JP2002102717A

JP2002102717A - 不均質陰イオン交換体及び不均質陰イオン交換膜

Info

Publication number: JP2002102717A
Application number: JP2001220949A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで、耐久性と寸法安定性を併せ持つ
不均質陰イオン交換体、イオン交換膜の提供、及び該イ
オン交換膜を利用した新規水処理技術の提供。【解決手段】陰イオン交換樹脂３５〜８５質量％とバ
インダーポリマー１５〜６５質量％を含有する不均質陰
イオン交換体であって、陰イオン交換樹脂が下記一般式
（１）で表される繰返し単位（ただし、Ｒは、炭素数３
〜８のアルキレン基または総炭素数４〜９のアルキレン
オキシアルキル基を表す。Ｒ¹は、水酸基で置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を有する。【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不均質陰イオン交
換体および不均質陰イオン交換膜に関する。陰イオン交
換膜として、数多くの文献、特許が報告されているが、
もっとも実用的で有益なものとして、芳香環にクロルメ
チル基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
に陰イオン交換を導入した陰イオン交換膜やビニルピリ
ジン−ジビニルベンゼン系共重合体の陰イオン交換膜が
ある。

【０００２】これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架
橋剤となるジビニルベンゼンの含有量を変えることによ
り、イオン交換特性や選択透過性を制御できることか
ら、あらゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してき
た。特に製塩に関わる電気透析海水濃縮分野において
は、低抵抗で輸率が高く、１価イオンを選択的に透過す
る高度な機能を有する膜が開発されてきた。

【０００３】しかし、このスチレン−ジビニルベンゼン
系共重合体の陰イオン交換膜は煩雑な製造工程を伴うた
めコストがかかり、さらにその際に発生する発熱や寸法
変化をコントロールするのが難しく、歩留まりがよくな
い問題がある。また比較的脆いスチレン系樹脂から構成
されているため、高温使用時や処理水中の成分によって
は膜が過度に膨潤し、イオン選択透過性や膜強度の低下
する問題があった。

【０００４】これらの課題を解決する方法として、イオ
ン交換樹脂を粉砕したものとバインダーポリマーとを混
合し、加熱押し出しや、溶媒を用いてキャスト製膜する
不均質系イオン交換膜が、１９５０年頃から数多くの研
究がなされてきた。例えば、バインダーポリマーとして
ポリプロピレンを用いた例が米国特許第３６２７７０３
号、特公昭４７−２４２６２号公報に、ポリエチレンや
ポリプロピレン等のポリオレフィンを用いた例が米国特
許第４１６７５５１号、特公昭５２−３９１２号公報、
特公昭５３−１８４７２号公報、特公昭５１−１２３１
３号公報にある。

【０００５】そして、ポリエチレン、ポリイソブチレ
ン、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、
塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合体を用いた例
が米国特許２６８１３１９号及び２６８１３２０号に、
また線状低密度ポリエチレンや高分子量高密度ポリエチ
レンを用いた例が米国特許５３４６９２４号、ＷＯ９４
−０６８５０に記載されている。さらに本出願人による
スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた例が特開平９
−１３２６５４号公報、低密度ポリエチレンとエチレン
−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムとの混合物を用いた例が特開平１０−３６５３０号公
報に記載されている。

【０００６】しかし、これらのバインダーを用いた不均
質イオン交換体はコストが高いという問題やアルカリ雰
囲気下の耐久性は改善されるが、必ずしも充分ではなか
った。このような中で、耐久性のよい陰イオン交換樹脂
については、特定の陰イオン交換基を有する陰イオン交
換樹脂が特開平５−１５７８９号公報等で数多く提案さ
れているものの、そのような陰イオン交換樹脂に関し、
形状が膜状のイオン交換体については未だに知られてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不均質イオ
ン交換体であることから低コストであり、耐久性と寸法
安定性を併せ持つ不均質陰イオン交換体及び該イオン交
換体を膜状に成形したイオン交換膜を提供し、かつ該イ
オン交換膜を利用した新しい液体処理技術、特に水処理
技術を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰イオン交換
樹脂３５〜８５質量％とバインダーポリマー１５〜６５
質量％を含有する不均質陰イオン交換体であって、陰イ
オン交換樹脂が下記一般式（１）で表される繰返し単位
（ただし、Ｒは、炭素数３〜８のアルキレン基または総
炭素数４〜９のアルキレンオキシアルキル基を表す。Ｒ
¹は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｘ^-は、陰イオンを表す。ベンゼン環に結合
している水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置
換されていてもよい。）を有する重合体からなる不均質
陰イオン交換体を提供する。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は前述した不均質陰イオン
交換体を提供するものであり、そのイオン交換体の一般
式（１）で表される繰返し単位において、Ｒは炭素数３
〜８のアルキレン基または総炭素数４〜９のアルキレン
オキシアルキル基（エーテル結合性の酸素原子を含アル
キレン基）を表す。Ｒとしては、具体的には、―（ＣＨ
₂）_n―（ｎは１〜６の整数）、テトラメチレンオキシメ
チル基（―（ＣＨ₂）₄―Ｏ―ＣＨ₂―、テトラメチレン
基側が窒素と結合したもの）、ペンタメチレンオキシメ
チル基（―（ＣＨ₂）₅―Ｏ―ＣＨ₂―、ペンタメチレン
基側が窒素と結合したもの）が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹は水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜４
のアルキル基を表す。これらは互いに同一であっても異
なっていてもよい。これらのアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ
る。なかでも、Ｒ¹がメチル基またはヒドロキシエチル
基であり、かつＲ²およびＲ³がメチル基である場合が特
に好ましい。

【００１２】Ｘ^-は第４級アンモニウム塩基である陰イ
オン交換基に配位した対イオンである一価の陰イオンで
ある。具体的には、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン
イオン、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンなどが挙げられる。また、Ｘ^-の代わりにＳＯ₄ ^2-イオ
ンのような多価陰イオンとしてもよい。その場合は、多
価陰イオンとイオン交換基の陽イオンの電気当量が均衡
する多価陰イオンが配位し、Ｘ^-は一価相当分の多価陰
イオンを示すものである。

【００１３】一般式（１）におけるベンゼン環の水素原
子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても
よい。ベンゼン環の置換基としてはエチル基等のアルキ
ル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げら
れる。一般式（１）で表される繰返し単位を有する陰イ
オン交換樹脂は、一般式（１）で表される繰返し単位の
ほかに、イオン選択性や機械強度制御のために、他の繰
返し単位を含んでもよい。

【００１４】他の繰返し単位としては、不飽和結合を有
する炭化水素化合物からなる架橋性モノマーから誘導さ
れる繰返し単位が好ましい。この架橋性モノマーは限定
されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレン
グリコールジメタクリレートなどが挙げられる。また、
架橋にもイオン交換にも寄与しない繰返し単位として、
スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルなどのモ
ノマーから誘導される繰返し単位を含んでもよい。

【００１５】イオン交換基としては、一般式（１）で表
される繰返し単位に含まれるもの以外のイオン交換基を
含んでもよい。その場合、耐熱性や耐久性を維持するた
め、全イオン交換基容量の９０ｍｏｌ％以上が一般式
（１）で表される繰返し単位に含まれるイオン交換基の
イオン交換容量であることが好ましい。一般式（１）で
表される繰返し単位以外の繰返し単位が誘導されるモノ
マーとしては、ビニルピリジン、クロロメチルスチレン
等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるイオン交換樹脂のイオン交
換容量は１．０〜５．０ミリモル／ｇ乾燥樹脂が好まし
い。イオン交換容量がこれより小さい場合は得られる不
均質イオン交換体の電気抵抗が高くなり、これより大き
い場合は不均質陰イオン交換体の機械的強度が低下して
しまい好ましくない。

【００１７】本発明における陰イオン交換樹脂の粒径
は、最大粒径が１５０μｍであるのが好ましい。また、
１００〜１５０μｍの粒径のものが全体の５質量％以下
であり、２０μｍ以下の粒径が２０質量％以下であるこ
とが好ましい。最大粒径が１５０μｍを超える場合や、
１００〜１５０μｍの粒径のものが５質量％より多い場
合、得られる不均質陰イオン交換膜のピンホールが発生
し易くなり、また膜の機械的強度が低下し好ましくな
い。また、２０μｍ以下の粒径が２０質量％を超える
と、イオン交換樹脂粒子の表面積が必要以上に増大し、
バインダーポリマーとの混練が不充分となり、欠陥が発
生しやすくなるので好ましくない。

【００１８】陰イオン交換樹脂の最大粒径は、７５μｍ
以下が特に好ましい。最大粒径が７５μｍ以下である場
合は、溶融成形の際の不均質陰イオン交換体の粘度上昇
が抑制され成形性の低下を防止でき、得られる不均質イ
オン交換体表面の欠陥発生を抑制できる。最大粒径を４
５μｍ以下にするとこの効果がより向上し、さらに好ま
しい。

【００１９】本発明の不均質陰イオン交換体は、前記陰
イオン交換樹脂とバインダーポリマーとが混合されて形
成される。陰イオン交換樹脂とバインダーポリマーの混
合比率については、陰イオン交換樹脂とバインダーポリ
マーの合計に対して陰イオン交換樹脂の含有割合が３５
〜８５質量％であることが必要である。陰イオン交換樹
脂が３５質量％未満の場合は、得られる不均質陰イオン
交換体の電気抵抗が高くなるおそれがある。陰イオン交
換樹脂が８５質量％超の場合は、得られる不均質陰イオ
ン交換体の機械的強度が低下するおそれがある。陰イオ
ン交換樹脂の含有割合が４０〜７０質量％である場合
は、さらに好ましい。

【００２０】バインダーポリマーの含有割合は、陰イオ
ン交換樹脂とバインダーポリマーの合計に対して１５〜
６５質量％であることが必要である。バインダーポリマ
ーの量が１５質量％未満であると、得られる不均質イオ
ン交換体の強度が充分でなく、６５質量％超では、イオ
ン交換樹脂のイオン交換性能が充分発現されない。

【００２１】前記バインダーポリマーは、主鎖の不飽和
結合率が３％以下の熱可塑性樹脂であることが好まし
い。主鎖の不飽和結合率とは、主鎖を構成する炭素どう
しの結合数のうち２重結合及び３重結合の数を百分率で
表したものである。例えば、ポリブタジエンポリマー
は、不飽和結合率が２５．０％であり、スチレン−ブタ
ジエンの１：１結合では、不飽和結合率が１６．７％で
ある。前記バインダーポリマーの主鎖の不飽和結合率が
３％を超える場合は、不均質陰イオン交換体の長期耐久
性が失われ、特に高温で使用したときの耐熱性や耐薬品
性が損なわれるおそれがあるので好ましくない。主鎖の
不飽和結合率が１％以下である場合は、特に好ましい。

【００２２】前記バインダーポリマーは、ショアＡ硬さ
（ＡＳＴＭＤ２２４０、ＩＳＯ４８で測定）が７０〜
９７ｍｍであるのが好ましい。ショアＡ硬さが９７ｍｍ
より大きい場合は、膜がもろくなり好ましくない。ショ
アＡ硬さが７０ｍｍより小さい場合は、膜は軟らかく圧
力による変形が大きすぎるので好ましくない。ショアＡ
硬さの特に好ましい範囲は８６〜９５ｍｍである。

【００２３】前記バインダーポリマーは、引張破断強度
（ＡＳＴＭＤ４１２、ＩＳＯ３７で測定）が１３０ｋ
ｇ／ｃｍ²以上であることが好ましい。引張破断強度が
１３０ｋｇ／ｃｍ²より小さいと、得られる膜の強度が
低下する。また、その破断伸度（ＡＳＴＭＤ４１２、
ＩＳＯ３７で測定）は５００〜９００％であることが好
ましい。破断伸度が５００％より小さいと膜が破断しや
すくなり、９００％より大きいと、得られる膜が必要以
上に軟かくなる。破断伸度の特に好ましい範囲は７５０
〜８５０％である。

【００２４】前記バインダーポリマーは、ＩＳＯ３０６
で測定したビカット軟化点が７５〜１５０℃であること
が好ましい。特に９０〜１３０℃が好ましい。ビカット
軟化点が７５℃より低いと、膜使用時に、膜が熱変化し
やすい。また、ビカット軟化点が１５０℃より大きい
と、製膜に必要な温度が高くなり、陰イオン交換樹脂中
のイオン交換基を分解するおそれがある。ビカット軟化
点の特に好ましい範囲は９０〜１３０℃である。

【００２５】以上の条件を総合して、本発明では、前記
バインダーポリマーは、主鎖の不飽和結合率が３％以
下、かつショアＡ硬さが７０〜９７ｍｍ、引張破断強度
が１３０ｋｇ／ｃｍ²以上、破断伸度が５００〜９００
％、ビカット軟化点が７５〜１５０℃であるのが好まし
い。

【００２６】本発明のバインダーポリマーとして使用さ
れる、主鎖の不飽和結合率が３％以下の熱可塑性樹脂と
しては、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性プラストマ
ーと称される樹脂が好ましい。特に、スチレン系熱可塑
性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラス
トマーとは、ポリスチレンからなるハードセグメントと
ソフトセグメントとを有する共重合体である。ソフトセ
グメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
エチレン−ブチレン交互共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体が好ましい。

【００２７】具体的には、スチレン系熱可塑性エラスト
マーとしては、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン
−ポリスチレンブロックポリマー（Ｈ−ＳＢＳ）、ポリ
スチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレン
ブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−水素添
加ポリイソプレンゴム−ポリスチレンブロックポリマー
（Ｈ−ＳＩＳ）、ポリスチレン−（ポリエチレン／プロ
ピレンゴム）−ポリスチレンブロックポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）、ポリスチレン−ポリエチレン−（ポリエチレン／
プロピレンゴム）−ポリスチレンブロックポリマー（Ｓ
ＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン（ポ
リ（イソプロペニルエチレン））−ポリスチレンブロッ
クポリマーが例示される。水素添加スチレンブタジエン
ゴムや水素添加ニトリルゴム及びこれらの混合物も好ま
しく用いられる。

【００２８】主鎖の不飽結合率が３％以下のバインダー
ポリマーが単独で得られない時は、複数のポリマーを混
合し、本発明のバインダーポリマーとして使用してもよ
い。複数のポリマーを混合したバインダーポリマーを用
いる場合、低密度ポリエチレンとエチレン−プロピレン
共重合体からなるゴムとの混合物あるいは低密度ポリエ
チレンとエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体か
らなるゴムとの混合物を前記バインダーポリマーとして
用いるのが好ましい。

【００２９】これらのバインダーポリマーを用いる場
合、低密度ポリエチレンの密度は０．８８０〜０．９３
０ｇ／ｃｍ³が好ましい。特に０．９００〜０．９２６
ｇ／ｃｍ³が好ましい。また、メルトフローレートがＪ
ＩＳ−Ｋ６７６０法で、３．０〜３０ｇ／１０分である
ものが好ましい。この混合系で使用される低密度ポリエ
チレンとしては、線状低密度ポリエチレンを使用でき
る。

【００３０】エチレン−プロピレン共重合体からなるゴ
ムとしては、プロピレンに基づく繰返し単位の含有割合
が２５〜５０質量％であり、ムーニー粘度が３５〜５０
であるものが好ましく用いられる。また、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体からなるゴムとしては、プロ
ピレンに基づく繰返し単位の含有割合が２５〜５０質量
％であり、ムーニー粘度が４０〜９０であるものが好ま
しい。

【００３１】低密度ポリエチレンとエチレン−プロピレ
ン共重合体からなるゴム又はエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体からなるゴムとの混合物におけるエチレン
−プロピレン共重合体からなるゴムまたはエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体からなるゴムの含有率はこれ
ら合計重量に対し１０〜５０質量％が好ましい。これら
のゴムの含有量が１０質量％より少ないと膜が脆くなり
やすい。これらの５０質量％より大きいと膜が必要以上
に軟化する。このゴムの含有率が２５〜３０質量％であ
れば、前述の特性を維持したまま成形性が向上し、特に
好ましい。

【００３２】さらに、バインダーポリマーを構成する好
ましい形態として、低密度ポリエチレンとスチレン系熱
可塑性エラストマーの混合物や、低密度ポリエチレンと
水素添加ＳＢＲの混合物が挙げられる。その際には、第
３成分として高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレンを混合することができる。

【００３３】本発明の不均質陰イオン交換体は、陰イオ
ン交換樹脂を乾燥、粉砕、分級後、バインダーポリマー
と混練し、押出し成形や加熱プレス成形などの熱溶融成
形により製造するのが好ましい。特に、不均質陰イオン
交換膜を製造する際は、熱溶融成形により成形するのが
好ましい。不均質イオン交換体は、平膜状、中空糸状、
円筒状、メッシュ状、多孔状、糸状、粒子状、不織布
状、織布状、ネット状等好ましい形態に成形できる。

【００３４】本発明の不均質陰イオン交換膜を隔膜とし
て用いた、電気透析機構または拡散透析機構を有する溶
液処理装置は、耐熱性に優れ、その結果被処理水の温度
が４０℃以上という条件であっても、長期間安定に運転
できる。さらに、電気透析機構を有する溶液処理装置で
は、膜の電気抵抗が小さいことから電力原単位を低減で
きる。また、拡散透析機構を有する溶液処理装置では、
膜のイオン透過速度を上げることができることから処理
水量の増加が図られる。

【００３５】また、上記本発明の溶液処理装置は、殺菌
および洗浄を目的とする水溶液の処理に用いることがで
きる。このとき溶液処理装置全体を６０℃以上に保持す
ることが好ましい。６０℃未満では殺菌および洗浄に時
間がかかるとともに、その効果も充分ではない場合があ
る。溶液処理装置全体を６０℃以上に保持する方法とし
ては、供給する被処理水の温度を６０℃以上にする方
法、供給水を停止後、装置全体の温度を６０℃以上に保
持する方法が挙げられる。

【００３６】膜状に成形した本発明の陰イオン交換膜
は、海水濃縮、かん水の脱塩、酸濃縮回収、有価金属回
収などの電気透析、酸回収等の拡散透析、電解のような
溶液処理の隔膜として用いることができる。また、２次
電池や燃料電池等のセパレーターの隔膜として使用でき
る。また本発明の陰イオン交換膜は耐薬品性に優れるの
で、水溶液以外、例えば電解質を溶解した有機溶媒や有
機溶媒と水との混合液にも好ましく使用できる。また、
ｐＨが１０以上の溶液に関し電気透析又は拡散透析によ
り水酸化物イオンの濃縮、脱塩、精製する水処理装置に
有用である。

【００３７】

【実施例】〔実施例１〕一般式（１）（ただし、Ｒがテ
トラメチレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はいずれもメチル基、
Ｘ^-はＣｌ^-）で示される繰り返し単位およびジビニルベ
ンゼンに基づく繰返し単位を有する強塩基性陰イオン交
換樹脂（三菱化学社製、商品名ダイヤイオンＳＡ１０
Ａ、イオン交換容量３．４ミリモル／ｇ乾燥樹脂）を使
用した。該強塩基性陰イオン交換樹脂を、６０℃で２４
時間温風乾燥後、ローターミルにて粉砕を行った。粉砕
した粒子はステンレスメッシュで篩い、４５μｍ以上の
粒子径の粒子を除いた。

【００３８】得られた陰イオン交換樹脂粉末粒子６０質
量部とバインダーポリマー４０質量部を混合し、ラボプ
ラストミルにて、温度２００℃で、１０分間混練した。
バインダーポリマーとしては、ハードセグメントとして
ポリスチレンを有し、ソフトセグメントとしてエチレン
−プロピレン共重合体を有するポリスチレン系熱可塑性
エラストマー（クラレ社製、商品名セプトン２００７）
を用いた。

【００３９】このバインダーポリマーは、主鎖の不飽和
結合率が０％、ショアＡ硬さが８０ｍｍ、引張破断強度
２４０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度７００％、ビカット軟化
点１００℃であった。得られた混練物を平板プレスによ
り２００℃で加熱溶融プレスし、厚さ５００μｍの膜状
に成形した。該成形膜を５０℃、２日間イオン交換水に
浸漬した。

【００４０】この膜状物のイオン交換容量は２．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ乾燥樹脂、電気比抵抗は０．５モル／Ｌ食塩水
中で交流１０００Ｈｚで測定したところ４００Ω・ｃｍ
であった。静的輸率を（０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水）／膜
／（１．０ｍｏｌ／Ｌ食塩水）、２５℃で測定したとこ
ろ０．９５であった。破断強度は２．６ＭＰａ、破断伸
度は１６０％、破裂強度は０．１５ＭＰａであった。上
記陰イオン交換膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶
液でＯＨイオン型に変換し過剰の苛性ソーダを水洗した
後、イオン交換水中に８０℃、６カ月浸漬した。浸漬後
の膜の特性を表１に示す。

【００４１】〔実施例２〕低密度ポリエチレン７０質量
部とエチレン−プロピレン−ブタジエンゴム３０質量部
をラボプラストミルで１５０℃、３０分間混合混練し、
混合物を得た。混合物の物性は、主鎖の不飽和結合率が
０．４％、ショアＡ硬さが９５ｍｍ、引張破断強度１７
０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度７８０％、ビカット軟化点１
０５℃であった。

【００４２】このポリマーをバインダーポリマーとした
以外は、実施例１と同様の方法で、陰イオン交換膜を作
成した。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸
漬した後、実施例１と同様の方法で測定したところ、イ
オン交換容量は２．０ミリモル／ｇ乾燥樹脂、電気比抵
抗は３００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９５であった。破
断強度は２．５ＭＰａ、破断伸度は１５０％、破裂強度
は０．１３ＭＰａであった。前記イオン交換膜を実施例
１と同様の方法でＯＨイオン型に変換し、実施例１と同
様にイオン交換水中に８０℃、６カ月浸漬した膜を測定
した結果を表１に示す。

【００４３】〔実施例３〕バインダーポリマーとして低
密度ポリエチレンを用い陰イオン交換樹脂を５０質量
部、バインダーポリマーを５０質量部とした他は実施例
１と同様にして、厚さ５００μｍの陰イオン交換膜を作
製した。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸
漬した後、実施例１と同様の方法で測定したところ、イ
オン交換容量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂、膜の電気
比抵抗は９００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９０であっ
た。破断強度は２．１ＭＰａ、破断伸度は１８０％、破
裂強度は０．２ＭＰａであった。前記イオン交換膜を実
施例１と同様の方法でＯＨイオン型に変換し、実施例１
と同様にイオン交換水中に８０℃、６カ月浸漬した膜を
測定した結果を表１に示す。

【００４４】〔比較例１〕一般式（１）で示される繰返
し単位（ただし、Ｒが炭素数１であるメチレン基、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はいずれもメチル基、Ｘ^-はＣｌ^-）とジ
ビニルベンゼンに基づく繰返し単位を有する強塩基性陰
イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ダイヤイオンＳ
Ａ−１０Ａ、イオン交換容量３．６ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹
脂）を用いた以外は実施例２と同様にして厚さ５００μ
ｍの陰イオン交換膜を製作した。

【００４５】得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水
に浸漬した後、実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、イオン交換容量２．０ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂、膜の
電気比抵抗は３００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９４であ
った。また、この膜の破断強度は２．５ＭＰａ、破断伸
度は１５０％，破裂強度は０．１３ＭＰａであった。前
記イオン交換膜を実施例１と同様の方法でＯＨイオン型
に変換し、実施例１と同様にイオン交換水中に８０℃、
６カ月浸漬した膜を測定した結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】[評価結果]陰イオン交換膜として、実施例
２および比較例１で作製した陰イオン交換膜を準備し
た。この各陰イオン交換膜と陽イオン交換膜（旭硝子社
製品名：ＣＭＴ）を使用して電気透析槽（旭硝子社製Ｄ
Ｗ−０型電気透析槽、有効膜面積２．１ｄｍ²、１１対
セル）を組み立てた。この電気透析槽の脱塩室に６０℃
の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．３ｍ
²／ｈで供給し、２Ａ／ｄｍ²の電流を流し水酸化ナトリ
ウムの濃縮を行った。

【００４８】実施例２で得られた陰イオン交換膜を使用
した際には、運転初期に得られた水酸化ナトリウム水溶
液の濃度は３ｍｏｌ／Ｌであり、電流効率は８５％であ
った。３０日後もこれらの値は変化しなかった。他方、
比較例１で得られた陰イオン交換膜を使用した際には、
運転初期に得られた水酸化ナトリウム水溶液の濃度は３
ｍｏｌ／Ｌであり、電流効率は８５％であった。しか
し、３０日後の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２．５
ｍｏｌ／Ｌ、電流効率は８０％であり性能が低下した。

【００４９】

【発明の効果】本発明の不均質陰イオン交換体は耐熱
性、耐塩基性が良く、電気透析等の脱イオン水製造装置
に用いれば、長時間運転後も電導度の上昇等の脱イオン
性能の低下は見られず、装置の運転の管理が低コストで
可能である。不均質膜であるので安価であり、機械的強
度も向上し、長期の使用に耐える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 41/04 Ｂ０１Ｊ 41/04 Ｆ 47/12 47/12 ＤＣ０２Ｆ 1/469 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０５Ｃ０８Ｊ 5/22 １０５ＣＥＴＣＥＴＣ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 23/16 23/16 25/18 25/18 53/02 53/02 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３Ｆターム(参考） 4D006 GA13 GA17 KB01 KB11 MA01 MA02 MA03 MA04 MB07 MB11 MB15 MB16 MB18 MB19 MB20 MC22X MC24X MC77X MC83 NA21 NA51 NA52 NA54 NA61 NA62 PA01 PA02 PA04 PB02 PB03 PB12 PB13 PB14 4D061 DA04 DA08 DA10 DB13 DB18 EA02 EA09 EB04 EB13 4F071 AA12X AA15X AA20X AA22 AA22X AA75 AA76 AA78 AA85 AF01 AH02 FB02 FC01 4J002 BB02X BB15Y BC10W BP01X

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰イオン交換樹脂３５〜８５質量％とバ
インダーポリマー１５〜６５質量％を含有する不均質陰
イオン交換体であって、陰イオン交換樹脂が下記一般式
（１）で表される繰返し単位（ただし、Ｒは、炭素数３
〜８のアルキレン基または総炭素数４〜９のアルキレン
オキシアルキル基を表す。Ｒ¹は、水酸基で置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ^-は、陰イオ
ンを表す。ベンゼン環に結合している水素原子はアルキ
ル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を
有する重合体からなることを特徴とする不均質陰イオン
交換体。【化１】
【請求項２】前記バインダーポリマーが、主鎖の不飽
和結合率が３％以下、かつショアＡ硬さが７０〜９７ｍ
ｍ、引張破断強度が１３０ｋｇ／ｃｍ²以上、破断伸度
が５００〜９００％、ビカット軟化点が７５〜１５０℃
である請求項１記載の不均質陰イオン交換体。
【請求項３】前記バインダーポリマーが、スチレン系
熱可塑性エラストマーを含む請求項１又は２記載の不均
質陰イオン交換体。
【請求項４】前記バインダーポリマーが、低密度ポリ
エチレンとエチレン−プロピレン共重合体からなるゴム
との混合物、又は、低密度ポリエチレンとエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体からなるゴムとの混合物であ
る請求項１又は２記載の不均質陰イオン交換体。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の不均質陰イオン交換体からなる不均質陰イオン交換
膜。
【請求項６】一般式（１）で表される繰返し単位を有
する陰イオン交換樹脂の粒子とバインダーポリマーを混
合し、熱溶融成形法により膜状とする請求項５記載の不
均質陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項７】請求項５記載の不均質陰イオン交換膜
を、電気透析、拡散透析または電解のための隔膜に用い
た溶液処理装置。