JP2002084005A

JP2002084005A - 熱電モジュール

Info

Publication number: JP2002084005A
Application number: JP2001164618A
Authority: JP
Inventors: Reiko Hara; 麗子原; Ikuhito Aoyama; 生人青山; Kenichi Tomita; 健一冨田; Koichi Ishida; 晃一石田
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中において温度が５００℃周辺の中高温
域になっても優れた特性を有するＮ型の熱電素子を用い
た熱電モジュールを提供し、さらに、優れたＰ型の熱電
材料と優れたＮ型の熱電材料とを組み合わせることによ
り、熱電モジュールの変換効率を改善する。【解決手段】スクッテルダイト構造を有する化合物を
含むＮ型の熱電素子６０と、該Ｎ型の熱電素子と直接又
は金属部材を介して接続され、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を
含むＰ型の熱電素子５０とを具備する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度差を利用して
発電を行ったり、その逆に、印加された電力に応じて温
度差を発生する熱電モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電モジュールは、トムソン効果、ペル
チェ効果、ゼーベック効果等の熱電効果を利用したＰ型
及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成され、熱電対や
電子冷却素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、
構造が簡単かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できる
ことから、広範囲にわたる利用が注目されている。特
に、電子冷却素子としては、局所冷却や室温付近の精密
な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニ
クス用デバイスや半導体レーザ等の温度調節、並びに、
小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開発が進めら
れている。

【０００３】熱電素子の性能を表す性能指数Ｚは、比抵
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数（熱電
能）αを用いて、次式で表される。Ｚ＝α²／ρκ ・・・（１）ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の
値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。熱電素子
としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれる。

【０００４】また、熱電素子の変換効率の最大値η_max
は、次式で表される。

【数１】ここで、Ｔ_hは高温側の温度であり、Ｔ_cは低温側の温度
であり、これらの温度差ΔＴは次式で表される。 ΔＴ＝Ｔ_h−Ｔ_c ・・・（３）また、Ｍは、以下の（４）式〜（７）式で定義される。

【数２】

【数３】

【数４】

【数５】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、Ｐ型の熱電
素子に用いる材料としては、Ｖ．Ｋ．Ｚａｉｔｓｅｖの
論文「異方性ＭｎＳｉ_1.75の熱電特性（Ｔｅｒｍｏｅｌ
ｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｎｉｓ
ｏｔｒｏｐｉｃＭｎＳｉ_1.75）」（ＣＲＣ出版の熱電
工学ハンドブック第２９９〜３０９頁、１９９５年発
行）に開示されているＭｎ−Ｓｉ系の材料が、６５０℃
で約１１％と高い変換効率を有している。また、松原の
論文「スクッテルダイト系熱電材料の研究状況」（熱電
変換シンポジウム '９７（ＴＥＣ '９７）論文集、熱電
変換研究会、１９９７年７月２５日）には、Ｐ型素子の
材料として、スクッテルダイト構造を有する化合物を用
いることが開示されている。スクッテルダイトの語源
は、ノルウェーの地名スクッテルド（ｓｋｕｔｔｅｒｕ
ｄ）で産出される鉱物ＣｏＡｓ₃に由来している。この
文献によれば、スクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ
₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ₃は、その特有のバンド構造と
キャリアの輸送特性をもつＰ型半導体で、正孔移動度が
室温で２０００〜３０００ｃｍ²／Ｖｓと大きいことが
特徴であると記載されている。なお、従来より用いられ
ているＰ型のＺｎ₄Ｓｂ₃は脆く、使用可能温度も低い。
Ｃｅ（ＦｅＣｏ）₄Ｓｂ₁₂も脆く、大気中において５０
０℃以上になると酸化し易い。また、ＳｉＧｅ系とＦｅ
Ｓｉ系の材料は、性能指数が低いという問題がある。

【０００６】一方、優れた熱電モジュールを構成するた
めには、優れたＰ型の熱電素子のみならず、優れたＮ型
の熱電素子も必要である。従来より、Ｎ型の熱電素子と
しては、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ
系、Ｐｂ−Ｔｅ系又はＰｂ−Ｓｅ系の材料が用いられて
いた。

【０００７】しかしながら、Ｎ型のＭｇ₂（Ｓｉ−Ｓ
ｎ）は、大気中において温度が５００℃以上になると酸
化し易い。Ｐｂ−Ｔｅ系又はＰｂ−Ｓｅ系の材料は、環
境への悪影響が心配される。また、ＳｉＧｅ系とＦｅＳ
ｉ系の材料は、性能指数が低いという問題がある。

【０００８】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、大気
中において温度が５００℃周辺の中高温域になっても優
れた特性を有するＮ型の熱電素子を用いた熱電モジュー
ルを提供し、さらに、優れたＰ型の熱電材料と優れたＮ
型の熱電材料とを組み合わせることにより、熱電モジュ
ールの変換効率を改善することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、本発明の第１の観点に係る熱電モジュールは、スク
ッテルダイト構造を有する化合物を含むＮ型の熱電素子
と、該Ｎ型の熱電素子と直接又は金属部材を介して接続
され、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を含むＰ型の熱電素子とを
具備する。

【００１０】また、本発明の第２の観点に係る熱電モジ
ュールは、複数の開口が格子状に形成された絶縁物と、
絶縁物の第１の開口内に配置され、スクッテルダイト構
造を有する化合物を含むＮ型の熱電素子と、絶縁物の第
２の開口内に配置され、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を含むＰ
型の熱電素子と、Ｎ型の熱電素子及びＰ型の熱電素子を
接続するための金属部材とを具備する。

【００１１】本発明によれば、Ｎ型の熱電素子にスクッ
テルダイト構造を有する化合物を用いることにより、大
気中において温度が５００℃周辺になっても優れた特性
を得ることができる。このＮ型の熱電素子の材料として
は、例えば、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物を用いることができ
る。また、Ｐ型の熱電素子の材料としてＭｎ−Ｓｉ系の
化合物を用いることにより、優れたＰ型の熱電材料と優
れたＮ型の熱電材料とを組み合わせて、熱電モジュール
の変換効率を改善することが可能である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図面に基いて本発明の実施
の形態について説明する。図１に、本発明の第１の実施
形態に係る熱電モジュールを示す。熱電モジュール１
は、熱交換基板として、例えば２枚のセラミック基板３
０と４０を含んでいる。２枚のセラミック基板３０と４
０との間で、Ｐ型素子（Ｐ型半導体）５０とＮ型素子
（Ｎ型半導体）６０とを金属部材、例えば、電極７０を
介して接合することにより、ＰＮ素子対が形成される。
なお、金属部材としては、銅又はニッケル等の電極、応
力緩和層、接合層又は拡散防止層等が該当する。熱電素
子と金属部材とを接合するためには、金属部材として銅
を用いた低温用熱電モジュールの場合には半田付けを用
いることもできるが、それ以外の場合には、ろう付け、
溶射、固相接合（焼結）、蒸着、又は、機械的締結等に
よる必要がある。

【００１３】このようなＰＮ素子対の一方の端のＮ型素
子と、他方の端のＰ型素子には、リード線８０が接続さ
れている。セラミック基板４０側を冷却水等で冷やし、
セラミック基板３０側に熱を加えると、起電力が発生し
て、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電モジュ
ール１の両側（図中の上下）に温度差をつけることによ
り、電力を取り出すことが出来る。

【００１４】図１においては２枚のセラミック基板上に
形成した電極を用いてＰ型素子とＮ型素子とを接続して
いるが、以下に述べるように、電極や基板の全部又は一
部を省略することも可能である。これについて、図２を
参照しながら説明する。図２の（ａ）は、Ｐ型素子５１
とＮ型素子６１とを電極を用いないで接続した例を示し
ている。図に示すように、Ｐ型素子５１とＮ型素子６１
の一部に切り欠きを設けることにより、電流がマイナー
ループを形成して短絡して流れることを防止している。
この場合には、両側もしくは片側の電極を省略すること
が出来るし、両側もしくは片側の基板を省略することも
出来る。

【００１５】図２の（ｂ）は、一方の側（図中の下側）
においてＰ型素子５２とＮ型素子６２とを金属部材、例
えば電極７２を用いて接続し、他方の側（図中の上側）
においてＰ型素子５２とＮ型素子６２とを電極を用いな
いで接続した例を示している。ここでも、Ｐ型素子５２
とＮ型素子６２の一部に切り欠きを設けている。この場
合には、片側の電極を省略することが出来るし、片側の
基板を省略することも出来る。

【００１６】図２の（ｃ）も、一方の側においてＰ型素
子５３とＮ型素子６３とを金属部材、例えば電極７３を
用いて接続し、他方の側においてＰ型素子５３とＮ型素
子６３とを電極を用いないで接続した例を示している。
ここでは、Ｐ型素子５３とＮ型素子６３を湾曲した形状
とした。この場合も、片側の電極を省略することが出来
るし、片側の基板を省略することも出来る。なお、図２
の（ａ）〜（ｃ）の説明において、Ｐ型素子とＮ型素子
とを電極を用いないで接続する場合には、これらの素子
どうしを直接接続する場合と、これらの素子間に接合層
又は拡散防止層を介して接続する場合との両方を含むも
のとする。

【００１７】次に、熱電モジュールを溶射によって製造
する場合について、図３と図４を参照しながら説明す
る。図３は、溶射によって製造される熱電モジュールの
組立図である。段差を付けた絶縁物の格子１００の中
に、図４に示すようにＰ型素子５４とＮ型素子６４が配
置されている。その上に、金属部材７４や９０が溶射さ
れる。

【００１８】溶射による熱電モジュールの製造工程につ
いて、図５を参照しながら説明する。まず、図５の
（ａ）に示すように、段差を付けた格子１００をアルミ
ナセラミック等の絶縁物で作製する。次に、図５の
（ｂ）に示すように、絶縁物の格子１００の開口に、Ｐ
型素子５４とＮ型素子６４を配置する。次に、図５の
（ｃ）に示すように、隣接する素子を接続するように、
金属部材９０を溶射する。さらに、図５の（ｄ）に示す
ように、金属部材９０の上から金属部材７４を溶射する
等により、単層もしくは複数層の金属層を形成する。こ
のような熱電モジュールにおいては、図５の（ａ）に示
すように格子に段差を付けることによって、図５の
（ｃ）に示すように溶射された金属部材によって隣接す
る素子が接続される。

【００１９】以上説明したような熱電モジュールを発電
ユニットとして使用する場合には、例えば図６に示すよ
うに、熱電モジュール１の一方のセラミック基板（低温
側のセラミック基板）に冷却用パイプ２を配設する。冷
却用パイプ２の長手方向に垂直な断面は、円形又は矩形
となっており、パイプ内に冷却水を流すことにより低温
側のセラミック基板を冷却する。一方、熱電モジュール
１の他方のセラミック基板（高温側のセラミック基板）
には、熱を吸収するための金属板３を配置する。金属板
３に集熱用フィン４を一体形成するか、あるいは別個に
形成して接続することにより、集熱効果を高めることが
できる。さらに、複数の熱電モジュール１をリード線５
により接続する。高温側と低温側の温度差により、熱電
モジュールから電力を取り出すことができる。

【００２０】本発明においては、Ｎ型素子の材料とし
て、スクッテルダイト構造を有する化合物を用いてい
る。特に、以下の組成を有する化合物が、Ｎ型素子の材
料として適している。（１）Ｍ_1-AＭ’_AＸ_Bで表される化合物ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｍ’は、Ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内のいずれかを表し、Ｘは、Ａ
ｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表しており、０＜Ａ≦
０．２、かつ、２．９≦Ｂ≦４．２の条件を満たすもの
が適している。特に、Ｂ＝３とすれば、簡単な組成比の
化合物が得られる。具体例としては、Ｃｏ−Ｓｂ系の化
合物、例えば、Ｃｏ_0.9（ＰｄＰｔ）_0.1Ｓｂ₃を挙げる
ことができる。ここでは、Ｃｏ_0.9（ＰｄＰｔ）_0.1Ｓｂ
₃に替えて、これと同様の構造を有するＣｏＳｂ₃の結晶
構造を図７に示して説明する。この結晶構造は、スクッ
テルダイト構造と呼ばれるものである。図７に示すよう
に、ＣｏＳｂ₃の単位格子は、８個のＣｏ原子と２４個
のＳｂ原子の合計３２個の原子を含む立方格子である。
Ｃｏ原子は、６個のＳｂ原子によって作られたＳｂ原子
の８面体の中心に位置する。１つの単位格子に、Ｓｂ原
子の８面体が８個存在する。この８個の８面体によっ
て、Ｓｂ原子の２０面体ができている。原子が存在しな
い空籠が、単位格子の中心と角に作られている。

【００２１】（２）Ｍ（Ｘ_1-AＸ’_A）₃で表される化合
物ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表し、Ｘ’
は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内のいずれかを表しており、０
＜Ａ≦０．１の条件を満たすものが適している。（３）Ｍ_1-AＭ’_A（Ｘ_1-BＸ’_B）_Cで表される化合物ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｍ’は、Ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内のいずれかを表し、Ｘは、Ａ
ｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎ
ｉ、Ｐｄの内のいずれかを表しており、０＜Ａ≦０．
２、０≦Ｂ≦０．１、かつ、Ｃ＝３の条件を満たすもの
が適している。

【００２２】以上挙げたような材料を用いることによ
り、大気中において温度が５００℃周辺になっても材料
自体の性質として酸化し難く、強度も比較的高く、環境
にも比較的優しいＮ型素子を用いた熱電モジュールを実
現することができる。これらの材料の内、Ｃｏ−Ｓｂ系
の化合物は、図８の状態図から判断されるように単相が
なかなか得られないので、製造が難しく、満足な特性が
得がたい。この点を考慮し、本実施形態に係る熱電素子
の製造においては、製造方法を工夫した。多くの製造方
法を試みた結果、Ｃｏ−Ｓｂ系の単相の化合物を得るた
めに実際に効果があったのは、固相反応、爆接、ＭＡ
（メカニカルアロイング）、ＳＰＳ（スパークプラズマ
シンタリング）、ＨＰ（ホットプレス）、アニール、塑
性加工等を組み合わせた数通りの製造方法であった。

【００２３】ところで、熱電素子と熱電素子との間、も
しくは、熱電素子と金属部材との間には、相互の原子の
拡散を防止するために、中間層として１層又は多層の拡
散防止層を設けることが望ましい。一般的に、熱電素子
と電極として用いられる材料とでは線膨張率が異なるた
め、５００℃周辺の中高温域で使用すると、いずれかの
方が大きく膨張し、熱応力が発生して接合面が剥れたり
熱電素子にクラックが入る等の可能性が高い。そこで、
拡散防止層に用いられる材料は、その線膨張率を考慮し
て選択されることが望ましい。

【００２４】例えば、Ｎ型素子にＣｏ−Ｓｂ系材料を用
い、電極に銅を用いる場合には、拡散防止層の線膨張率
が、Ｃｏ−Ｓｂ系材料の線膨張率８×１０^-6／Ｋ（於８
００Ｋ）の近傍以上で、銅の線膨張率２０×１０^-6／Ｋ
（於８００Ｋ）の近傍以下の拡散防止層を設ける。線膨
張率以外の要素として、拡散係数、熱伝導度、比抵抗、
ヤング率等も勘案すると、第１層の中間層（熱電素子の
直上の層）として、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｓｂ、及び、これらを含む合金等を用いることが
好ましい。これらの内でも、特に、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒが
適している。

【００２５】また、拡散防止層等の中間層は、１層でも
良いし、多層でも良い。多層の中間層を設ける場合に
は、それらの線膨張率は、熱電素子から電極に向かって
徐々に大きくすることで、熱応力を緩和することができ
る。

【００２６】Ｎ型素子に電気的に接続される電極として
は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、及び、これらを含む合金等を用いるこ
とが好ましい。特に望ましいのは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅで
ある。これらの線膨張率は、室温においてそれぞれ１
６．５×１０^-6／Ｋ、１３．３×１０^-6／Ｋ、１１．７
×１０^-6／Ｋであり、例えばＡｌの線膨張率（２３．９
×１０^-6／Ｋ）と比較して小さく、熱電素子の線膨張率
に近い値となっている。

【００２７】さらに、電極において、熱電素子と反対側
の面に、電極保持層を設けても良い。この電極保持層
は、線膨張率の小さい材料で形成することが望ましい。
線膨張率の小さい中間層と線膨張率の小さい電極保持層
とによって電極を挟み込むことにより、熱応力を低減さ
せることができる。電極保持層の材料としては、Ａｌ₂
Ｏ₃あるいはＡｌＮを原料としたセラミックス、ＳｉＯ₂
を原料としたガラス、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及び、これらを含む
合金を用いることが可能である。

【００２８】中間層の厚さは、電極の厚さと同程度
（１：１）であることが望ましい。具体的には、中間層
及び電極の厚さは、好ましくは５μｍ〜１０００μｍで
あり、さらに好ましくは５０μｍ〜３００μｍとする。
先に述べたように、中間層は多層構造としても良く、中
間層と電極保持層とによって電極を挟みこむようにして
も良い。

【００２９】一方、Ｐ型素子の材料としては、本実施形
態においてはＭｎ−Ｓｉ系の化合物を用いている。特
に、以下の組成を有する化合物がＰ型素子の材料として
適している。（１）ＭｎＳｉ_A ここで、１．７２≦Ａ≦１．７５である。（２）ＭｎＳｉ_Aに、ドーパントとして、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｍｏ、Ａｌの内の１つ以上を０〜５ａｔｍ％添付した化
合物例えば、Ｍｎ_1-BＭｏ_BＳｉ_A-C―_DＧｅ_CＡｌ_Dが該当す
る。ここで、０＜Ｂ、Ｃ、Ｄ≦０．１としても良い。

【００３０】Ｐ型素子の材料として用いられるＭｎ−Ｓ
ｉ系の化合物も、図９の状態図から判断されるように単
相がなかなか得られないので、製造が難しく、満足な特
性が得がたい。そこで、Ｐ型素子の材料を製造する際に
も、固相反応、爆接、ＭＡ、ＳＰＳ、ＨＰ、アニール、
塑性加工といった方法を組み合わせた数通りの製造方法
が効果的である。また、Ｎ型素子の場合と同様に、Ｐ型
素子においても、熱電素子と熱電素子との間もしくは熱
電素子と金属部材との間に１層又は多層の拡散防止層を
設けることが望ましい。

【００３１】例えば、Ｐ型素子にＭｎ−Ｓｉ系材料を用
い、電極に銅を用いる場合には、拡散防止層の線膨張率
が、Ｍｎ−Ｓｉ系材料の線膨張率１２×１０^-6／Ｋ（於
８００Ｋ）の近傍以上で、銅の線膨張率２０×１０^-6／
Ｋ（於８００Ｋ）の近傍以下の拡散防止層を設ける。線
膨張率以外の要素として、拡散係数、熱伝導度、比抵
抗、ヤング率等も勘案すると、第１層の中間層（熱電素
子の直上の層）の材料として、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、及び、これらを含む合金等が好
ましい。これらの内でも、特に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐ
ｔ、Ｃｒが適している。

【００３２】また、上述した拡散防止層等の中間層は、
１層でも良いし、多層でも良い。多層の中間層を設ける
場合には、それらの線膨張率は、熱電素子から電極に向
かって徐々に大きくすることで、熱応力を緩和すること
ができる。

【００３３】Ｐ型素子に電気的に接続される電極として
は、Ｎ型素子の場合と同様に、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、及び、これ
らを含む合金等、特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい。

【００３４】Ｐ型及びＮ型の熱電素子の形状としては、
円柱状、円筒状、又は、台形とすることにより、熱応力
を小さくすることができる。さらに、円柱状、円筒状、
台形、又は、直方体の形状を有する熱電素子のエッジの
面取りを行うことによって、熱応力を小さくすることが
できる。

【００３５】さらに、電極において、熱電素子に接続さ
れるのと反対側の面に、電極保持層を設けても良い。こ
の電極保持層は、線膨張率の小さい材料で形成すること
が望ましい。線膨張率の小さい中間層と線膨張率の小さ
い電極保持層とによって電極を挟み込むことにより、熱
応力を低減させることができる。電極保持層の材料とし
ては、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＡｌＮを原料としたセラミック
ス、ＳｉＯ₂を原料としたガラス、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及び、
これらを含む合金を用いることが可能である。

【００３６】中間層の厚さは、電極の厚さと同程度
（１：１）であることが望ましい。具体的には、中間層
及び電極の厚さは、好ましくは５μｍ〜１０００μｍで
あり、さらに好ましくは５０μｍ〜３００μｍとする。
先に述べたように、中間層は多層構造としても良く、中
間層と電極保持層とによって電極を挟みこむようにして
も良い。

【００３７】Ｐ型素子とＮ型素子とで同じ元素の拡散防
止層を形成する場合には、溶射等によりＰ型素子とＮ型
素子に同時に拡散防止層を形成することができ、熱電モ
ジュールの製造が簡単になる。例えば、Ｎ型素子にＣｏ
Ｓｂ₃を用い、Ｐ型素子にＭｎＳｉ_1.73を用いる場合に
は、拡散防止層として、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ等を用い、電極とし
て、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いることが好ましい。

【００３８】熱電素子を電極等と接合する方法として
は、特に、溶射が優れている。熱電素子としてＣｏ−Ｓ
ｂ系の化合物を用いる場合の接合方法について、ろう付
け、溶射、固相接合、蒸着を含めて検討した。その結
果、蒸着によれば、密着度が低くなるという問題があっ
た。また、ろう付けの場合には、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物
に対しては融点が６００℃前後のろう材が望ましいが、
このような温度領域のろう材は極めて少ない。さらに、
Ｎ型素子として用いるＣｏ−Ｓｂ系の化合物とＰ型素子
として用いるＭｎ−Ｓｉ系の化合物とでは融点が異なる
ため、低融点のＣｏ−Ｓｂ系の化合物（例えばＣｏＳｂ
₃）に合わせてろう材を選ぶと、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物
の効率が発揮できない結果となる。固相接合は、Ｎ型及
びＰ型の熱電素子として強度や融点が近い材料を用いる
場合に適しているが、強度も融点も異なるＣｏ−Ｓｂ系
の化合物とＭｎ−Ｓｉ系の化合物との両方に適応する接
合条件を探すことは難しい。以上に対し、溶射によれ
ば、低温環境において大量の熱電素子と電極等を一度に
接合することが可能であり、かつ、高い密着度が得られ
る。

【００３９】一方、ろう付けや固相接合を用いて熱電モ
ジュールを組み立てる場合には、Ｐ型素子とＮ型素子と
で異なる元素の拡散防止層を形成することができる。こ
の場合には、メッキ等により拡散防止層を形成する。例
えば、Ｎ型素子にＣｏＳｂ₃を用い、Ｐ型素子にＭｎＳ
ｉ_1.73を用いる場合には、Ｎ型素子において、拡散防止
層として、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、及びこれらを含む合金を用
い、電極として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いることが好
ましい。一方、Ｐ型素子においては、拡散防止層とし
て、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、及びこれらを含む
合金を用い、電極として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いる
ことが好ましい。この場合にも、溶射の場合と同様に、
拡散防止層等の中間層を多層としたり、中間層と電極保
持層とによって電極を挟みこむ構造としても良い。

【００４０】次に、本発明の第２の実施形態について説
明する。本実施形態は、Ｎ型及びＰ型のそれぞれの熱電
素子を多層構造としてセグメント型にしたものである。
図１０に、本実施形態に係る熱電モジュールを示す。図
１０においては、Ｎ型及びＰ型のそれぞれの熱電素子を
２層構造とした例を示している。高温側のＮ型の熱電素
子６５としては、Ｎ型のドーパントを添加したＣｏＳｂ
₃を用い、低温側のＮ型の熱電素子６６としては、Ｎ型
Ｂｉ−Ｔｅ系化合物を用いている。一方、高温側のＰ型
の熱電素子５５としては、Ｐ型のドーパントを添加した
Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を用い、低温側のＰ型の熱電素子
５６としては、Ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系化合物を用いている。
高温側の熱電素子と低温側の熱電素子との接続に際して
は、これらの素子どうしを直接接続しても良いし、これ
らの素子間に接合層又は拡散防止層を介して接続しても
良い。

【００４１】このように、高温側と低温側において異な
る材料を用いるのは、図１１に示すように、材料によっ
て性能指数Ｚの温度特性が異なるので、それぞれの温度
において適切な材料が存在するからである。そのように
すれば、熱電素子全体を１つの材料で形成する場合と比
較して、熱電モジュールの熱電変換効率を改善すること
ができる。

【００４２】高温側のＮ型の熱電素子６５と高温側のＰ
型の熱電素子５５とは、電極７１を介して接続される。
また、低温側のＮ型の熱電素子６６と低温側のＰ型の熱
電素子５６を電極７２を介して負荷抵抗Ｒに接続する
と、高温側と低温側の温度差に応じた電力を取り出すこ
とができる。なお、熱電素子と電極との接続に関して
は、第１の実施形態において説明したのと同様である。

【００４３】次に、本発明の第３の実施形態について説
明する。本実施形態は、熱電モジュールの単位を多層構
造としてカスケード型にしたものである。図１２に、本
実施形態に係る熱電モジュールを示す。図１２において
は、熱電モジュールの単位を２層構造とした例を示して
いる。高温側のモジュール単位において、Ｎ型の熱電素
子６７としては、Ｎ型のドーパントを添加したＣｏＳｂ
₃を用い、Ｐ型の熱電素子５７としては、Ｐ型のドーパ
ントを添加したＭｎ−Ｓｉ系の化合物を用いている。一
方、低温側のモジュール単位において、Ｎ型の熱電素子
６８としては、Ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系化合物を用い、Ｐ型の
熱電素子５８としては、Ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系化合物を用い
ている。このように、高温側と低温側において異なる材
料を用いるのは、第２の実施形態におけるのと同じ理由
である。

【００４４】高温側のモジュール単位において、Ｎ型の
熱電素子６７とＰ型の熱電素子５７は、セラミック基板
１１０と１２０との間に配置され、電極７３を介して接
続される。また、低温側のモジュール単位において、Ｎ
型の熱電素子６８と低温側のＰ型の熱電素子５８は、セ
ラミック基板１２０と１３０との間に配置され、電極７
４を介して接続される。なお、熱電素子と電極との接続
に関しては、第１の実施形態において説明したのと同様
である。

【００４５】これらのモジュール単位を負荷抵抗Ｒ１及
びＲ２にそれぞれ接続すると、それぞれのモジュール単
位における温度差に応じた電力を取り出すことができ
る。あるいは、これらのモジュール単位を直列接続した
り並列接続したりしても良い。

【００４６】次に、以上の実施形態において用いられる
Ｎ型素子及びＰ型素子の特性について説明する。図１３
は、Ｃｏ−Ｓｂ系のＮ型素子とＭｎ−Ｓｉ系のＰ型素子
の素子レベルの熱電変換効率を示す図である。横軸には
高温側の温度をとっており、低温側の温度は室温（２７
℃）に固定している。Ｃｏ−Ｓｂ系のＮ型素子の熱電変
換効率は、５５０℃の温度差において約１１％と良好な
値を示している。また、Ｍｎ−Ｓｉ系のＰ型素子の熱電
変換効率も、６５０℃の温度差において約１１％と良好
な値を示している。

【００４７】また、以上の実施形態におけるように、Ｃ
ｏ−Ｓｂ系のＮ型素子とＭｎ−Ｓｉ系のＰ型素子とを組
み合わせて熱電モジュールを構成した場合には、６００
℃の温度差で熱電モジュールの熱電変換効率が約１０．
５％となった。この熱電変換効率は、Ｓｉ−Ｇｅ系の熱
電モジュールの熱電変換効率（５００℃の温度差で４．
６％）や、Ｓｉ−Ｇｅ系とＰｂＴｅ−ＧｅＴｅ系のカス
ケードモジュールの熱電変換効率（６８７℃の温度差で
９．９％）と比較しても、さらに大きい値である。それ
以外にも、Ｃｏ−Ｓｂ系のＮ型素子とＭｎ−Ｓｉ系のＰ
型素子とを組み合わせた熱電モジュールは、環境に優し
く、コストが低いという利点を有している。

【００４８】

【発明の効果】以上述べた様に、本発明によれば、大気
中において温度が５００℃周辺になっても優れた特性を
有するＮ型の熱電素子を用いた熱電モジュールを提供す
ることができる。さらに、優れたＰ型の熱電材料と優れ
たＮ型の熱電材料とを組み合わせることにより、熱電モ
ジュールの変換効率を改善することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
を示す図である。

【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
の変形例を示す図である。

【図３】溶射によって製造される熱電モジュールの組立
図である。

【図４】図３の熱電モジュールにおけるＰ型素子とＮ型
素子の配列例を示す斜視図である。

【図５】図３の熱電モジュールの一部を製造工程に沿っ
て示す斜視図である。

【図６】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
を使用した発電ユニットを示す図である。

【図７】本発明の第１の実施形態において使用したＣｏ
Ｓｂ₃の結晶構造を示す図である。

【図８】Ｎ型素子において用いられるＣｏ−Ｓｂ系化合
物の状態図である。

【図９】Ｐ型素子において用いられるＭｎ−Ｓｉ系化合
物の状態図である。

【図１０】本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュー
ルを示す図である。

【図１１】本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュー
ルに用いた熱電素子の性能指数を示す図である。

【図１２】本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュー
ルを示す図である。

【図１３】本発明の各実施形態に用いたＰ型素子及びＮ
型素子の熱電変換効率を示す図である。

【符号の説明】

１熱電モジュール２冷却用パイプ３金属板４集熱用フィン５リード線３０、４０、１１０、１２０、１３０セラミック基板５０〜５８Ｐ型熱電素子６０〜６８Ｎ型熱電素子７０〜７４電極７２〜７４、９０金属部材８０リード線１００絶縁物の格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冨田健一神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製作所研究本部内 (72)発明者石田晃一神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製作所研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スクッテルダイト構造を有する化合物を
含むＮ型の熱電素子と、前記Ｎ型の熱電素子と直接又は金属部材を介して接続さ
れ、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を含むＰ型の熱電素子と、を
具備する熱電モジュール。
【請求項２】前記Ｎ型の熱電素子と前記Ｐ型の熱電素
子が、第１の領域においては直接接続され、第２の領域
においては金属部材を介して接続されていることを特徴
とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】複数の開口が格子状に形成された絶縁物
と、前記絶縁物の第１の開口内に配置され、スクッテルダイ
ト構造を有する化合物を含むＮ型の熱電素子と、前記絶縁物の第２の開口内に配置され、Ｍｎ−Ｓｉ系の
化合物を含むＰ型の熱電素子と、前記Ｎ型の熱電素子及び前記Ｐ型の熱電素子を接続する
ための金属部材と、を具備する熱電モジュール。
【請求項４】前記Ｎ型の熱電素子が、Ｃｏ−Ｓｂ系の
化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項記載の熱電モジュール。
【請求項５】前記Ｎ型の熱電素子及び前記Ｐ型の熱電
素子を直接又は金属部材を介して支持する少なくとも１
つの熱交換基板をさらに具備する請求項１〜４のいずれ
か１項記載の熱電モジュール。
【請求項６】前記金属部材が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの内
のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項記載の熱電モジュール。
【請求項７】前記Ｎ型の熱電素子と前記金属部材との
間に形成された中間層と、前記Ｐ型の熱電素子と前記金
属部材との間に形成された中間層との内の少なくとも一
方をさらに具備する請求項１〜６のいずれか１項記載の
熱電モジュール。
【請求項８】前記中間層が前記Ｎ型の熱電素子と前記
金属部材との間に形成される場合には、前記中間層がＭ
ｏ、Ｔａ、Ｃｒの内のいずれかを含み、前記中間層が前
記Ｐ型の熱電素子と前記金属部材との間に形成される場
合には、前記中間層がＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｃｒの
内のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか１項記載の熱電モジュール。
【請求項９】前記中間層が溶射により形成されている
ことを特徴とする請求項７又は８記載の熱電モジュー
ル。
【請求項１０】前記金属部材が溶射により形成されて
いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載
の熱電モジュール。