JP2002003702A

JP2002003702A - エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板

Info

Publication number: JP2002003702A
Application number: JP2000186887A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ito; 克彦伊藤; Hiroki Tamiya; 裕記田宮
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を有し、燃焼時に有害物質を生成せ
ず、多層プリント配線板の作製に好適に使用でき、絶縁
層の割れや剥離が発生しにくく、電気的信頼性や耐熱性
が優れた多層プリント配線板を作製できるエポキシ樹脂
組成物を提供する。【解決手段】キノン化合物類１モルに対してリン原子
に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類
（ｂ）を１．０１〜２モルの範囲で反応せしめて得られ
るリン含有有機化合物（Ｂ）を含有する。下記一般式
（１）等で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）を含むエポキ
シ樹脂成分（Ａ）を含有する。粒子径が１μｍ以下の架
橋エラストマー（Ｄ）をエポキシ樹脂成分（Ａ）の総量
に対して３〜１５質量含有する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】多層プリント配線板の製造に
用いられるエポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔、絶縁
フィルム、及びこれらのエポキシ樹脂組成物にて製造さ
れる多層プリント配線板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性エポキシ樹脂は、その自己
消火性、良好な機械的、電気的特性を有しており、様々
な、電気絶縁材料に使用されている。

【０００３】例えば、多層プリント配線板を製造する際
には、導電用金属箔又はキャリアーフィルムに、難燃性
エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物を塗布し、半
硬化させて樹脂付き金属箔や絶縁フィルムを形成し、こ
れらを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形
して多層プリント配線板を製造する方法が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の難燃性エ
ポキシ樹脂は、樹脂に難燃性を付与するために臭素を主
とするハロゲン系化合物を含有しており、これらを含有
することによりエポキシ樹脂の成形物が自己消火性を有
するが、これらの成形物が火災等で燃焼した際に、燃焼
条件によってはポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン
やフラン等の、人体に悪影響を及ぼす物質が発生すると
いう問題がある。

【０００５】また、臭素含有化合物が添加されている場
合は、その成形物を加熱した際に臭素が分解しやすく、
耐熱性を長期に亘って維持することが困難なものであっ
た。

【０００６】そのため、臭素を主とするハロゲン系化合
物を添加しないで、要求される難燃性を達成することが
できるエポキシ樹脂組成物が要望されていた。

【０００７】一方、多層プリント配線板を製造するにあ
たり、上記のように樹脂付き金属箔や絶縁フィルムを用
いる場合、半硬化状態のエポキシ樹脂組成物からなる樹
脂層は一般に脆く、取り扱い時等において樹脂層に大き
な力が加わると樹脂層が割れ、その樹脂層の割れた粉が
金属箔やキャリアーフィルムから剥離する場合があっ
た。

【０００８】このように樹脂層に割れや剥離が生じた樹
脂付き金属箔や絶縁フィルムを用いてプリント配線板を
製造すると、割れや剥離が生じた部分の絶縁層に空洞が
生じ、内層回路と外層回路との間の電気的絶縁性が低下
する場合があった。

【０００９】また、樹脂層が剥離した樹脂付き金属箔を
使用する場合、樹脂層から遊離した樹脂粉が積層時に浮
遊して、金属箔の樹脂層を形成していない側の面に付着
し、得られる積層板の導電用金属箔上に微細な樹脂硬化
物が形成される場合があった。そして、多層プリント配
線板を製造するために、この導電用金属箔にエッチング
処理を施して導体回路を形成すると、樹脂硬化物が形成
された部分がエッチングされずに残存して、導体回路間
にショート不良が発生する場合があり、多層プリント配
線板の歩留まりが悪いものであった。

【００１０】このような樹脂層の割れや剥離の発生を抑
制するために、フェノキシ樹脂や非架橋性エラストマー
等を可撓性付与成分として樹脂組成物中に適当量配合
し、樹脂組成物を柔構造とすることが検討されている
が、このような可撓性付与成分をエポキシ樹脂組成物に
配合した樹脂付き金属箔や絶縁フィルムでは、樹脂の硬
化成形物のガラス転移温度が低くなり、このような樹脂
付き金属箔や絶縁フィルムを積層して得られる多層プリ
ント配線板の耐熱性が低くなるという問題があった。

【００１１】また、上記以外の可撓性付与成分として、
架橋性エラストマーや、ブチラール樹脂等が挙げられる
が、いずれのものにおいても、添加量が少ないと、絶縁
樹脂層に割れが生じたり、剥離が生じやすくなり、添加
量が多いと多層プリント配線板としての吸湿特性が低下
して吸湿時の電気的信頼性（特に層間絶縁信頼性）が低
下し、また多層プリント配線板に要求される耐熱性も低
下するものであった。

【００１２】そのため、絶縁用樹脂層に割れや剥離が発
生しにくく、かつ、電気的信頼性に優れた多層プリント
配線板を作製することができる樹脂付き金属箔や絶縁フ
ィルムが要望されていた。

【００１３】本発明は上記の点に鑑みて為されたもので
あり、燃焼時に有害な物質を生成しない難燃性のエポキ
シ樹脂組成物であって、樹脂付き金属箔や絶縁フィルム
を成形するために好適に使用することができ、この樹脂
付き金属箔や絶縁フィルムを用いて多層プリント配線板
を作製した場合は絶縁樹脂層の割れや剥離が発生しにく
く、かつ電気的信頼性及び耐熱性が優れた多層プリント
配線板を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに
このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される樹脂付き金
属箔、絶縁フィルム及び多層プリント配線板を得ること
を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
エポキシ樹脂組成物は、キノン化合物類１モルに対して
リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化
合物類（ｂ）を１．０１〜２モルの範囲で反応せしめて
得られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、下記一般式
（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種類以上のエ
ポキシ樹脂類（Ｃ）を含むエポキシ樹脂成分（Ａ）と、
粒子径が１μｍ以下の架橋エラストマー（Ｄ）とを配合
し、粒子径が１μｍ以下の架橋エラストマー（Ｄ）の配
合量をエポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して３〜１５
質量％として成ることを特徴とするものである。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】また請求項２の発明は、請求項１におい
て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｅ）をエポキシ樹脂成
分（Ａ）の総量に対して３〜１５質量％含有することを
特徴とするものである。

【００２０】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、リン含有量がエポキシ樹脂成分（Ａ）の全量の
０．８〜５．０質量％であることを特徴とするものであ
る。

【００２１】また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属
箔は、金属箔の表面に、請求項１乃至３のいずれかに記
載のエポキシ樹脂組成物から成形された樹脂層を設けて
成ることを特徴とするものである。

【００２２】また本発明の請求項５に係る絶縁フィルム
は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物をシート状に成形して成ることを特徴とするもので
ある。

【００２３】また本発明の請求項６に係る多層プリント
配線板は、回路パターンが形成された内層用基材に、請
求項４に記載の樹脂付き金属箔と、請求項５に記載の絶
縁フィルムのうちの少なくとも一方を積層成形して成る
ことを特徴とするものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。尚、本明細書中において、エポキシ樹脂を加熱乾
燥することにより半硬化させたものをＢステージ樹脂、
これを更に加熱硬化させたものを硬化物と呼称する。

【００２５】エポキシ樹脂成分（Ａ）としては、上記一
般式（１）〜（３）で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の
うち、少なくとも一種を含むものが用いられる。ここ
で、一般式（１）中のｍの値、一般式（２）中のｎの
値、及び一般式（３）中のｌの値の上限は特に限定され
ないが、実用上の上限はそれぞれ１０となる。

【００２６】本発明における上記一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂類（Ｃ）の具体例はエポトートＺＸ−１
０２７（ハイドロキノン型エポキシ樹脂東都化成株式
会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。上記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）
の具体例はエポトートＺＸ−１３５５（１，４−ジヒド
ロキシナフタレン型エポキシ樹脂東都化成株式会社
製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の具
体例はエポトートＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂東都化成株式会社
製）、エポトートＺＸ−１２５１（ビフェニルエポキ
シ樹脂東都化成株式会社製）、エポトートＺＸ−１
２０１（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂東
都化成株式会社製）、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ（ジフェニル
エーテル型エポキシ樹脂新日鐵化学株式会社製）、Ｅ
ＳＬＶ−５０ＴＥ（ジフェニルスルフィド型エポキシ樹
脂新日鐵化学株式会社製）が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。また、一般式（１）〜（３）で
示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）を単独または２種類以上
混合して使用しても良い。

【００２７】エポキシ樹脂成分（Ａ）としては、一般式
（１）〜（３）のエポキシ樹脂類（Ｃ）以外のエポキシ
樹脂を併用することもできる。具体的には一般式（３）
以外のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、三官能型
エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂等、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つ
ものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００２８】ここで、エポキシ樹脂として分子内に平均
して２個のエポキシ基を有するものを用いた場合、Ｂス
テージ樹脂及び硬化物の可塑性を効果的に向上すること
ができる。

【００２９】この分子内に平均して２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を用いると、接着力等の良好な硬化物を得ること
ができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用
いた場合、エポキシ樹脂組成物やその硬化物の難燃性が
得られ易くなる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂を用
いた場合、吸水率が低く、ガラス転移温度が高い硬化物
を得ることができる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂
を用いると、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることが
できる。

【００３０】また、エポキシ樹脂として、分子内に平均
３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると、ガ
ラス転移温度が更に高い硬化物を得ることができる。

【００３１】この分子内に平均３個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂として、３官能型エポキシ樹脂を用いる
と、低吸水性を有すると共にガラス転移温度が高い硬化
物を得ることができる。また、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂を用いた場合には、ガラス転移温度が高
く、かつ難燃性に優れた硬化物を得ることができる。

【００３２】これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、
各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラ
ジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポ
キシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化
剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
特にジシアンジアミドを用いると、接着性、耐熱性、電
気絶縁性、高ガラス転移温度等の、性能バランスの良好
な硬化物を得ることができる。硬化剤の配合量は、エポ
キシ樹脂に対する当量比で０．３〜０．７の範囲とする
ことが好ましい。

【００３３】また、リン含有有機化合物（Ｂ）として、
キノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個
の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１
〜２モルの範囲で反応せしめて得られるものが配合され
る。

【００３４】キノン化合物の具体例としては１，４−ベ
ンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキ
ノン等が挙げられる。これらキノン類は単独でも２種類
以上混合して使用しても良く、また、これらに限定され
るものではない。

【００３５】本発明におけるリン原子に結合した１個の
活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）の具体例とし
ては３，４，５，６，−ジベンゾ−１，２−オキサフォ
スファン−２−オキシド（略称ＨＣＡ、三光化学株式会
社製）、ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ
る。これら有機リン化合物類（ｂ）は単独でも２種類以
上混合して使用しても良く、また、これらに限定される
ものではない。

【００３６】キノン化合物類とリン原子に結合した１個
の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）との反応
は、例えば特開平５−２１４０６８号公報、ロシアの一
般化学雑誌である（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉ
ｍ．），４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９
７２）や特開昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１
−２３６７８７号公報、特開平５−３３１１７９号公報
で示される方法により反応される。しかし、本発明では
キノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個
の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１
〜２モル、より好ましくは１．０１から１．５モル未
満、更に好ましくは１．０１から１．４モル未満の範囲
で反応を行うものであり、２モルを超えて反応させた場
合、エポキシ基と原料であるリン原子に結合した１個の
活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）の反応が起こ
り、硬化剤との架橋点であるエポキシ基を持たない成分
が多く生成してしまい、耐熱性の低下や接着力の低下を
招いてしまう。また、キノン化合物類１モルに対してリ
ン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合
物類（ｂ）を１．０１モルより少なく反応させた場合、
これらふたつの反応が目的通りに進行せずに有機リン化
合物類（ｂ）またはキノン化合物が残存してしまう。特
に昇華性のあるキノン化合物が残存した場合はエポキシ
樹脂と反応する反応基を有していないので、耐熱性等の
物性に悪影響を及ぼす。

【００３７】キノン化合物類とリン原子に結合した１個
の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）の反応はあ
らかじめ有機リン化合物類（ｂ）を不活性溶媒に溶解し
た後、キノン化合物類を添加して加熱攪拌により反応を
行う。不活性溶媒の例としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、メ
トキシプロパノール、エチルセロソルブ、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられるが、有機リン化合物類
（ｂ）が溶解しうる溶媒であればいずれでも良く、これ
らに限定されるものではない。しかし、キノン化合物の
中には不純物として微量の有機酸、例えば無水マレイン
酸・無水フタル酸等が含まれるものがあり、アルコール
性水酸基をもった溶媒ではこれらの酸と溶媒のアルコー
ル性水酸基との反応が起こり全く硬化反応に関与しない
物質が生成するため、耐熱性等に影響を与える。従っ
て、より好ましくはジオキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が好ましい。反応を行う際には、キノン化合
物類を粉末状または溶媒に溶解して利用する。キノン類
と有機リン化合物類（ｂ）との反応は発熱を伴うので、
急激な発熱が起きないよう所定量を分割投入や滴下法に
よりキノン化合物類を添加する。添加後５０℃から１５
０℃で１時間から４時間保持しながら、反応を行う。

【００３８】このようにして合成されるリン含有有機化
合物（Ｂ）としては、下記化学構造式（５）〜（７）に
示すようなリン含有有機化合物（Ｂ）を用いることがで
きる。尚、化学構造式（７）に示すリン含有有機化合物
（Ｂ）は、二種の構造が平衡状態となって共存するもの
である。

【００３９】

【化９】

【００４０】エポキシ樹脂組成物中におけるリン含有有
機化合物（Ｂ）の最適な使用量は使用するエポキシ樹脂
により異なるものではあるが、リン含有有機化合物
（Ｂ）中のリン原子の含有量（リン含有量）がエポキシ
樹脂組成物のエポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して
０．８〜５．０質量％の範囲となるようにすることが好
ましく、この場合、安定した難燃性を付与することがで
きる。このリン含有量が、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総
量の０．８％未満の場合、安定した難燃性が得られ難
く、逆に５．０％を超える場合は、硬化物の特性が悪化
したり、可撓剤として配合されるブチラール樹脂との相
溶性や、架橋エラストマー（Ｄ）との分散性が悪化する
おそれがある。

【００４１】上記のリン含有有機化合物（Ｂ）とエポキ
シ樹脂成分（Ａ）とをエポキシ樹脂組成物中に配合する
にあたっては、リン含有有機化合物（Ｂ）とエポキシ樹
脂成分（Ａ）とを反応させずに配合しても良く、またエ
ポキシ樹脂組成物中に配合する前に、エポキシ樹脂中に
配合されるエポキシ樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と反
応させ、この予備反応にて得られるリン含有エポキシ樹
脂をエポキシ樹脂組成物中に配合することもできる。こ
の反応は公知の方法で行うことが可能である。すなわ
ち、リン含有有機化合物（Ｂ）にエポキシ樹脂成分
（Ａ）の一部又は全部を添加し、反応温度として１００
℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪
拌下、反応を行う。この反応の速度が遅い場合、必要に
応じて触媒を使用して生産性の改善を図ることができ
る。具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミン等の
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィ
ン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン
等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類等各種触媒が使用可能である。

【００４２】このようなリン含有エポキシ樹脂を用いる
と、硬化物の耐熱、耐水特性が大幅に向上するものであ
り、更に、Ｂステージ樹脂の長期保存時の粘度上昇が抑
制されて保存安定性が良くなり、樹脂付き金属箔や絶縁
フィルム等の状態で長期保管しても成形性等が悪化する
ことが防止される。

【００４３】このリン含有エポキシ樹脂を生成するため
の予備反応に供されるエポキシ樹脂とリン含有有機化合
物（Ｂ）との割合は特に限定するものではないが、反応
に供されるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数１．０に
対してリン含有有機化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基
及びカルボン酸の総モル数が０．４〜１．０の範囲で行
うことが好ましく、この場合、特に優れた保存安定性を
有する良好なＢステージ樹脂や硬化物を得ることができ
る。ここで、リン含有エポキシ樹脂中のリン原子の含有
量（リン含有量）は好ましくは１．２〜４質量％、より
好ましくは１．８〜３．６質量％、更に好ましくは２〜
３．１質量％である。また、リン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は好ましくは２００〜６００ｇ／ｅｑ、より
好ましくは２５０〜５５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３
００〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２００ｇ
／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、６００ｇ／ｅｑを越
えると耐熱性に悪影響を与えるために２００〜６００ｇ
／ｅｑに調整することが望ましい。

【００４４】また、この予備反応に供されるエポキシ樹
脂としては、２官能又は３官能のエポキシ樹脂が望まし
く、これらの官能基数の少ないエポキシ樹脂を予備反応
に供した場合、特に安定した生成物が得られる。またこ
の予備反応に供されるエポキシ樹脂のうち、上記一般式
（１）〜（３）で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の総量
は、反応後のリン含有エポキシ樹脂の質量１００％に対
して好ましくは２０質量％から４５質量％、より好まし
くは２０質量％から４３質量％、更に好ましくは２０質
量％から４１質量％である。この配合割合が２０質量％
より少ない場合は、接着力、特に層間接着力が低くなり
４５質量％より多いと耐熱性が低くなり好ましくない。

【００４５】また、エポキシ樹脂組成物には、ゴム成分
として粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマー
（Ｄ）を配合するものであり、これにより、Ｂステージ
樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上することがで
きる。ここで、架橋エラストマー（Ｄ）とは、溶媒に分
散させた場合に溶解せずにゲルとして存在するエラスト
マーを意味し、少なくともメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、又はジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた状態においてゲル
として存在するものである。例えば通常ＮＢＲ（ニトリ
ル・ブタジエン・ラバー）骨格を有する線状エラストマ
ー（非架橋エラストマー）は、ＭＥＫ、ＭＰ、ＤＭＦ、
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、クロロフォルム
等の溶媒に溶解するものであり、それに対して、このＮ
ＢＲ骨格を有する線状エラストマーを架橋させた例えば
ジェイエスアール株式会社製の商品名「ＸＥＲ−９１」
は、これらの溶媒に分散させた場合に溶解せず、ゲル含
有量９０数％で存在するものである。

【００４６】この架橋エラストマー（Ｄ）としては、特
に限定するものではないが、例えばスチレン・ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴ
ム等、あるいは構造式中にこれらのゴムの構造を有する
共重合体等を使用することができる。特にブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴムを用いた場合、Ｂステージ
樹脂や、硬化物において適正な可塑性が得られると共
に、Ｂステージ樹脂や硬化物の成形後のガラス転移温度
（Ｔｇ）の低下を抑制することができ、更に架橋エラス
トマー（Ｄ）のエポキシ樹脂組成物やそのＢステージ樹
脂及び硬化物中における分散性等も良好なものである。

【００４７】ここで、架橋エラストマー（Ｄ）の粒径が
１．０μｍを超える場合は、エポキシ樹脂組成物やその
Ｂステージ樹脂及び硬化物中における架橋エラストマー
（Ｄ）の分散性が低下して、均一な可塑性を得ることが
困難となる。従って、この架橋エラストマー（Ｄ）の粒
径はより微細な方が望ましく、特に０．５μｍ以下であ
ることが更に望ましい。ただし、可塑性を効果的に付与
するためには、架橋エラストマー（Ｄ）の粒径は０．０
２μｍ以上であることが好ましい。

【００４８】この粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラス
トマー（Ｄ）の、エポキシ樹脂組成物中における添加量
は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して３質量％以
上であると、充分な可撓性付与の効果を得ることができ
て好ましく、添加量が３質量％に満たないと可塑化付与
の効果が小さくなる。またこの添加量をエポキシ樹脂成
分（Ａ）の総量に対して１５質量％以下とすると、適正
な可塑性が得られると共に、成形後のガラス転移点温度
（Ｔｇ）の低下を更に抑制することができ、添加量が１
５質量％を超えると硬化物の強度が低下するおそれが
る。

【００４９】一方、ゴム成分として非架橋エラストマー
を用いた場合は、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低
下したり、加熱時に強度が低下したりするおそれがあ
る。

【００５０】また、エポキシ樹脂組成物にはポリビニル
アセタール樹脂（Ｅ）を配合することが好ましく、これ
により、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的
に向上することができる。ポリビニルアセタール樹脂
（Ｅ）は、特に限定するものではないが、重合度が３０
０〜２５００であるものが用いられる。この重合度が３
００未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を
向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き金
属箔の樹脂層や絶縁フィルムを成形した場合、樹脂層が
割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの重合度が２
５００を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付き金
属箔の樹脂層や絶縁フィルムを形成した場合、樹脂層が
割れたり、剥がれたりし難いものが得られるものの、リ
ン含有有機化合物（Ｂ）やリン含有エポキシ樹脂等のリ
ン含有化合物との相溶性が低下し、樹脂付き金属箔の樹
脂層や絶縁フィルムにて多層プリント配線板の絶縁層を
形成した場合の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が著し
く低下する。

【００５１】また、このポリビニルアセタール樹脂
（Ｅ）の添加量は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対
して３〜１５質量％とするものである。この添加量が３
質量％未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性
を向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き
金属箔の樹脂層や絶縁フィルムを成形した場合、樹脂層
が割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの添加量が
１５質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付
き金属箔の樹脂層や絶縁フィルムを形成した場合、樹脂
層が割れたり、剥がれたりし難いものが得られるもの
の、樹脂層の吸湿特性が低下すると共にリン含有有機化
合物（Ｂ）やリン含有エポキシ樹脂等のリン含有化合物
との相溶性も低下し、樹脂付き金属箔の樹脂層や絶縁フ
ィルムにて多層プリント配線板の絶縁層を形成した場合
の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が低下する。

【００５２】また、上記以外の他の添加剤として、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、そ
の他の特性付与剤を必要に応じて添加しても良い。特
に、可撓剤としてブチラール樹脂を配合すると、Ｂステ
ージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上すること
ができる。

【００５３】また、エポキシ樹脂組成物中にフィラーを
配合する場合は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チ
タン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーを
用いることができるが、顔料等を配合しても良い。この
ように無機フィラーを配合すると、耐衝撃性を向上する
ことができる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤と
して作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保する
ことが出来る。フィラーを配合する場合は、その配合量
は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して１０〜１５
０質量％であることが好ましく、配合量が１０質量％に
満たないと、耐衝撃性の効果は少なくなり、配合量が１
５０質量％を越えると積層板用途として必要な項目であ
る接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、
合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴ
ム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂
組成物に含有することもできる。

【００５４】上記の各成分を充分に混合することによ
り、エポキシ樹脂組成物を調製することができる。ここ
で、リン含有エポキシ樹脂を用いる場合は、予め既述の
ような予備反応によるリン含有エポキシ樹脂の生成を行
った後、他の配合成分を加えて充分に混合するものであ
る。このとき必要に応じて粘度調整等のために、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、
メタノール、エタノール、メトキシプロパノール（Ｍ
Ｐ）等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類等の有機溶媒を配合しても良く、これらの有
機溶媒のうちの一又は複数種を混合したものを用いるこ
とができる。

【００５５】エポキシ樹脂組成物の調製方法を例示する
と、リン含有エポキシ樹脂を用いない場合は、リン含有
有機化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂類（Ｃ）を含むエポキ
シ樹脂成分（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｅ）、
並びに予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分散した
粒子状の架橋エラストマー（Ｄ）を、溶媒中に投入して
充分に撹拌混合した後、更に硬化促進剤を配合して更に
撹拌混合した、その後、脱気して、２５℃における粘度
が５００〜１０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）であるエポキシ樹
脂組成物を得るものである。

【００５６】またリン含有エポキシ樹脂を用いる場合
は、リン含有エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂
（Ｅ）、及び予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分
散した粒子状の架橋エラストマー（Ｄ）、並びに必要に
応じてエポキシ樹脂類（Ｃ）等のエポキシ樹脂を溶媒中
に投入して充分に撹拌混合した後、硬化促進剤を配合し
て更に撹拌混合し、その後、脱気することにより、２５
℃における粘度が５００〜１０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）で
あるエポキシ樹脂組成物を得るものである。

【００５７】次に、上記のようなエポキシ樹脂組成物に
て得られる絶縁フィルムについて説明する。絶縁フィル
ムを製造する方法としては、特に限定するものではない
が、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム
などのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィル
ムに、上記のようなエポキシ樹脂組成物を好ましくは５
〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で
１〜４０分加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキ
ャスティング法と呼ばれる方法で絶縁フィルムが形成さ
れるものである。このときエポキシ樹脂組成物を塗布す
るシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施してお
くと、成形された絶縁フィルムを容易に剥離することが
出来る。ここで絶縁フィルムの厚みは５〜８０μｍに形
成することが好ましい。

【００５８】次に、上記のようなエポキシ樹脂組成物に
て得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔と
しては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、
合金、複合の金属箔を用いることができる。金属箔は、
厚みが好ましくは３μｍ〜８０μｍ、更に好ましくは９
〜７０μｍのものを用いる。樹脂付き金属箔を製造する
方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記
金属箔の一面に、上記エポキシ樹脂組成物をロールコー
ター、コンマコーター、転写コーター、カーテンコータ
ー、ダイコータ等を用いて塗布した後、連続的又は非連
続的に加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）
して樹脂層を形成することにより得られるものである。
樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００〜２
００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここ
で、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは２０〜２００μ
ｍに形成することが望ましい。

【００５９】次に、上記のような絶縁フィルムや樹脂付
き金属箔を用いて積層板を製造する方法を説明する。

【００６０】内層用基材としては、適宜の単層又は多層
のプリント配線板を用いることができ、例えば本発明に
係るエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグと金属箔と
から形成されるプリント配線板を用いることができる。

【００６１】ここで、上記のようなエポキシ樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート
状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル
等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー
等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができる
がこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂を含ん
でなる難燃性樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造
する方法としては、特に限定するものではなく、例えば
上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物に浸漬して含浸し
た後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）
して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１
〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプ
レグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすること
が好ましい。

【００６２】内層用基材の作製方法の一例を具体的に示
すと、まずプリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は
両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を
加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔として
は、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合
金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱
加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する
条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力
があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留
し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満
足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１
６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ
²（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、加熱加圧時間を４０〜２
４０分間にそれぞれ設定することができる。そしてこの
積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回
路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して
黒化処理を施して、内層用基材を得る。

【００６３】このような内層用基材の、片側又は両側の
回路形成面に、絶縁フィルム又は樹脂付き金属箔にて絶
縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成し
て、多層板を形成するものである。

【００６４】絶縁フィルムにて絶縁層を形成する場合
は、複数枚の内層用基材の回路形成面に絶縁フィルムを
配置して積層物を形成する。あるいは内層用基材の回路
形成面と金属箔の間に絶縁フィルムを配置して積層物を
形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形す
ることにより、絶縁フィルムの硬化物を絶縁層として形
成すると共に、内層用基材の多層化を行う。あるいは金
属箔を導体層として、絶縁フィルムを絶縁層として形成
すると共に、内層用基材の多層化を行うものである。こ
こで、金属箔としては、内層用基材として用いられる積
層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。
また加熱加圧成形は、内層用基材の形成と同様の条件に
て行うことができる。

【００６５】このようにして形成された多層積層板の表
面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバ
イアホール形成や回路形成をほどこして、多層プリント
配線板を形成することができる。

【００６６】また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する
場合は、内層用基材の回路形成面に、樹脂付き金属箔
を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層用基材の回路形成面
と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。
そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することによ
り、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形
成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成す
るものである。ここで加熱加圧成形は、内層用基材の形
成と同様の条件にて行うことができる。

【００６７】このようにして形成された多層積層板の表
面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバ
イアホール形成や回路形成をほどこして、多層プリント
配線板を形成することができる。

【００６８】また上記のようにして得られたプリント配
線板を内層用基材として、絶縁フィルム又は樹脂付き金
属箔を用いた上記の工法を繰り返すことにより、更に多
層のプリント配線板を形成することができるものであ
る。

【００６９】また、内層用基材の絶縁層を形成する場合
や、多層プリント配線板に対して更に絶縁層を形成する
場合には、樹脂を塗布して絶縁層を形成することもでき
る。この場合は、積層板や多層プリント配線板の最外層
の回路形成面に対してエポキシ樹脂組成物を好ましくは
５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃
で１〜９０分加熱乾燥してシート状に成形する。一般に
キャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものであ
る。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ま
しい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。

【００７１】エポキシ樹脂としては、次に示すものを用
いた。ここで、下記の各エポキシ樹脂のうち、エポキシ
樹脂１０は一般式（１）に示すエポキシ樹脂類（Ｃ）に
該当し、エポキシ樹脂４は一般式（２）に示すエポキシ
樹脂類（Ｃ）に該当し、エポキシ樹脂２，６，８は一般
式（３）に示すエポキシ樹脂類（Ｃ）に該当する。・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビス
フェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ株式会社製；商品名「エピコート８２８」）・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑのビス
フェノールＦ型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学
工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０」）・エポキシ樹脂３：エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑのビフ
ェニル型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式
会社製；商品名「ＹＸ４０００Ｈ」）・エポキシ樹脂４：エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑのナフ
タレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株
式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」）・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑの３官
能エポキシ樹脂（三井化学株式会社製；商品名「ＶＧ３
１０１」）・エポキシ樹脂６：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのフェ
ノールノボラック型官能エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７７
０」）・エポキシ樹脂７：エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑの蛍光
を発する４官能エポキシ樹脂（米国シェル株式会社製；
商品名「Ｅｐｏｎ１０３１」）・エポキシ樹脂８：エポキシ当量４００ｇ／ｅｑの臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社
製；商品名「ＹＤＢ４００」；臭素化率約４８％）・エポキシ樹脂９：エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑのクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社
製；商品名「ＹＤＣＮ７０４」）・エポキシ樹脂１０：エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑのハ
イドロキノン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製；商
品名「ＺＸ−１０２７」）硬化剤としては、次に示すものを用いた・硬化剤１：ジシアンジアミド（分子量８４；理論活性
水素当量２１ｇ／ｅｑ）・硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業
株式会社製；商品名「ＰＳＭ６２００」；水酸基当量１
０５ｇ／ｅｑ；融点約８０℃）リン含有有機化合物（Ｂ）としては、次に示すものを用
いた。・リン含有有機化合物１：上記化学構造式（５）に示す
リン含有有機化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ
−ＨＱ」；水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ；リン含有量約
９．６質量％）・リン含有有機化合物２：上記化学構造式（６）に示す
リン含有有機化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ
−ＮＱ」；水酸基当量約１８８ｇ／ｅｑ；リン含有量約
８．２質量％）・リン含有有機化合物３：上記化学構造式（７）に示す
リン含有有機化合物（カルボキシル基当量約１７３ｇ／
ｅｑ；リン含有量約９．０質量％）ポリビニルアセタール樹脂（Ｄ）としては、次に示すも
のを用いた。・ポリビニルアセタール樹脂１：積水化学工業株式会社
製；商品名「ＫＳ１」；重合度５００・ポリビニルアセタール樹脂２：積水化学工業株式会社
製；商品名「ＫＳ３」；重合度２０００架橋エラストマー（Ｅ）としては、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体の粒径０．５μｍ以下の架橋エラス
トマー粒子（ジェイエスアール株式会社製；商品名「Ｘ
ＥＲ−９１」）を用いた。

【００７２】溶媒としては、次に示すものを用いた。・溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）・溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（リン含有エポキシ樹脂１の調製）エポキシ樹脂１（７
０質量部）と、リン含有有機化合物１（３０質量部）を
無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、
促進剤としてトリフェニルホスフィン（０．２質量部）
を添加し、３時間加熱撹拌を継続した。その結果、エポ
キシ当量約５７０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度
約４０Ｐ（ｐｏｉｓｅ）、リン含有量約２．７質量％
の、リン含有エポキシ樹脂１を得た。

【００７３】（リン含有エポキシ樹脂２の調製）エポキ
シ樹脂２（７０質量部）と、リン含有有機化合物１（３
０質量部）を無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌
し、その後、促進剤としてトリフェニルホスフィン
（０．２質量部）を添加し、４時間加熱撹拌を継続し
た。その結果、エポキシ当量約５３０ｇ／ｅｑ、１５０
℃における溶融粘度約１００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）、リン含
有量約２．９質量％の、リン含有エポキシ樹脂２を得
た。

【００７４】（実施例１〜２１、比較例１〜６）各実施
例及び比較例につき、表１乃至３に示す各成分にて、次
のＡ法又はＢ法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００７５】＜Ａ法＞リン含有有機化合物、エポキシ樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、並びに予めメチルエチ
ルケトン溶媒に約２０％の含有率で均一に分散した架橋
エラストマー粒子のうち、表中に示す成分を溶媒中に投
入して、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、
１０００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その
後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２
５℃における粘度が５００〜１０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）
であるエポキシ樹脂組成物を得た。

【００７６】＜Ｂ法＞リン含有エポキシ樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、及び予めメチルエチルケトン溶媒に
約２０％の含有率で均一に分散した架橋エラストマー粒
子、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂及びリン含有
有機化合物のうち、表中に示す成分を溶媒中に投入し
て、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、１０
００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その後、硬
化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを
配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２５℃に
おける粘度が５００〜１０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）である
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００７７】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物を用い、次に示すいずれかの方法にて、樹脂付き金属
箔又は絶縁フィルムを作製した。

【００７８】＜樹脂付き金属箔の作製＞厚み０．０１８
ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製；商品
名「ＧＴ」）の粗化面に、室温にてコンマコーターでエ
ポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、非接触タイプの加
熱ユニットにより１６０℃で加熱することにより組成物
中の溶媒を乾燥すると共にＢステージ化させ、樹脂層の
厚みが７５μｍの樹脂付き金属箔を得た。

【００７９】＜絶縁フィルムの作製＞ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）製のキャリアフィルムの一面に、
エポキシ樹脂組成物をコンマコーターにて塗布した後、
非接触タイプの加熱ユニットにより１６０℃で加熱する
ことにより組成物中の溶媒を乾燥すると共にＢステージ
化させ、厚みが７５μｍの絶縁フィルムを得た。

【００８０】（評価試験）上記のように形成された樹脂
付き金属箔及び絶縁フィルムにつき、次のような評価試
験を行った。

【００８１】・樹脂割れ角度試験各実施例及び比較例にて得られた樹脂付き金属箔及び絶
縁フィルムを、１００×１００ｍｍの寸法に切断して試
料片１を得た。この試料片１を、図１に示すように、樹
脂層側又は絶縁フィルム側が下面側となるように試験台
２上に載置し、上面の銅箔表面に、直径１０ｍｍの円棒
状の折曲治具３を、その外周面が銅箔表面に接触するよ
うに配置し、この折曲治具３に沿って試験片１を上方に
向けて折り曲げた。このときの、樹脂層に割れ（クラッ
ク）が発生する最低折り曲げ角度θを測定した。

【００８２】・樹脂保存安定性試験各実施例及び比較例にて得られた樹脂付き金属箔及び絶
縁フィルムを４０℃の乾燥機内に放置して加熱した後、
その樹脂層のみを削り落として得られる試料の１３０℃
における溶融粘度を測定した。この溶融粘度が、加熱前
における初期の試料の溶融粘度に対して５０％増加する
までに要する加熱時間を測定した。

【００８３】・難燃性評価難燃性の厚み０．２ｍｍ両面銅張積層板（松下電工株式
会社製；「ＣＲ１７６６」）の両面の銅箔を全面除去し
たものを内層用基材とした。この内層用基材の両面に、
各実施例及び比較例にて得られた樹脂付き金属箔又は絶
縁フィルムを、樹脂層が内層用基材側を向くようにそれ
ぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で
９０分間加熱加圧成形した。樹脂付き金属箔を用いてい
る場合はこの成形板の表面の銅箔を除去した後、１２５
ｍｍ×１３ｍｍの寸法に切断し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔｆｏｒ
ＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭ
ａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”に従って、燃焼挙動のテ
ストを実施した。また消炎性の差異を把握するために、
消炎までに要する平均時間を導出した。

【００８４】・耐熱性試験厚み０．２ｍｍ、銅箔厚み３５μｍの両面銅張積層板
（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の表面の銅
箔に黒化処理を施したものを内層用基材とした。この内
層用基材の両面に、各実施例及び比較例にて得られた樹
脂付き金属箔又は絶縁フィルムを、樹脂層が内層用基材
側を向くようにそれぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．
９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を
得た。この多層板を切断して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法
の四枚のサンプルを得た。このサンプルをオーブンにて
６０分間加熱した後、サンプル表面を観察し、四枚共に
フクレ等の外観異常が発生しない最高温度を測定した。

【００８５】・吸水率評価各実施例及び比較例にて得られた２枚の樹脂付き金属箔
又は絶縁フィルムを、樹脂層同士を対向させ重ね、１７
０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形し
た後、樹脂付き金属箔を用いている場合は両面の銅箔を
除去して、樹脂厚約１６０μｍの硬化物を得た。この硬
化物を５００ｍｍ×４００ｍｍの寸法に切断し、水中で
１００℃にて２時間煮沸し、煮沸後の吸水率を測定し
た。ここで吸水率は、次の計算式にて導出した。吸水率＝｛（吸水後の重量−吸水前の重量）／吸水前の
重量｝×１００（％）・ガラス転移温度測定吸水率評価に供したサンプルと同様の硬化物を、３０ｍ
ｍ×５ｍｍの寸法に切断し、粘弾性スペクトロメータ装
置にて温度変化に対する動的粘弾性及び損失正接ｔａｎ
δの変化を測定し、ｔａｎδのピーク温度からガラス転
移温度を求めた。

【００８６】・ダコン評価樹脂付き銅箔のみに関し、難燃性評価に供したものと同
様の積層板の表面を目視により観察することにより、成
形時に樹脂付き金属箔から剥離した樹脂によるダコン
（樹脂硬化物）の有無を観察した。そして、総サンプル
数に対するダコン発生サンプル数を導出してダコン不良
の発生頻度を評価した。

【００８７】・層間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験厚み０．５ｍｍ、銅箔厚み１８μｍのＦＲ−４タイプの
両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６
６」）の一面の銅箔を除去すると共に他面の銅箔に回路
形成を施して内層回路を形成し、内層用基材を形成し
た。この内層用基材の内層回路形成面に、各実施例及び
比較例にて得られた樹脂付き金属箔又は絶縁フィルムを
樹脂層が回路形成面側に向くように重ね、１７０℃、
２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層
板を得た。この多層板の表面に、樹脂付き金属箔を用い
ている場合はエッチング法にて、絶縁フィルムを用いて
いる場合はめっき法にて、ライン幅１５０μｍ、ライン
間隔１５０μｍの格子状の外層回路を形成した。これに
より、図２に示すような、内層用基材の絶縁層にて形成
された内層絶縁層４、外層回路５、樹脂付き金属箔の樹
脂層又は絶縁フィルムにて形成された外層絶縁層６及び
外層回路７が順に積層成形された多層プリント配線板９
を形成し、更にその外層回路７形成面の全面にソルダー
レジスト８を形成した。

【００８８】この多層プリント配線板９について、温度
１２１℃、湿度８５％の雰囲気下で、外層回路７と内層
回路５の間にＤＣ２０Ｖの電圧を印加し、そのときの外
層回路７と内層回路５の層間の絶縁抵抗を、連続電圧印
加時間５０時間ごとに測定した。この絶縁抵抗が１０⁸
Ω以上であるものを合格、それ未満のものを不合格とし
て、合格となる最大連続電圧印加時間にて層間絶縁信頼
性を評価した。尚、連続電圧印加時間が３００時間を超
えても合格となる場合は一般的なプリント配線板として
実用上問題ないものと判断できるため、連続電圧印加時
間が累計３００時間となるまで試験をおこなった。

【００８９】以上の結果を表１乃至３に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】表１乃至３から明らかなように、比較例１
では、リン含有有機化合物を用いずにブロム化エポキシ
樹脂を配合したため、難燃性は優れているがハロゲン含
有量が高く、燃焼時において有毒ガスが発生する危険が
ある。また比較例２，３では、リン含有有機化合物を用
いず、難燃性が低いものである。また比較例３，４では
架橋エラストマーを含まず、比較例５では架橋エラスト
マーの含有量が低いため、いずれも樹脂割れ角度の評価
が低く、樹脂層の可撓性が低いものである。また比較例
６では架橋エラストマーの配合量が多すぎるため、ダコ
ン評価が低く、層間絶縁信頼性の評価も低くなってい
る。

【００９４】それに対して、実施例１乃至２１では、ハ
ロゲン含有量が低く、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂
層の可撓性、絶縁層の難燃性、層間絶縁信頼性におい
て、いずれも優れた評価結果が得られ、また他の評価項
目についても、良好な結果が得られた。

【００９５】更に、ポリビニルアセタール樹脂を配合し
た実施例９，１７，１８では、樹脂層の可撓性が特に優
れたものとなった。

【００９６】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るエ
ポキシ樹脂組成物は、キノン化合物類１モルに対してリ
ン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合
物類（ｂ）を１．０１〜２モルの範囲で反応せしめて得
られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、上記一般式（１）
〜（３）から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ
樹脂類（Ｃ）を含むエポキシ樹脂成分（Ａ）と、粒子径
が１μｍ以下の架橋エラストマー（Ｄ）とを配合し、エ
ポキシ樹脂類（Ｃ）の配合量をエポキシ樹脂成分（Ａ）
とリン含有有機化合物（Ｂ）の総量に対して２０〜４５
質量％とし、粒子径が１μｍ以下の架橋エラストマー
（Ｄ）の配合量をエポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対し
て３〜１５質量％とするため、ハロゲンを含有していな
いにも係わらず優れた難燃性を有し、またこのエポキシ
樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂や、その硬化
物の可撓性を向上することができるものであり、しかも
硬化物の絶縁信頼性を向上することができるものであ
る。

【００９７】また請求項２の発明は、請求項１におい
て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｅ）をエポキシ樹脂成
分（Ａ）の総量に対して３〜１５質量％含有するため、
このエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂
や、その硬化物の可撓性を更に向上することができるも
のである。

【００９８】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、リン含有量がエポキシ樹脂成分（Ａ）の総量の
０．８〜５．０質量％であるため、難燃性を更に向上す
ることができるものである。

【００９９】また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属
箔は、金属箔の表面に、請求項１乃至３のいずれかに記
載のエポキシ樹脂組成物から成形された樹脂層を設けた
ため、樹脂層はハロゲンを含有していないにも係わらず
優れた難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しか
も樹脂層の硬化物にて絶縁層を形成した場合の絶縁層の
絶縁信頼性を向上することができるものである。

【０１００】また本発明の請求項５に係る絶縁フィルム
は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物をシート状に成形したため、ハロゲンを含有してい
ないにも係わらず優れた難燃性を有すると共に優れた可
撓性を有し、しかもこの絶縁フィルムの硬化物にて絶縁
層を形成した場合の絶縁層の絶縁信頼性を向上すること
ができるものである。

【０１０１】また本発明の請求項６に係る多層プリント
配線板は、回路パターンが形成された内層用基材に、請
求項４に記載の樹脂付き金属箔と、請求項５に記載の絶
縁フィルムのうちの少なくとも一方を積層成形するた
め、樹脂付き金属箔の樹脂層又は絶縁フィルムからなる
絶縁層は、ハロゲンを含有していないにも係わらず優れ
た難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しかもこ
の絶縁層の絶縁信頼性を向上することができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における樹脂付き金属箔の樹脂割れ角度
試験の試験方法を説明する断面図である。

【図２】実施例における層間絶縁信頼性試験の試験方法
を説明するものであり、（ａ）は正面の断面図、（ｂ）
は（ａ）のソルダーレジストを設けていない状態の平面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｃ０８Ｌ 63/02 ５Ｇ３３３ 101/12 101/12 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 ＣＤ 17/56 17/56 Ａ 17/62 17/62 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 3/46 3/46 Ｔ //(Ｃ０８Ｌ 63/00 (Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 29:14） 29:14） (Ｃ０８Ｌ 63/02 (Ｃ０８Ｌ 63/02 29:14） 29:14）Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22X AA34X AA40 AA42 AA76X AC15 AF14 AF39 AF47 AH13 BA02 BB02 BC01 BC02 4F100 AB01B AB17 AB33B AH01A AK23A AK53A AL09A AT00C BA01 BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C BA13 DE01A EH46 EJ05A GB43 HB08 JG04 JJ03 JJ07 JK06 JK17 JL11 YY00A 4J002 AC032 AC072 AC082 BB182 BC052 BE063 BG102 CD041 CD051 CD111 EW136 FA082 FD136 GQ01 5E346 CC09 CC32 DD12 EE08 GG28 HH11 HH13 HH18 HH40 5G305 AA06 AA14 AB17 AB25 AB35 BA12 BA13 BA18 BA25 CA15 CA47 CB23 CD04 CD13 5G333 AA03 AB13 AB21 CB04 CB13 DA04 DB02 FB02 FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キノン化合物類１モルに対してリン原子
に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類
（ｂ）を１．０１〜２モルの範囲で反応せしめて得られ
るリン含有有機化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）〜
（３）から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ樹
脂類（Ｃ）を含むエポキシ樹脂成分（Ａ）と、粒子径が
１μｍ以下の架橋エラストマー（Ｄ）とを配合し、粒子
径が１μｍ以下の架橋エラストマー（Ｄ）の配合量をエ
ポキシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して３〜１５質量％と
して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】【化４】
【請求項２】ポリビニルアセタール樹脂（Ｅ）をエポ
キシ樹脂成分（Ａ）の総量に対して３〜１５質量％含有
することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組
成物。
【請求項３】リン含有量がエポキシ樹脂成分（Ａ）の
総量の０．８〜５．０質量％であることを特徴とする請
求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】金属箔の表面に、請求項１乃至３のいず
れかに記載のエポキシ樹脂組成物から成形された樹脂層
を設けて成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項５】請求項１乃至３のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物をシート状に成形して成ることを特徴と
する絶縁フィルム。
【請求項６】回路パターンが形成された内層用基材
に、請求項４に記載の樹脂付き金属箔と、請求項５に記
載の絶縁フィルムのうちの少なくとも一方を積層成形し
て成ることを特徴とする多層プリント配線板。