを特徴とする非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179800A JP2002003221A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179800A JP2002003221A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003221A true JP2002003221A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=18681005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000179800A Pending JP2002003221A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002003221A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525059A (ja) * | 2001-04-10 | 2004-08-19 | ツェントゥルム フューア ゾンネンエネルギー−ウント ヴァッサーシュトッフ−フォルシュング バーデン−ヴァルテムベルク ゲマインニュッツィヒ シュティフトゥング | 二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、それらの製造方法及び利用方法 |
| JP2014047082A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Ti:Kk | 高次アルカリ金属−遷移金属酸化物 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000179800A patent/JP2002003221A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525059A (ja) * | 2001-04-10 | 2004-08-19 | ツェントゥルム フューア ゾンネンエネルギー−ウント ヴァッサーシュトッフ−フォルシュング バーデン−ヴァルテムベルク ゲマインニュッツィヒ シュティフトゥング | 二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、それらの製造方法及び利用方法 |
| JP4932130B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2012-05-16 | ツェントゥルム フューア ゾンネンエネルギー−ウント ヴァッサーシュトッフ−フォルシュング バーデン−ヴァルテムベルク ゲマインニュッツィヒ シュティフトゥング | 二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、それらの製造方法及び利用方法 |
| JP2014047082A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Ti:Kk | 高次アルカリ金属−遷移金属酸化物 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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