JP2002008663A - 水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池

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育幸 原田
Tadayoshi Tanaka
忠佳 田中
Yoshinori Matsuura
義典 松浦
Reizo Maeda
礼造 前田
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Ikuro Yonezu
育郎 米津
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ蓄電池を高温で保存した場合に、水
素吸蔵合金電極を用いた負極において自己放電反応が生
じるのを抑制し、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄
電池が得られるようにする。 【解決手段】 水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極
2にアルカリ金属のカルボン酸塩を添加させ、またこの
ようにアルカリ金属のカルボン酸塩が添加された水素吸
蔵合金電極2をアルカリ蓄電池の負極に使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負
極に使用される水素吸蔵合金電極に関するものであり、
水素吸蔵合金電極を改善し、アルカリ蓄電池における高
温での保存特性を高めるようにした点に特徴を有するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来より、アルカリ蓄電池の一つとし
て、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−
水素蓄電池が知られている。
【0003】そして、近年においては、このような水素
吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池が電動自
転車の電源等に使用されるようになり、このため、この
アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命や、高温での保存
特性を向上させることが要望されている。
【0004】そして、このようなアルカリ蓄電池におい
ては様々な改善が行われており、例えば、特開平9−3
584号公報に示されるように、負極に使用する水素吸
蔵合金に希土類塩化合物を添加させたり、特開平10−
125350号公報に示されるように、酢酸ナトリウム
やリン酸カリウム等の塩を正極やアルカリ電解液に添加
させて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるよ
うにしたものが提案されている。
【0005】しかし、これらの公報に示されるアルカリ
蓄電池においても、高温で保存した場合に自己放電が生
じて、次第に容量が低下するという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、負極に水
素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池における上記の
ような問題を解決することを課題とするものであり、こ
のアルカリ蓄電池を高温で保存した場合に、水素吸蔵合
金電極を用いた負極において自己放電反応が生じるのを
抑制し、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明における水素吸
蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するた
め、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、
アルカリ金属のカルボン酸塩を添加させるようにしたも
のである。
【0008】また、この発明におけるアルカリ蓄電池に
おいては、上記のようにアルカリ金属のカルボン酸塩を
添加させた水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにした
ものである。
【0009】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
のように、アルカリ金属のカルボン酸塩を添加させた水
素吸蔵合金電極をその負極に用いると、このアルカリ金
属のカルボン酸塩によって水素吸蔵合金電極における水
素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのが抑制さ
れ、高温で保存した場合においても自己放電反応が生じ
るのが防止され、アルカリ蓄電池における高温での保存
特性が向上する。
【0010】ここで、水素吸蔵合金電極に添加させるア
ルカリ金属のカルボン酸塩については特に限定されない
が、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金とアルカリ
電解液とが反応するのを抑制して、アルカリ蓄電池にお
ける高温での保存特性をより向上させるためには、上記
のカルボン酸塩に酢酸塩を用いることが好ましく、また
上記のアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カ
リウムから選択される1種以上を用いることが好まし
い。
【0011】また、水素吸蔵合金電極にアルカリ金属の
カルボン酸塩を添加させるにあたって、アルカリ金属の
カルボン酸塩を添加させる量が少ないと、水素吸蔵合金
電極における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応す
るのを十分に抑制することができなくなる。一方、アル
カリ金属のカルボン酸塩を添加させる量が多くなり過ぎ
ると、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金の量が相
対的に減少するため、水素吸蔵合金の単位重量当たりの
充電量が大きくなって、自己放電が進行しやすくなる。
このため、水素吸蔵合金と金属のカルボン酸塩とを合わ
せた重量に対する金属のカルボン酸塩の重量を、0.0
5〜10重量%の範囲にすることが好ましい。
【0012】
【実施例】以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極及び
アルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明す
ると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池において
は、高温で保存した場合における自己放電が抑制され
て、高温での保存特性が向上することを、比較例を挙げ
て明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金
電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示し
たものに限定されるものではなく、その要旨を変更しな
い範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0013】(実施例1)実施例1においては、組成式
MmNi3.2 Co1.0 Al0.2 Mn0.6 で表される平均
粒径が50μmになった水素吸蔵合金粉末95重量部に
対して酢酸リチウム粉末を5重量部の割合で加えて混合
し、この混合物に対して結着剤としてポリエチレンオキ
シドを1.0重量部加えると共に少量の水を加え、これ
らを混合してペーストを調製した。
【0014】そして、このペーストをニッケルメッキし
たパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥
させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。な
お、この水素吸蔵合金電極においては、上記の水素吸蔵
合金と酢酸リチウムとを合わせた重量に対する酢酸リチ
ウムの重量が5重量%になっている。
【0015】そして、このように作製した水素吸蔵合金
電極を負極に使用して、図1に示すような、円筒型で電
池容量が約1Ahになったアルカリ蓄電池を作製した。
【0016】ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝
酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度85%
のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製
した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐
アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液に
は6規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【0017】そして、アルカリ蓄電池を作製するにあた
っては、図1に示すように、正極1と負極2との間にセ
パレータ3を介在させてスパイラル状に巻き取り、これ
を負極缶4内に収容させた後、負極缶4内に上記のアル
カリ電解液を注液して封口し、正極1を正極リード5を
介して封口蓋6に接続させると共に、負極2を負極リー
ド7を介して負極缶4に接続させ、負極缶4と封口蓋6
とを絶縁パッキン8により電気的に絶縁させると共に、
封口蓋6と正極外部端子9との間にコイルスプリング1
0を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコ
イルスプリング10が圧縮されて電池内部のガスが大気
に放出されるようにした。
【0018】(実施例2)この実施例2においては、水
素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例1と同じ水
素吸蔵合金粉末95重量部に対して、酢酸ナトリウム粉
末を5重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実施例
1の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると
共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を
作製した。
【0019】(実施例3)この実施例3においては、水
素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例1と同じ水
素吸蔵合金粉末95重量部に対して、酢酸カリウム粉末
を5重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実施例1
の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共
に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作
製した。
【0020】(比較例1)この比較例1においては、水
素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例1と同じ水
素吸蔵合金粉末を用いる一方、この水素吸蔵合金粉末に
対して酢酸リチウム粉末を加えないようにし、それ以外
は、上記の実施例1の場合と同様にして、水素吸蔵合金
電極を作製すると共に、この水素吸蔵合金電極を用いて
アルカリ蓄電池を作製した。
【0021】(比較例2)この比較例2においては、水
素吸蔵合金電極を作製するにあたり、実施例1と同じ水
素吸蔵合金粉末95重量部に対して、酢酸イッテルビウ
ム粉末を5重量部の割合で加え、それ以外は、上記の実
施例1の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製す
ると共に、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電
池を作製した。
【0022】(比較例3)この比較例3においては、上
記の比較例1の場合と同様に、水素吸蔵合金粉末に対し
て酢酸リチウム粉末を加えないようにして、水素吸蔵合
金電極を作製した。
【0023】そして、この水素吸蔵合金電極を用いてア
ルカリ蓄電池を作製するにあたり、上記の6規定の水酸
化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液に、上記の実
施例2において水素吸蔵合金粉末に対して加えた量と同
じ量の酢酸ナトリウム粉末を溶解させたアルカリ電解液
を用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にし
てアルカリ蓄電池を作製した。
【0024】次に、上記のようにして作製した実施例1
〜3及び比較例1〜3の各アルカリ蓄電池を、25℃の
雰囲気中において、100mAの定電流で16時間充電
させた後、200mAの定電流で1.0Vまで放電さ
せ、これを1サイクルとして充放電を10サイクル行
い、10サイクル目の放電容量Q10を測定した。
【0025】そして、このように10サイクルの充放電
を行った各アルカリ蓄電池を25℃の雰囲気中において
100mAの定電流で16時間充電させた後、各アルカ
リ蓄電池を50℃の高温雰囲気中において2週間保存さ
せた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を25℃にし
て、200mAの定電流で1.0Vまで放電させて、1
1サイクル目の放電容量Q11を測定し、上記の10サイ
クル目の放電容量Q10に対する11サイクル目の放電容
量Q11の比率[=(Q11/Q10)×100]を求め、こ
れを自己放電特性として下記の表1に示した。
【0026】
【表1】
【0027】この結果から明らかなように、水素吸蔵合
金粉末に、酢酸リチウム粉末や酢酸ナトリウム粉末や酢
酸カリウム粉末を添加させて作製した水素吸蔵合金電極
を用いた実施例1〜3の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵
合金粉末に酢酸リチウム粉末や酢酸ナトリウム粉末や酢
酸カリウム粉末を添加させないで作製した水素吸蔵合金
電極を用いた比較例1のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合
金粉末にアルカリ金属以外の酢酸塩である酢酸イッテル
ビウム粉末を添加させて作製した水素吸蔵合金電極を用
いた比較例2のアルカリ蓄電池や、酢酸ナトリウム粉末
を水素吸蔵合金電極に添加させないでアルカリ電解液に
溶解させた比較例3のアルカリ蓄電池に比べて、上記の
自己放電特性の値が高くなっており、高温で保存させた
場合における自己放電が抑制された。
【0028】なお、上記の実施例1〜3の各アルカリ蓄
電池において、水素吸蔵合金電極に添加させたアルカリ
金属の酢酸塩の一部は、アルカリ電解液の水酸化カリウ
ム水溶液には溶解するが、アルカリ金属の酢酸塩の多く
は水素吸蔵合金電極に残っていた。
【0029】(実施例2・1〜2・11)実施例2・1
〜2・11においては、水素吸蔵合金電極を作製するに
あたり、上記の実施例2の場合と同様に、上記の水素吸
蔵合金粉末に対して酢酸ナトリウム粉末を加えるように
し、上記の水素吸蔵合金粉末と酢酸ナトリウム粉末との
割合を、実施例2の場合とは異ならせ、水素吸蔵合金粉
末と酢酸ナトリウム粉末との重量比を、実施例2・1で
は99.97:0.03、実施例2・2では99.9
6:0.04、実施例2・3では99.95:0.0
5、実施例2・4では99.9:0.1、実施例2・5
では99:1、実施例2・6では97:3、実施例2・
7では93:7、実施例2・8では91:9、実施例2
・9では90:10、実施例2・10では88:12、
実施例2・11では86:14にし、それ以外は、上記
の実施例2の場合と同様にして、各水素吸蔵合金電極を
作製し、またこのように作製した各水素吸蔵合金電極を
負極に用いて各アルカリ蓄電池を作製した。なお、この
実施例2・1〜2・11の各アルカリ蓄電池における水
素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金と酢酸ナトリウ
ムとを合わせた重量に対する酢酸ナトリウムの重量比率
W(重量%)を下記の表2に示した。
【0030】そして、このようにして作製した実施例2
・1〜2・11の各アルカリ蓄電池についても、上記の
場合と同様にして自己放電特性を求め、上記の実施例2
のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表2に
示した。
【0031】
【表2】
【0032】この結果から明らかなように、水素吸蔵合
金電極に酢酸ナトリウムを添加させるにあたり、水素吸
蔵合金と酢酸ナトリウムとを合わせた重量に対する酢酸
ナトリウムの重量比率Wが0.05〜10重量%の範囲
になった水素吸蔵合金電極を用いた実施例2、2・3〜
2・9の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率Wが0.
05〜10重量%の範囲外になったアルカリ蓄電池に比
べて、自己放電特性の値が高くなっており、高温で保存
させた場合における自己放電がより一層抑制されるよう
になった。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、水素吸蔵合金電極にアルカリ金属のカルボン酸塩を
添加させ、このようにアルカリ金属のカルボン酸塩が添
加された水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用
いるようにしたため、水素吸蔵合金電極に添加させたア
ルカリ金属のカルボン酸塩によって、水素吸蔵合金電極
における水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するの
が抑制され、このアルカリ蓄電池を高温で保存した場合
においても自己放電反応が生じるのが防止され、アルカ
リ蓄電池における高温での保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例において作製した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極(水素吸蔵合金電極)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 忠佳 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 松浦 義典 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 前田 礼造 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H028 AA05 CC08 EE06 HH01 5H050 AA05 AA09 BA14 CB17 DA03 DA09 EA21 EA29 HA01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極
    において、アルカリ金属のカルボン酸塩を添加させたこ
    とを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載した水素吸蔵合金電極に
    おいて、上記のカルボン酸塩が酢酸塩であることを特徴
    とする水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載した水素吸蔵合金
    電極において、上記のアルカリ金属がリチウム、ナトリ
    ウム、カリウムから選択される1種以上であることを特
    徴とする水素吸蔵合金電極。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3の何れか1項に記載した水
    素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金と金属のカルボ
    ン酸塩とを合わせた重量に対する金属のカルボン酸塩の
    重量が0.05〜10重量%であることを特徴とする水
    素吸蔵合金電極。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れか1項に記載した水
    素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカ
    リ蓄電池。
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