JP2002004108A - ブラジャー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】窒素酸化物（ＮＯｘ）による変色劣化に対して
充分に安定化されており、染色仕上加工の如き二次加工
を経た後でも、良好な安定化効果が保持されるブラジャ
ーを提供すること。 【解決手段】非伸縮性繊維とヒンダードアミン化合物を
含有するポリウレタン弾性糸からなる伸縮性編地を少な
くとも一部に使用してなるブラジャー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系繊
維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等の非伸縮性
繊維とポリウレタン弾性糸からなる伸縮性編地を用いた
ブラジャーに関する。更に詳しくは、窒素化合物（ＮＯ
ｘ）の存在下の雰囲気に暴露されたり、染色加工等の二
次加工の工程を経ても変色や劣化に安定な、伸縮性編地
を用いたブラジャーに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊
維、セルロース系繊維などの非伸縮性繊維とポリウレタ
ン弾性糸からなる織編物は、ストレッチ性能に優れてい
ることから、パンティストッキングやソックスの脚廻
り、ブラジャー、ガードル、ボディスーツなどのファウ
ンデーションや肌着、水着やレオタードなどのスポーツ
衣料、スキーパンツ，ストレッチデニムなどの外衣など
の他ストレッチ包帯、ストレッチのあるコルセット、ス
トレッチテープの基布、サポーター類の医療用途や、ス
トレッチブーツの基布等多岐の用途に使用されている。

【０００３】一般に前記の用途に使用されるポリウレタ
ン弾性糸はポリイソシアネート、比較的低分子量の多官
能性活性水素化合物から製造される場合が多い。

【０００４】中でもポリイソシアネートとして４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシ
アネートから得られるポリウレタン弾性糸は力学的性質
が特に優れていることから、広く用いられている。しか
しながら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレ
タン弾性糸は、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略す）による
変色が特に著しいと言う欠点があり、該ポリウレタン弾
性糸を含有した織編物をＮＯｘの存在する雰囲気下に暴
露しておくと、わずかな時間で白色の生地がバターの如
き色に黄変するといった現象が発生したりした。

【０００５】ＮＯｘは、燃焼ガスや排気ガス中に含ま
れ、極めて微量でもポリウレタン弾性糸の著しい変色を
引き起こす。この為、ＮＯｘによるポリウレタン弾性糸
の変色を抑制することは、古くから検討されてきた。例
えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂肪族アミン誘導
体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤などが知られて
いる。この中でも亜リン酸エステル系酸化防止剤や脂肪
族アミン誘導体としてのヒンダードアミン化合物など
が、安定化効果の高いことから広く用いられている。

【０００６】しかしながら、亜リン酸エステル系酸化防
止剤やヒンダードアミン化合物などの安定剤を配合した
ポリウレタン弾性糸を混用した伸縮性織編物の染色加工
を行なう場合に、その安定効果が著しく損なわれること
がしばしばあった。その為、これらのポリウレタン弾性
糸を混用した伸縮性織編物やその最終製品において窒素
酸化物（ＮＯｘ）の存在する雰囲気下に暴露された場合
に黄変や劣化といった不具合を起こす危険性が大きかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情を
背景として、鋭意検討したものであり、ポリウレタン弾
性糸に染色加工などの後加工を経ても、ＮＯｘの存在す
る雰囲気下においても変色・劣化に充分に安定な性能を
付与し、該ポリウレタン弾性糸を用いた伸縮性編地をブ
ラジャーの構成に用いることで前期課題を解決せんとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ブラジャー用の伸縮性編地に混用されるポリウ
レタン弾性糸がヒンダードアミン化合物を配合されてお
り、かつヒンダードアミン化合物として、特定のヒンダ
ードアミン化合物を用いることで染色加工のような後加
工を経た後でも安定化効果が高まることを見い出した。

【０００９】更に、ポリウレタン弾性糸に、該ヒンダー
ドアミン化合物に加えてフェノール系酸化防止剤、及び
亜リン酸エステル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化
合物を用いると、さらに高い安定効果が得られ該ポリウ
レタン弾性糸を混用した編地がＮＯｘによる変色劣化に
対して、後加工を経た後でも高度に安定化されているこ
とを見い出し、本発明の完成に至った。

【００１０】すなわち本発明はポリエステル、ナイロ
ン、綿糸等の非伸縮性繊維と、ポリウレタン弾性糸から
構成される伸縮性編地を用いたブラジャーにおいて、該
ポリウレタン弾性糸がヒンダードアミン化合物を配合し
てなる組成物であり、窒素化合物（ＮＯｘ）による変色
劣化に対して安定であり、且つ染色加工の如き二次加工
を経た後でも、安定であることを特徴とする伸縮性織編
物であって、該ポリウレタン弾性糸に配合されるヒンダ
ードアミン化合物が１分子中に下記一般式（１）で表さ
れる１価の有機基及び下記一般式（２）で表される２価
の有機基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１
価及び／または２価の有機基（Ｄ１）を１個以上有する
ヒンダードアミン化合物であって、ヒンダードアミン化
合物１Ｋｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数が１．３ｍｏ
ｌ以上であり、且つ酸性溶液に対する溶解度が５．０×
１０^-3ｅｑ／ｌ以下である

【００１１】

【化１０】

【００１２】［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表
す。］

【００１３】

【化１１】

【００１４】［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。］

【００１５】また好ましいヒンダードアミン化合物とし
ては、１分子中に下記一般式（３）で表される１価の有
機基及び下記一般式（４）で表される２価の有機基から
なる群より選ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は
２価の有機基（Ｄ２）と、炭素数５〜１０のシクロアル
キル基、及び炭素数５〜１０のシクロアルキレン基から
なる群より選ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は
２価の有機基（Ｆ１）を有する化合物であって、分子中
の有機基（Ｄ２）の重量分率（ＷD2（％））及び（Ｆ
１）の重量分率（ＷF1（％））が、下記数式（１）及び
数式（２）を満たす化合物である。 ４０≦（ＷD2＋ＷF1）≦７０ 式（１） ０．６≦（ＷD2÷ＷF1）≦３ 式（２）

【００１６】

【化１２】

【００１７】［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、及び炭素数１〜１０のアルコシ基の何れかを表
す。］

【００１８】

【化１３】

【００１９】［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。］

【００２０】また、好ましいヒンダードアミン化合物が
下記一般式（５）

【００２１】

【化１４】

【００２２】［上記一般式において、Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び
炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表す。Ｘ1は
−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］

【００２３】で表される群より選ばれる１種又は２種以
上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単
量体成分（Ｄ３）及び下記一般式（６）

【００２４】

【化１５】

【００２５】［上記一般式においてＲ5は水素原子また
はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０のシクロアル
キル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表
す。］で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混
合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分
としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化
合物であって、該ヒンダードアミン化合物の成分（Ｄ
３）、及び成分（Ｆ２）の重量分率が下記数式（７）、
（８）を満たすヒンダードアミン化合物である。 ８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 式（７） ０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 式（８） ［上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量分率（％）、
ＷF2は成分（Ｆ２）の重量分率（％）を表す］ また、好ましいヒンダードアミン化合物は、下記一般式
（７）

【００２６】

【化１６】

【００２７】［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、若しくはメチル基
の何れかを表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を何れ
かを表す。Ｘ，Ｙは−Ｏ−基、若しくは−ＮＨ−基の何
れかを表す。ｎ，ｍは ０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７
５となるような正の数を表す］で表される構造のヒンダ
ードアミン化合物である。更に好ましい態様としては、
該ポリウレタン弾性糸がフェノール系酸化防止剤及び亜
リン酸エステル系酸化防止剤がさらに配合されており、
さらには、ポリウレタン弾性糸に配合されるフェノール
系酸化防止剤が下記一般式（８）で表されるフェノール
系酸化防止剤であり、

【００２８】

【化１７】

【００２９】［上記一般式中、Ｒ10はｔ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、及びネオベンチル基から選ばれた基を
表す。］ 且つ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）
で表される構造を含む

【００３０】

【化１８】

【００３１】水添ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルホスファイトポリマーであり、（ａ）ポリウレタンに
対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２．
０重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合
量が０．１〜２重量％、（ｃ）該ヒンダードアミン化合
物の配合量が０．５〜５重量％、である。

【００３２】本発明で使用するポリウレタン弾性糸と
は、ポリウレタンを主体とする重合体組成物を紡糸して
得られる弾性繊維である。

【００３３】ポリウレタンはポリエーテル系、ポリエス
テル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタン
を挙げることが出来る。かかるポリウレタンはポリイソ
シアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官
能活性水素化合物を反応させて得ることが出来る。ポリ
イソシアネートとしては、例えば４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シシ
クロヘキサンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなどの１種またはこれらの混合物を用いることが
出来る。中でも好ましいのは４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートである。ポリマージオールは両末端
にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実
質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチ
レンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール
や、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテ
ルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチ
レン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・
２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ
（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテ
ルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン
基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、イタコン酸、マゼライン酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、β―メチルアジピン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸などの２塩基酸の１種または２種以上の混
合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロール
シクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以
上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポ
リエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、
ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用
いることが出来る。

【００３４】低分子多官能水素化合物としては、イソシ
アネート基と反応しうる活性水素基を分子中に２つ以上
有する化合物（鎖延長剤）を挙げることが出来る。鎖延
長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエ
チレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコー
ル、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジ
ド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなど
の１種または２種以上の混合物が挙げられる。

【００３５】また、鎖延長剤と共に末端手停止剤として
分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を分子
中に１つだけ有する化合物として、エチルアミン、ジメ
チルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの
１種または２種以上の混合物を挙げることが出来る。

【００３６】ポリウレタンは公知の方法で重合すること
が出来る。例えば溶液重合、溶融重合などの任意の方法
およびそれらの組合せによって重合することが出来る。
また原料を一括して混合させるワンショット法、あるい
は、先ずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー
法などの任意の方法をとることができる。

【００３７】重合されたポリウレタン組成物を紡糸して
弾性繊維となす方法は特に限定されないが ポリウレタ
ン組成溶液を乾式紡糸するのが好ましい。

【００３８】本発明における、１価及び／又は２価の有
機基（Ｄ１）は、上記一般式（１）で表される１価の有
機基及び上記一般式（２）で表される２価の有機基から
なる群より選ばれる１種又は２種以上のの１価及び／又
は２価の有機基である。有機基（Ｄ１）が１価の有機基
の場合は、上記一般式（１）におけるピペリジン環の４
位において、化合物中の他の部位と結合していることが
好ましい。上記一般式（１）におけるＲ1は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜１０の
アルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子又はメ
チル基が安定化効果の面からさらに好ましい。また、有
機基（Ｄ１）が２価の有機基の場合には、上記一般式
（２）におけるピペリジン環の１位及び４位で、化合物
中の他の部位と結合していることが好ましい。有機基
（Ｄ１）の好ましい例として、下記構造式（１０）〜
（１２）；

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】で表される基を挙げることができる。これ
らの有機基は、上記のとおり規定された範囲であれば、
１種の有機基のみからなっていても、２種以上の有機基
の混合物からなっていてもよい。また、１価の有機基と
２価の有機基の混合物からなっていてもよい。なかで
も、有機基（Ｄ１）が上記一般式（１２）で表される有
機基からなることが最も好ましい。ヒンダードアミン化
合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数は１．３ｍｏ
ｌ以上であることが必要である。有機基（Ｄ１）の個数
がこれより小さいと，化合物中の安定化に寄与する有効
部位が少なくなるため、安定化効果が失われてしまう。
有機基（Ｄ１）の個数が少ないほど、同等の効果を得る
ためにはヒンダードアミン化合物の添加量を大きくしな
ければならず、経済的に不利になる。ヒンダードアミン
化合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数として、
２．０ｍｏｌ以上であれば安定化効果の面においてさら
に好ましい。

【００４３】本発明におけるヒンダードアミン化合物の
酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定され
る。 （ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量の測
定）ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤
量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場
合には、いったん溶液からヒンダードアミン化合物を分
離してから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードア
ミン化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量
してもよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法と
しては、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の
方法を用いることができる。秤量したヒンダードアミン
化合物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒ
ンダードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性
を示さず、水と混和するものであることが望ましい。そ
のような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、
プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これら
の溶媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化
合物が溶解するものを、適宜選択して使用することがで
きる。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置
（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用い
て、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極
（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（Ｒ
Ｅ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定す
る。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダード
アミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量は、下記数式（９）
によって求めることができる。 ＢA＝Ｖ×Ｆ×１０-2÷０．０２００ 数式（９） 〔上記数式中、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当
たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）
を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それ
ぞれ表す。〕

【００４４】（酸性溶液の調製）酢酸１．２００ｇ、無
水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラ
スコを用いて１ｌの純水に溶解する。 （ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶
解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０-5
ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。 ｗA＝（５×１０-2）÷ＢA 数式（１０） 〔上記数式中、ｗAはヒンダードアミン化合物の重量
（ｇ）、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの
塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕

【００４５】上記数式（１０）によって求めた重量のヒ
ンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにし
て調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封
入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後
開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過した
アンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム
水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶
媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いる
ことができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用い
て１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランク
として、酢酸３．６×１０-3ｇ、無水酢酸ナトリウム
０．７５×１０^-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに
溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の
全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウ
ム、及び水酸化ナトリウム）が全て滴定された点を終点
とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードアミ
ン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当た
りに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク溶
液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。 ＳA＝（ＶS−ＶB）÷３００ 式（１１） 〔上記数式中、ＳAは、ヒンダードアミン化合物の酸性
溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、ＶSは試料溶液３
ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＶBはブランク溶液３ｍｌの
滴定量（ｍｌ）を、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋ
ｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕

【００４６】本発明におけるヒンダードアミン化合物に
おいて、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度
は５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要であ
る。溶解度は小さいほうが好ましいが２．５×１０^-3ｅ
ｑ／ｌ以下であれば、さらに好ましい特性を示す。

【００４７】本発明におけるヒンダードアミン化合物の
有機基（Ｄ２）は、上記一般式（３）で表される１価の
有機基及び上記一般式（４）で表される２価の有機基か
らなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価及び／又
は２価の有機基である。上記一般式（３）において、Ｒ
2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数
１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素
原子又はメチル基が安定化効果の面からさらに好まし
い。また、有機基（Ｄ２）が２価の有機基の場合には、
上記一般式（４）におけるピペリジン環の１位及び４位
で、化合物中の他の部位と結合していることが好まし
い。有機基（Ｄ２）の好ましい例として、上記構造式
（１０）〜（１２）で表される基を挙げることができ
る。これらの有機基は、上記のとおり規定された範囲で
あれば、１種の有機基のみからなっていても、２種以上
の有機基の混合物からなっていてもよい。また、１価の
有機基と２価の有機基の混合物からなっていてもよい。
中でも、有機基（Ｄ２）が上記構造式（１２）で表され
る有機基のみからなることが最も好ましい。

【００４８】本発明におけるヒンダードアミン化合物の
有機基（Ｆ１）は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロア
ルキル基、及び炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキ
レン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価
／及び又は２価の有機基である。有機基の炭素数が小さ
いとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きい
と基としての数が少なくなるため、結果として効果が小
さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。
有機基（Ｆ１）としては、炭素数が５〜１５の飽和のシ
クロアルキル基が特に好ましい。本発明におけるシクロ
アルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して
閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアルキル
基において、２個以上の環が同一基内に存在する場合に
は、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していても
よい。また、シクロアルキル基において、環を形成する
炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６である
ことがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基
として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有し
ていてもよい。シクロアルキル基における置換基として
のアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数
として５〜１０であることが必須である。シクロアルキ
ル基は、炭素原子と水素原子のみから構成されているこ
とが好ましい。シクロアルキル基は全て共有結合で構成
され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まない
ことが、安定化効果の面から好ましい。有機基（Ｆ１）
は、全て同一の基でもよいし、２種以上の基からなって
いてもよい。有機基（Ｆ１）の例として下記一般式（１
３）〜（２２）；

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】〔上記一般式（１３）〜（２２）におい
て、Ｚは、水素原子、炭素数が１〜５である直鎖又は分
岐の飽和のアルキル基、ヒンダードアミン化合物中の他
の部位との結合部位のいずれかを表す。ただし、式中に
おける総炭素原子数は１０を超えることはなく、Ｚにお
けるヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位
の数は、１若しくは２である。〕で表される基などを挙
げることができる。中でも好ましいのは、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボル
ニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフ
チル基などであり、最も好ましいのはシクロヘキシル
基、イソボルニル基である。

【００６０】本発明のヒンダードアミン化合物は、有機
基（Ｄ２）及び（Ｆ１）を分子中にそれぞれ１個以上有
する化合物である。該ヒンダードアミン化合物における
有機基（Ｄ２）の重量分率と有機基（Ｆ１）の重量分率
の和は、４０〜７０重量％の範囲であることが必要であ
る。これより少ないと、安定化効果が小さくなり、安定
剤として多量の添加を必要とするため経済的にも不利で
ある。これより多いと、各種加工前の安定化効果は比較
的向上するものの、各種加工後の安定化効果が失われて
しまう。より好ましい範囲は、５０〜６０重量％の範囲
である。加えて、有機基（Ｆ１）の重量分率に対する有
機基（Ｄ２）の重量分率の比は、０．６〜３の間にある
ことが必要である。０．６よりも小さいと加工前の安定
化効果が小さくなり、３よりも大きいと各種加工後の安
定化効果が失われてしまう。より好ましい範囲は、１．
０〜２．５の範囲である。有機基（Ｄ２）及び（Ｆ１）
の重量分率は、各有機基の式量の合計について分子量に
対する割合として表される。該ヒンダードアミン化合物
が繰り返し単位を有する高分子化合物の場合には、繰り
返し単位について計算することもできる。

【００６１】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、上記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又
は２種以上の重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分
（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群より選ばれ
る１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成分（Ｆ
２）とを、必須成分として共重合して得られるヒンダー
ドアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）
の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であること及
び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重
量分率の比が、０．５〜２．３の間であることのいずれ
をも満たすことが必要である。各成分の重量分率は、各
成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合
物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化
合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方
法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。

【００６２】定量の例として、1Ｈ−ＮＭＲによる各成
分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定
量、などが例としてあげられるがこれに限定されるもの
ではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が
困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに
用いることもできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重
量分率の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前
後の安定性をバランスよく良好に発現させることができ
なくなる。より好ましいのは９５〜１００重量％の範囲
である。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ
３）の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の
安定化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようと
すると配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利とな
る。また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は
充分に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得ら
れなくなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあること
が特に好ましい。

【００６３】上記一般式（５）中のＲ3は水素原子又は
メチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ4は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０
のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子及び
メチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効果の面
から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ1は−Ｏ−
基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基で
ある。重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ
３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれた１
種又は２種以上の混合物であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1のそれ
ぞれが異なる基で混在していても、それぞれが全て単一
の基であってもよい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ
3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｘ1が−Ｏ
−基である場合である。重合性ヒンダードアミン化合物
単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリ
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリル
アミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルア
ミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特
に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルア
クリレートである。最も好ましいのは、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートであ
る。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定された化
合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して用い
ることができる。中でも、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いることが
好ましい。

【００６４】上記一般式（６）中のＲ5は、水素原子又
はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ6は、
炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘
導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の
有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基
による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が
少なくなるため、結果として効果が小さくなり、加工後
での充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシ
クロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合
して閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアル
キル基において、２個以上の環が同一基内に存在する場
合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有してい
てもよい。また、Ｒ6において、環を形成する炭素原子
の数は３以上であればよいが、５又は６であることがよ
り好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭
素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していても
よい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキ
ル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５
〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、
炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好まし
い。シクロアルキル基は全て共有結合で構成され、二重
結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安
定化効果の面から好ましい。Ｒ6におけるＸ2との結合部
位は、シクロアルキル基上の炭素原子でも、シクロアル
キル基の置換基として存在するアルキル基のいずれでも
よい。Ｒ6の具体的な例として前記した一般式（１３）
〜（２２）で表される基などを挙げることができる。中
でも好ましい基として、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノ
ルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基などが挙げ
られる。最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボル
ニル基である。上記一般式（６）中のＹ1は−Ｏ−基又
は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基であ
る。重合性単量体成分（Ｆ２）は、上記一般式（６）で
表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であ
り、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1のそれぞれが、異なる基で混在して
いても、又は全て単一の基であってもよい。最も好まし
い組合せとしては、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がシクロ
ヘキシル基であり、Ｙ1が−Ｏ−基である場合である。
重合性単量体成分（Ｆ２）としての好ましい例として、
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオク
チルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、シ
クロデシルメタクリレート、デカヒドロナフチルメタク
リレート、ノルボルニルメタクリレート、ボルニルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペン
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレー
ト、シクロノニルアクリレート、シクロデシルアクリレ
ート、デカヒドロナフチルアクリレート、ノルボルニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルア
クリレート、Ｎ−シクロペンチル−メタクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
プチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−メタ
クリルアミド、Ｎ−シクロノニル−メタクリルアミド、
Ｎ−シクロデシル−メタクリルアミド、Ｎ−デカヒドロ
ナフチル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−メタ
クリルアミド、Ｎ−ボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−
イソボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル
−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロ
オクチル−アクリルアミド、ノルボルニルメタクリレー
ト、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−ノルボルニル−メ
タクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、
Ｎ−シクロノニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル
−アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−アクリル
アミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−ボル
ニル−アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−アクリルア
ミドが挙げられる。特に好ましい例としては、シクロヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、が挙げられ、最も好ましい例はシクロヘキシルメタ
クリレートである。

【００６５】本発明において、重合性ヒンダードアミン
化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体成分（Ｆ
２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
とシクロヘキシルメタクリレートである。

【００６６】各成分の重量分率は、各成分に由来する重
量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する
割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の
重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任
意の方法を用いて行うことができる。定量の例として、
１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒン
ダードアミン成分の定量、などが例として挙げられるが
これに限定されるものではない。また、ヒンダードアミ
ン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込
みの重量％を代わりに用いることもできる。

【００６７】本発明のヒンダードアミン化合物は、上記
に示したような化合物を原料として合成することができ
る。本発明の範囲内であれば、効果を損なわない範囲内
で、本発明の範囲外である任意の公知の重合性単量体も
同時に共重合してもよい。また、必要に応じて公知の連
鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応
は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラ
ジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を
制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開
始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用い
る重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、
などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンア
ミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルな
どのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず
重合性単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意
の溶媒が使用できる。

【００６８】用いる重合開始剤としては、任意の公知の
重合開始剤として用いられているものが使用できる。中
でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二
塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩
二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミ
ド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込
み時の重合性単量体濃度は、特に限定されないが、２０
〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に
伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始
剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えること
ができる。特に限定されないが、重合性単量体に対して
０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤は
そのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよ
い。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよ
い。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよ
い。

【００６９】反応温度は特に限定されないが、５０〜１
００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜
２４時間であることが好ましい。重合体組成物における
未反応重合性単量体の量は特に限定されるものではない
が、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望
ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応重合
性単量体の量が多すぎると、重合性単量体そのものが劣
化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得
られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもで
きるし、若しくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグ
ラフィーなどの任意の方法によって精製してから用いる
こともできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物
の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜
５０００００の間であることが好ましい。１０００より
小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードア
ウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きい
と、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量
が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。
さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２００００
０の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のもの
を用いることができる。分子量の測定は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法な
ど、公知の方法によって測定することができる。

【００７０】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボ
ン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合
物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成
していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダード
アミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させ
ることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化
効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基
性度や溶解性などを調整することができる。

【００７１】有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０
の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸である
ことが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカル
ボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセ
ト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル
酢酸などを挙げることができる。

【００７２】リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とア
ミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リ
ン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属
イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル
化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエス
テル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が
リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているよ
うな化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物と
しては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化
合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン
酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような
化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リ
ン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンな
どの塩基化合物との塩であってもよい。

【００７３】本発明のヒンダードアミン化合物の配合時
期は紡糸工程までであれば特に限定されるものではな
く、樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合反応に影響を及
ぼさない場合には、原料に配合しておくこともできる。
樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合が完結した後に配合
することもできる。樹脂の重合終了後から成形前までの
間に配合することが好ましい。また、フェノール系酸化
防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル
系酸化防止剤などの酸化防止剤や、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリ
アジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ジヒドラ
ジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不
活性化剤などの金属不活性化剤や、ステアリン酸マグネ
シウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ポリ
オルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなど
の粘着防止剤、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネ
シウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤
や、防黴剤など公知の添加剤と混合して添加することも
できる。繊維に対して配合する際、溶融方式で紡糸する
場合には、本発明のヒンダードアミン化合物を原料レジ
ンに溶融混練することで配合することができる。湿式又
は乾式で紡糸する場合には、紡糸原液に本発明のヒンダ
ードアミン化合物を単体若しくは溶液として混合するこ
とで配合することができる。紡糸の際に使用する紡糸装
置や紡糸条件は、特に限定されるものではなく、樹脂の
組成、用途、目的、糸物性などによって公知の任意の方
法を選択することができる。本発明のヒンダードアミン
化合物は、特に繊維、中でもポリウレタン繊維の安定化
剤として適している。さらにはポリウレタン繊維の中で
も、ポリウレタン溶液から乾式紡糸法や湿式紡糸法によ
って製造されるポリウレタン繊維に特に適している。

【００７４】本発明のヒンダードアミン化合物は、樹脂
や繊維の種類や用途に応じて、安定化作用を充分に発現
するような量を配合することができる。特に限定される
ものではないが、繊維重量に対して０．０５〜１０重量
％であることが好ましい。ポリウレタン繊維の場合で
は、特に０．５〜５重量％の間であることが特に好まし
い。

【００７５】ポリウレタン弾性糸には、本発明のヒンダ
ードアミン化合物以外にフェノール系酸化防止剤及び亜
リン酸エステル系酸化防止剤を配合することが好まし
い。フェノール系酸化防止剤を配合すると、光や紡糸・
加工時の熱などに対する耐久性が向上する。亜リン酸エ
ステル系酸化防止剤を配合すると、耐ＮＯｘ黄変性をさ
らに向上することができる。

【００７６】ポリウレタン組成物を構成するポリウレタ
ン以外の構成物は（ａ）フェノール系酸化防止剤、
（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、（ｃ）ヒンダー
ドアミン化合物の他に、平滑剤、紫外線吸収剤などの安
定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、補強剤
および塩素劣化防止剤などを挙げることが出来る。中で
も耐光性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸
収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては
公知の任意の化合物を必要な量を必要に応じて使用する
ことができる。

【００７７】フェノール系酸化防止剤は、公知の任意の
フェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤へ
の溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、
適当な化合物を選ぶことが出来る。フェノール系酸化防
止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］，オクタデシル−３−（３，５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシ
アヌル酸、１．３．５−トリス（４−ネオペンチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、
２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキスベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエ
チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン、ｐ−クロロメチル
スチレンとＰ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチ
ルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾ
ールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物
などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシ
アヌル酸、１，３，５−トリス（ｓｅｃ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，
３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。

【００７８】フェノール系酸化防止剤は、実際の使用に
おいて劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタン
に配合して用いることができる。また２種以上のフェノ
ール系酸化防止剤を併用しても良い。フェノール系酸化
防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して ０．１〜２
重量％の間にあることが好ましい。

【００７９】亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、
任意の公知の化合物を用いることが出来る。溶剤への溶
解性やポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な
化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防
止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイ
ト、トリスノニフェニルホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリストリール・ジホスファイト、ジ（２．４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホ
スファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４
‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル−ジトデシル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、ト
リス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジイソデシルペンタエリスリトースジホスファ
イト、２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノ
ニルフェニル）ペンタエリアウリトール・ジホスファイ
ト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホ
スファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・ホスファ
イトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリ
デシル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジ
ホスファイトなどが挙げられる。中でも水添ビスフェノ
ールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水
添ビスフェノールＡホスファイトポリマーが好ましい。
亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において
劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタンに配合
して用いることが出来る。

【００８０】また、２種類以上の亜リン酸系酸化防止剤
を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配
合量は ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間に
あることが好ましい。

【００８１】本発明で用いられるポリエステル系繊維と
は、当業者に知られている ポリエステル系繊維のこと
であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが
代表的な例として挙げることが出来る。

【００８２】本発明で用いられるポリアミド系繊維と
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、および
これらのカチオン可染型変成物やポリアミド／エステル
複合繊維であり、任意の繊度、断面形状のものが使用出
来る。

【００８３】更に本発明に使用されるセルロール系繊維
とは、綿、レーヨンあるいはこれらとポリエステル系繊
維などの混紡糸、ナイロン／エステル長繊維の複合糸な
どであり、任意の繊度を選ぶことが出来る。

【００８４】またウール、カシミア、アルパカなどの獣
毛繊維、絹、アクリル系繊維、プロミックス繊維など非
弾性糸であれば限定されるものでは無い。

【００８５】本発明で用いられるポリウレタン弾性糸は
通常、ベア（裸）糸や、シングルカバーリング糸、ダブ
ルカバーリング、エアーカバリング糸、コアスパン糸、
プライヤーンなどの複合弾性糸の状態で使用される。

【００８６】本発明で対象とするブラジャーは、このポ
リウレタン弾性糸と前記のポリエステル系繊維、ポリア
ミド系繊維、およびセルロース系繊維などの非弾性繊維
からなる伸縮性編地を用いたものであり、丸編みでは平
編、両面編、リブ編、パール編やこれらの変化編地、経
編ではトリコット編地、ラッセル編地などであって特に
限定されるものではない。編組織としてはトリコット編
地の場合 ハーフ編、逆ハーフ編、ダブルデンビー編、
ダブルアトラス編、ラッセル編地ではパワーネット、ハ
ーフパワーネット、サテンネット、トリコネットなどを
例示することが出来る。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明がこれら実施例によって限定されるも
のでは無い。本発明で用いた評価方法を以下に示す。

【００８８】（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への
溶解度測定）ヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴
下してヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物
を濾過し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードア
ミン化合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物
は、それぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への
溶解度を測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを
用いた。

【００８９】（ＮＯｘ変色性試験）約１ｇの評価用伸縮
性編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガス
テック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ2を含
む乾燥した空気を５００ｍｌ／分の流量で連続して流し
た密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、Ｊ
ＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、ついで純水で
充分に洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラー
メーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）
を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を
８枚重ねの評価用伸縮性編地について測定する。変色性
（△ｂ）を下記の数式（９）によって求めた。 △ｂ＝ＮＯｘ処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 （数式９） ｂの値が小さいほど変色が小さく、優れていることを示
す。

【００９０】（実施合成例）；ヒンダードアミン化合物
の合成 温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り
付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカ
スタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シク
ロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ´−ジメ
チルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。
フラスコをオイルバス中で窒素をバブリングしながら６
０℃まで攪拌しながら加熱した。

【００９１】６０℃に達した後、 ４，４−アゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま
攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初
に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部を更に加え
た。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで
冷却して反応を終了したヒンダードアミン化合物溶液を
得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用い、３
０℃でＥ型粘度計で測定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅ
であった。溶液中の未反応重合性単量体をガスクロマト
グラフィーにより定量したところ、仕込んだ重合性単量
体の重量に対して４重量％であった。テトラヒドロフラ
ンを溶媒に屈折率計を検出器としてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数
平均分子量は２７００であった。得られたヒンダードア
ミン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ6
とＣＤＣｌ3 の１：１混合物を溶媒として５０℃で
測定したところ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトン
とシクロヘキシル基のメチン炭素のプロトンはそれぞ
れ、５．０，４ ．６ｐｐｍに検出され、積分比は５
２：４８であった。この積分比が、ヒンダードアミン化
合物中での、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルメタクリレート由来の単位とシクロヘキシルメタ
クリレート由来の単位のｍｏｌ比であると考えられるこ
とから、それぞれの重量分率は、６０，４０重量％であ
ると計算され、仕込み量から求められる値と一致した。

【００９２】このヒンダードアミン化合物の特性値を表
１に示す。

【００９３】（比較合成例）重合性単量体として ２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ートを８０部、及びシクロヘキシルメタクリレート２０
部を用いたことの他は全て実施合成例と同様にしてヒン
ダードアミン化合物を得た。このヒンダードアミン化合
物の特性値を表１に示す。

【００９４】（ポリウレタン弾性糸の実施製造例１）数
平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール１７５．３７部と、４、４―ジフェニルメタンジ
イソシアネート３８．９２部を、Ｎ2気流下８０℃で３
時間反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマ
ーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，
Ｎ‘−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶
解し。更に１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．
５８部と、ジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ´−ジメ
チルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高
速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反
応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０
００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記実施合成例で
得られたヒンダードアミン溶液１３．４２部、酸化防止
剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２．６−ジメチルベンジルイソシアヌレー
ト） （サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）
２．１５部、紫外線吸収剤として、２−［２−ヒドロキ
シ−（３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル］ベンゾトリ
アゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会
社）１．０８部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マ
グネシウム０．６９部を加えて、攪拌混合してポリウレ
タン溶液を得た。該ポリウレタン溶液を脱泡後 細孔径
の口金から２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に
押し出し、繊維状とする所謂乾式紡糸にてポリウレタン
弾性糸を得た。

【００９５】（ポリウレタン弾性糸の製造例２）ポリウ
レタン弾性糸の実施製造例１における紡糸原液に、亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤として、水添ビスフェノール
Ａペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ
−３８００／城北化学工業株式会社）２．１５部をさら
に配合する他は、製造例１と同様にしてポリウレタン弾
性糸を得た。

【００９６】（ポリウレタン弾性糸の製造比較例）ヒン
ダードアミン化合物として、実施合成例で得られたヒン
ダードアミン化合物１３．４２部の代りに、比較合成例
で得られたヒンダードアミン化合物を用いた他は、全て
上記ポリウレタン弾性糸の実施製造例１と同様にして
ポリウレタン弾性糸を得た。

【００９７】（実施例１）上記実施製造例１によって得
られたポリウレタン弾性糸３１０デシテックスの糸とナ
イロン６の７８デシテックス−２４フィラメントを組合
せて カールマイヤー社製ラッセル編機（ＲＳＥ−４Ｎ
／１３０インチ幅・２８ゲージ）を使用して６コース・
パワーネット組織の生地を編成した。この生地を 当業
者の知る、通常の染色仕上加工を行ない 経密度５３コ
ース／インチ、横密度３３ウェール／インチの生地を得
た。該生地をウイング部に使用したブラジャーの作製し
た。

【００９８】（実施例２）上記実施製造例１によって得
られたポリウレタン弾性糸２３５デシテックスの糸とナ
イロン６の５５デシテックス−１２フィラメント−を組
合せてカールマイヤー社製ラッセル編機（ＲＳＥ−４Ｎ
／１３０インチ幅・２８ゲージ）で、６コース・パワー
ネット組織の生地を編成した。この生地を染色仕上加工
して経密度６８コース／インチ、横密度４０ウェール／
インチの生地を得た。実施例１と同様に該生地をウイン
グ部に使用したブラジャーの作製した。

【００９９】（比較例１〜２）上記比較製造例によって
得られたポリウレタン弾性糸を使用する他は、全て実施
例１〜２と同様な糸の組合わせ、編機、編組織にて編成
され染色仕上加工により実施例１〜２と同じ性量で得ら
れた生地が 比較例１〜２である。実施例１と同様に該
生地をウイング部に使用したブラジャーの作製した。実
施例１〜２、比較例１〜２のブラジャーのウイング部つ
いて、前述のＮＯｘ変色性試験を行ない、ＮＯｘ処理前
後のｂ値を測定し、変色性△ｂ値を比較した。その結果
を表２に示す。いずれの組織であっても、実施例の△ｂ
値が比較例の△ｂ値よりも小さく、変色し難く安定して
いる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明のブラジャーは、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）による変色劣化に対して充分に安定化されてお
り、染色仕上加工の如き二次加工を経た後でも、良好な
安定化効果が保持される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3B029 HA02 HB00 4L002 AA01 AA06 AA07 AC01 CA01 EA05 FA03 4L035 EE07 GG03 JJ16 JJ21 JJ25

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非伸縮性繊維とヒンダードアミン化合物を
   含有するポリウレタン弾性糸からなる伸縮性編地を少な
   くとも一部に使用してなることを特徴とするブラジャ
   ー。
2. 【請求項２】非伸縮性繊維が、ポリエステル系繊維、ポ
   リアミド系繊維及びセルロース系繊維から選ばれる１種
   以上の繊維であることを特徴とする請求項１記載のブラ
   ジャー。
3. 【請求項３】ヒンダードアミン化合物が、１分子中に下
   記一般式（１）で表される１価の有機基及び下記一般式
   （２）で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
   １種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
   １）を１個以上有するヒンダードアミン化合物であっ
   て、ヒンダードアミン化合物１Ｋｇ当たりの有機基（Ｄ
   １）の個数が１．３ｍｏｌ以上であり、且つ酸性溶液に
   対する溶解度が５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であるヒン
   ダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のブラジャー。 【化１】 ［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び
   炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表す。］ 【化２】 ［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。］
4. 【請求項４】ヒンダードアミン化合物が、１分子中に下
   記一般式（３）で表される１価の有機基及び下記一般式
   （４）で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
   １種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
   ２）と、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、及び炭素
   数５〜１０のシクロアルキレン基からなる群より選ばれ
   る１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｆ
   １）を有する化合物であって、分子中の有機基（Ｄ２）
   の重量分率（ＷD2（％））及び（Ｆ１）の重量分率（Ｗ
   F1（％））が、下記数式（１）及び数式（２）を満たす
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のブラジャー。 ４０≦（ＷD2＋ＷF1）≦７０ 式（１） ０．６≦（ＷD2÷ＷF1）≦３ 式（２） 【化３】 ［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
   び炭素数１〜１０のアルコシ基の何れかを表す。］ 【化４】 ［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。］
5. 【請求項５】ヒンダードアミン化合物が下記一般式
   （５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混
   合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成
   分（Ｄ３）及び下記一般式（６）で表される群より選ば
   れる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体
   成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得
   られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダード
   アミン化合物の成分（Ｄ３）、及び成分（Ｆ２）の重量
   分率が下記数式（３）及び数式（４）を満たす化合物で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ブラジャー。 【化５】 ［上記一般式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
   を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０
   のアルコキシ基の何れかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は
   −ＮＨ−基を表す。］ 【化６】 ［上記一般式においてＲ5は水素原子またはメチル基を
   表す。Ｒ6は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表
   す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］ ８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 式（３） ０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 式（４） ［上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量分率（％）、
   ＷF2は成分（Ｆ２）の重量分率（％）を表す］
6. 【請求項６】ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
   （７）で表される構造であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載のブラジャー。 【化７】 ［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、若しくはメチル基の何れかを
   表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若
   しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を何れかを表す。
   Ｘ，Ｙは−Ｏ−基、若しくは−ＮＨ−基の何れかを表
   す。ｎ，ｍは ０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となる
   ような正の数を表す］
7. 【請求項７】ポリウレタン弾性糸が、フェノール系酸化
   防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を含むことを
   特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のブラジャー。
8. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤が下記一般式
   （８）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、且
   つ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）で
   表される構造を含む水添ビスフェノールＡペンタエリス
   リトールホスファイトポリマーであることを特徴とする
   請求項７記載のブラジャー。 【化８】 ［上記一般式中、Ｒ10はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
   基、及びネオベンチル基から選ばれた基を表す。］ 【化９】
9. 【請求項９】ポリウレタン弾性糸が、（ａ）ポリウレタ
   ンに対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜
   ２．０重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の
   配合量が０．１〜２重量％、及びヒンダードアミン化合
   物の配合量が０．５〜５重量％であることを特徴とする
   請求項７又は８に記載のブラジャー。
10. 【請求項１０】ポリウレタン弾性糸が、ベア（裸）糸若
    しくはその複合弾性糸として交編されてなることを特徴
    とする請求項１〜９のいずれかに記載のブラジャー。