JP2002105190A

JP2002105190A - 高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002105190A
Application number: JP2001248419A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Adachi; 高広安達; Toshiaki Takada; 聡明高田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: JP3785965B2

Abstract

(57)【要約】【課題】転写性、ハイサイクル性に優れ、スタンパー
への付着物を生じ難い光記録媒体用高流動性ポリカーボ
ネート樹脂を提供する。【解決手段】界面重合法によるポリカーボネート樹脂
の製造方法において、ビスフェノール中にホスゲンを
吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの
吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム
塩を添加して、重縮合反応を行い、その結果得られた
反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，
０００に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重
縮合反応を行い、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，００
０〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該
ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が１，０００
以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であ
り、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボ
ネートオリゴマーが少なくとも１０重量％である、ポリ
カーボネート樹脂を得ることを特徴とする高流動性ポリ
カボネート樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高流動性ポリカーボ
ネートの製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリカ
ーボネートを素材としてなるＣＤ、ＬＤ、再生専用ディ
スク（ＲＯＭ）、追記型ディスク（ＤＲＡＷ）、書き換
え型ディスク（Ｅ−ＤＲＡＷ）、デジタルビデオディス
ク（ＤＶＤ）などの光記録媒体を製造するのに好適な転
写性、ハイサイクル成形性などが優れ、しかもスタンパ
ーへの付着物の少ない、高流動性ポリカーボネート樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた光
学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸
法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていること
から、光学基板材料、レンズ、ファイバー等の光学部品
の成形材料として使用されている。特に光学情報記録材
料としては、基板作成時のスタンパー汚れが少なく、転
写性の改善、記録膜の耐久性、ＰＣ基板自体の長期信頼
性等の観点から、高品質のＰＣが要求されている。例え
ば特開昭６３−２７８９２９号、特開昭６３−３１６３
１３号、特開平１−１４６９２６号に記載されているよ
うに低分子量カーボネート化合物や未反応のビスフェノ
ールを低減することが提案されている。しかしながら、
提案されている方法でもスタンパー汚染を防止すること
は未だ不十分で解消されていない。

【０００３】また重縮合反応時に生成する低分子量カー
ボネート化合物を低減する方法として特公平６−２３２
４３号に、重合反応時の原料の仕込方法や苛性アルカリ
濃度を規定する方法が記載されている。また特開平３−
１０９４２０号には、ホスゲン化反応時に管型反応装置
を使用し、管型反応装置内あるいは管型反応装置出口で
分子量調節剤を添加することにより、分子量調節剤の２
量体の生成量を低減する方法が記載されている。しか
し、上述の方法では分子量が１，０００以下の低分子量
カーボネート化合物が十分に低減されない。特開平６−
３３６５２２号、特開平７−１６５８９９号には、低分
子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳
香族ポリカーボネートの製造に関する記載がある。けれ
どもこの方法により粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，００
０〜２０，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した
場合、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート
化合物が十分に低減されず、また流動性に大きく関与す
るポリカーボネートオリゴマーの生成量が極めて少ない
ために、流動性が低く、光記録媒体用樹脂として使用す
ることは困難である。

【０００４】一方、低分子量カーボネート化合物、未反
応のビスフェノール、残留するハロゲン化溶媒を精製工
程で除去する方法も提案されており、たとえば、ポリカ
ーボネートに対して貧溶媒であるアセトンによって抽出
する方法が提案されている（特開昭６３−２７８９２９
号、特開平４−３０６２２７号）。しかしながら、これ
らの方法を用いるとアセトン抽出しない場合と比較し
て、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き起こす
低分子量カーボネート化合物は勿論、流動性に大きく関
与するポリカーボネートオリゴマーも同時に除去される
ため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の低下を引き起こ
す欠点がある。またアセトン抽出を行うことから製品
（ペレット）中に微量のアセトンが残存し、成形時に分
子量低下を招いたり、着色する等の問題が生じる。

【０００５】更に、光学情報記録材料として射出成形に
よるディスク成形に当って、複屈折の低減、転写性の改
善、およびハイサイクル性という観点から、溶融時流動
性の高い材料が要求されている。例えば特開昭６０−２
１５０２０号に記載されているようにポリカーボネート
の末端基を長鎖アルキル基に変性させることで高流動化
すること、特開昭６１−１２３６５８号に記載されてい
るようにポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加して
高流動化すること、などが溶融時に流動性を改良する方
法として提案されている。しかし、末端基変性やオリゴ
マーを添加することにより、流動性が高い材料に改良す
ることは達成されるが、依然として分子量が１，０００
以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれるため
に、基板製作時のスタンパー汚染を防止することはでき
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更する
ことなく、従来技術における上述したような課題を解決
し、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノ
ール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少な
く、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体材料に適し
た高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低分子量
カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末
端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時
の流動性が高く、光記録媒体の製造に好適な転写性、成
形性に優れた高流動性ポリカーボネート樹脂について多
角的に検討を行った結果、特定範囲の分子量を有するポ
リカーボネートオリゴマーが特定量存在したポリカーボ
ネート樹脂が、転写性、ハイサイクル性に優れ、しかも
スタンパーの汚染が少なく光記録媒体用樹脂として好適
であることを見いだし本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明は、粘度平均分子量（Ｍｖ）
が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂
であって、該ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量
が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重
量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００
のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％
である高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法に関す
る。

【０００９】本発明における高流動性ポリカーボネート
樹脂の製造方法は、界面重合法によるポリカーボネート
樹脂の製造方法において、その特徴は、ビスフェノー
ル中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成さ
せ、ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第
四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、
その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）
が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤を添
加して、さらに重縮合反応を行うことにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の高流動性ポリカーボネー
ト樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２
０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカ
ーボネート樹脂に含まれる分子量が１，０００以下の低
分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ
分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオ
リゴマーが少なくとも１０重量％であることを特徴とす
る。本発明の該ポリカーボネート樹脂は、さらに未反応
ビスフェノール３０ｐｐｍ以下、樹脂末端ＯＨ基量が２
００ｐｐｍ以下及び樹脂末端Ｃｌ基量が０．１ｐｐｍ以
下含有される。本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂
は、溶融時の粘度が低く、ハイサイクル性に優れ、連続
ディスク成形時のスタンパーへの付着物が少ない。

【００１１】分子量が１，０００以下の低分子量カーボ
ネート化合物には、たとえば、ビスフェノールのホスゲ
ン化反応で生成したビスフェノールのジクロロホルメー
トと分子量調節剤との縮合反応物であるジカーボネート
化合物などが含まれる。このジカーボネート化合物が樹
脂中０．２重量％を越える量含有すると、分子量が１，
０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以
下であっても、基板作成時にスタンパー汚染を引き起こ
す要因となり好ましくない。

【００１２】また、分子量が１，０００以下の低分子量
カーボネート化合物が１重量％以上含まれるポリカーボ
ネート樹脂は、ディスクの射出成形等を連続的に行った
際に、比較的早い段階で金型やスタンパーが微量の付着
物によって汚染される。これによって成形ディスクにく
もりが生じたり、グルーブやピットの転写が損なわれる
結果となり、スタンパーの交換時期を早める必要が生じ
るなどの不都合が生じ好ましくない。

【００１３】本発明においては、分子量が２，０００〜
５，０００のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも
１０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有す
るが、該ポリカーボネートオリゴマーが１０重量％未満
の場合は、ポリカーボネート樹脂溶融時の流動性が悪
く、３０重量％を超える量含まれる場合には、該樹脂自
体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が低下することから、耐衝
撃性が低下し好ましくない。

【００１４】本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂を
光ディスク基板として用いるには、信号のエラーを誘発
するダストの低減したものを用いる必要がある。具体的
には、重縮合反応終了後の有機相から、遠心分離等によ
り、水相を分離すると同時に水相に多く含まれたダスト
を除去する。こうして得られた有機相をマイクロフィル
ターで濾過し、さらにダストを除去した後、外気と遮断
された環境で固形化する。固形化された樹脂は、クリー
ン乾燥機にて乾燥され粉末重合体が得られる。このよう
にして得られたポリカーボネート樹脂は、通常使用され
る添加剤、例えば安定剤、離型剤、必要に応じて紫外線
吸収剤、着色剤などが添加された後に、押出機によって
ペレット化される。このペレット中に含まれる直径０．
５〜１．０μｍのダストは４万個／ｇ以下に抑えられな
ければならない。本発明の高流動性ポリカーボネート樹
脂から製造される光記録媒体は、信号ノイズが少なく、
耐熱変形性、耐衝撃性、長期信頼性に優れる。

【００１５】本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂の
製造方法において、その特徴の一つは、ビスフェノール
中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成さ
せ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフ
ェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカー
ボネート前駆体（ジクロロホルメート及びモノクロロホ
ルメート）の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウ
ム塩を添加して、重縮合反応を行い、その結果得られた
反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，
０００に達するまで反応させた後、分子量調節剤を添加
し、さらに重縮合反応を行うことにある。

【００１６】このようにして得られるポリカーボネート
樹脂中には、分子量が１，０００以下の低分子量カーボ
ネート化合物が１重量％未満と少なく、分子量が２，０
００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを１０
重量％〜３０重量％含有される。該ポリカーボネート樹
脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０
００のポリマーである。ポリマー中に含有する分子量が
１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が極微量
で、特定分子量のポリカーボネートオリゴマーを含有
し、光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイ
クル成形性に優れ、スタンパーへの付着物が生じがたい
流動性に優れたポリカーボネート樹脂である。

【００１７】本発明においてポリカーボネート樹脂の原
料となるビスフェノール系化合物として好ましいもの
は、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−
ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１− フェ
ニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示さ
れ、これらは、２種類以上併用することも可能である。
これらの中でも特にビスフェノールＡが好ましい。

【００１８】ホスゲンは上記ビスフェノール１００モル
に対して、通常１００〜１２０モル、好ましくは１０５
〜１１５モルの範囲で使用される。本発明においてホス
ゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用される
が、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し支
えなく使用できる。また、ホスゲンの吹き込み時間は、
通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。

【００１９】またビスフェノールとホスゲンとの反応に
は、通常塩基が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物が使用される。ビスフェノールと上記の
ような塩基との当量比は１：１．１〜１．６が好まし
い。このような塩基は、通常水溶液の形で用いられ、こ
の水溶液中の塩基濃度は通常６〜１０（重量／容量）％
で使用される。ここで使用される水は蒸留水、イオン交
換水、またはポリカーボネートを製造する際に回収され
る水等である。また反応に際してはビスフェノールの酸
化着色を防ぐために亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイ
ドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド
等を使用することができる。

【００２０】また、本発明は、通常バッチ反応で行われ
る。このバッチ反応において、塩基は最初に使用する全
量を仕込んでも良いが、最初に使用する塩基の７０〜９
５％を仕込み、第四級アンモニウム塩添加時に２〜２７
％添加し、更に分子量調節剤の添加時に３〜２８％添加
するのが好ましい。

【００２１】さらにホスゲン化反応や重合反応を容易に
行うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒
は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、
しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解する
ことができる有機化合物である。このような有機溶媒と
してはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロエタ
ン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素
化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、
アニソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用され
る。これらのうちメチレンクロライドが最も好ましく使
用される。上記の有機溶媒は、ビスフェノール１モルに
対して０．１〜１リットル使用される。

【００２２】本発明において、ホスゲンの吹き込み終了
後に添加される第四級アンモニウム塩は、たとえば、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなど
が例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、ビス
フェノールの１モルに対して、一般に０．００５〜５０
ミリモルの量が使用される。

【００２３】第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分
散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の
第四級アンモニウム塩の濃度は、５〜２０（重量／容
量）％が好ましい。該水溶液は、ホスゲンの吹き込み終
了後、好ましくは塩基と共に反応混合物に添加される。
第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物の粘度平均
分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達するまでの
時間は、反応温度および撹拌状態にもよるが、５〜３０
分である。

【００２４】本発明によれば、第四級アンモニウム塩を
分子量調節剤が添加される前のポリカーボネート前駆体
に添加して反応を行うことに加え、反応混合物の粘度平
均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、
分子量調節剤を添加して、さらに重縮合反応を行わせる
ことにより、最終的なポリマー中に存在する分子量が
１，０００以下の低分子量カーボネート化合物の生成が
抑制され、分子量２，０００〜５，０００のポリカーボ
ネートオリゴマーの量が、１０重量％〜３０重量％に調
整される。

【００２５】本発明における分子量調節剤は、通常のフ
ェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、トリブロモフェ
ノール、長鎖アルキルフェノールなどの一価フェノール
類の他に、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボ
ン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキ
シフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェ
ノールなどが例示される。またこれらは二種以上の化合
物を併用することも当然に可能である。

【００２６】この分子量調節剤の添加される量により、
製品の粘度平均分子量（Ｍｖ）が決定されるが、ホスゲ
ン吹き込み終了後、分子量調節剤を添加して反応する方
法に対して、本発明のようにホスゲン吹き込み終了後、
これに第四級アンモニウム塩を加えて、重縮合反応を行
い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）が６，０００以上に達するまで反応させた後に分子
量調節剤を添加することにより、通常必要とされる分子
量調節剤の９５〜９９重量％の分子量調節剤の使用量
で、最終的に同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）である高流動
性ポリカーボネートを製造することができた。これは低
分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節
剤が減ったことにより、結果として高分子量ジクロロホ
ルメート化合物と反応する分子量調節剤が増え、若干少
なめの分子量調節剤の使用で目標の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）に制御することが可能となるものと推定される。分
子量調節剤の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに
対して、０．０３〜０．１モルである。

【００２７】本発明において分子量調節剤の添加時期
は、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも
６，０００に達した後に添加することが重要である。

【００２８】本発明において分子量調節剤と共に再び添
加される塩基は、分子量調節剤と樹脂末端Ｃｌ基との縮
合反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の
添加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹
脂末端Ｃｌ基と塩基の反応が多発し、樹脂末端ＯＨ基と
なるため、分子量を制御することが困難となり所望の重
合体が得られない。また分子量調節剤と共に塩基が添加
されない場合には、分子量調節剤との反応が遅れ、重合
体の分子量が上がりすぎてしまうといった不都合が生じ
る。

【００２９】上記分子量調節剤の添加に際し、塩基およ
び重合促進触媒を同時に添加することが好ましい。ま
た、分子量調節剤を反応混合物に添加した後、３０〜１
２０分間撹拌しながら重合を完結させる。

【００３０】本発明で用いられる重合促進触媒は、トリ
エチルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四
級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イ
ミノエーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化
合物等が使用される。その中で、トリエチルアミンのよ
うな三級アミンが好ましい。重合促進触媒の添加量は、
仕込みビスフェノール１モルに対して、０．１〜１０ミ
リモルである。

【００３１】本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、
通常バッチ法で製造される。このバッチ法の製造装置と
しては、撹拌装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備え
たジャケット付きの反応釜が使用される。撹拌装置とし
ては、特に限定はないが、反転式撹拌機が好ましい。反
転速度は、ホスゲン吹き込み時は７０〜２００回／分、
第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加まで
は９０〜２５０回／分、分子量調節剤添加から反応終了
までは７０〜２３０回／分である。また、反応温度は、
ホスゲン吹き込み時は１０〜２５℃、第四級アンモニウ
ム塩添加後から分子量調節剤添加までは２０〜２５℃、
分子量調節剤添加から反応終了までは２０〜３５℃が好
ましい。

【００３２】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３３】各物性値は下記により測定した。〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装
置（カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル
１０⁵＋１０⁴＋１０³＋５００Å）を用いて、標準ポ
リマーとしてポリスチレンを用いて測定を行った後、ユ
ニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリ
カーボネートの分子量との関係を求め、検量線とした。
¹⁾²⁾³⁾ 引用文献：１）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＢ，５，７
５３（１９７４），Ｚ．Ｇｒｕｂｉｓｉｃ，Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ，Ｈ．Ｂｅｎｏｉｔ２）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，１２，３３１
（１９７４），Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋｅ，Ｍ．Ｙ．Ｈ
ｅｌｌｍａｍ３）”ポリカーボネート樹脂ハンドブック”Ｐ５５−５
７，Ａｕｇ．２８，１９９２．本間精一編、日経工業新
聞社発行ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を検量
線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）と
その溶出時間のピーク面積（分子数に比例）とから各平
均分子量（粘度平均分子量）を求めた。

【数１】Ｍｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の
分子量Ｎｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の
数

【００３４】〔低分子量カーボネート化合物およびポリ
カーボネートオリゴマー含有率〕上記手法によって得ら
れた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に
対して、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネー
ト化合物、及び分子量が２，０００〜５，０００のポリ
カーボネートオリゴマーのピーク面積の割合から含有率
を求めた。

【００３５】〔未反応ビスフェノール含有率〕上記手法
によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピ
ーク面積）に対して、ビスフェノール（ＢＰＡ）のピー
ク面積の割合から含有率を求めた。

【００３６】〔ポリマー中のジカーボネート化合物含有
率〕Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製
Ｋ８０３Ｌ×２本）を用いて測定を行った。試料ポリ
カーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ジカ
ーボネート化合物のピーク面積の割合から含有率を求め
た。

【００３７】〔塩素濃度換算での樹脂末端クロロホルメ
ート基量（樹脂末端Ｃｌ基量）〕比色法にて分光光度計
で測定を行った。

【００３８】〔樹脂末端フェノール性水酸基量（樹脂末
端ＯＨ基量）〕比色法にて分光光度計で測定を行った。

【００３９】〔樹脂の流動性を示す流れ値〕高架式フロ
ーテスターで測定した溶融粘度に対応する流れ値で、２
８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に直径１ｍｍ×１
０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をｍｌ／ｓｅ
ｃの単位で表したものであり、溶融粘度の低下と共に流
れ値は増加する。

【００４０】〔スタンパー付着物の観察〕コンパクトデ
ィスク金型を用いて、樹脂温度３４０℃、金型温度９０
℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ²、保持圧３００ｋｇ／
ｃｍ²にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を
射出成形（射出成形機：住友重機工業（株）製のネオマ
ット、３５０／１２０（ＳＹＣＡＰ付））し、連続
５，０００ショット成形した後、成形後のスタンパー付
着物について原子間力顕微鏡で観察した。

【００４１】実施例１反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジ
ャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リッ
トルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロ
サルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンク
ロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹
拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン
３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏ
ｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２
リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、
反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２
１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分
子量（Ｍｖ）が１１，６００に達したのでｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８
％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよ
び０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混
合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／
分で撹拌しながら約１時間重合させた。

【００４２】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗
を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過
した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、
重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機
にて乾燥し粉末状重合体を得た。

【００４３】この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平
均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による
樹脂末端ＯＨ基量は１００ｐｐｍ、及び比色法による樹
脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬ
Ｃによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、
分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオ
リゴマーが１２．６重量％、分子量が１，０００以下の
低分子量カーボネート化合物が０．７４重量％、ジカー
ボネート化合物が０．１２重量％含まれていた。

【００４４】この得られた粉末状重合体をステアリン酸
モノグリセリド０．０３％を添加した後、Ｌ／Ｄ＝２８
のベント付二軸押出機にて、樹脂温度２７０℃でペレッ
ト化した。得られたペレットをクリーン乾燥機にて１２
０℃で４時間乾燥し、ディスク成形機にて樹脂温度３４
０℃、金型温度９０℃にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍのコンパクトディスクを連続５，０００ショット
射出成形した後、成形後のスタンパー付着物について原
子間力顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。

【００４５】実施例２反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジ
ャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リッ
トルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロ
サルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンク
ロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹
拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン
３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏ
ｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２
リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、
反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２
１０回／分で１０分撹拌した。反応混合物の粘度平均分
子量（Ｍｖ）が６，９００に達したのでｐ−ｔ−ブチル
フェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８％
（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび
０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合
物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分
で撹拌しながら約１時間重合させた。実施例１と同様に
して、粉末状重合体が得られた。

【００４６】この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平
均分子量（Ｍｖ）１５，８００であった。比色法による
樹脂末端ＯＨ基量は１２０ｐｐｍ、及び比色法による樹
脂末端Ｃｌ基量は０．０３ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬ
Ｃによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、
分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオ
リゴマーが１０．７重量％、分子量が１，０００以下の
低分子量カーボネート化合物が０．９７重量％、ジカー
ボネート化合物が０．１６重量％含まれていた。実施
例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察し
た。結果を表１に示す。

【００４７】実施例３反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジ
ャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リッ
トルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロ
サルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンク
ロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹
拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン
３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏ
ｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２
リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、
反応混合液の温度を２２℃に保持したまま反転速度を２
１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分
子量（Ｍｖ）が１２，４００に達したのでｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールを０．２８５Ｋｇ（１．９ｍｏｌ）、８．
８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルお
よび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応
混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回
／分で撹拌しながら約１時間重合させた。実施例１と同
様にして、粉末状重合体が得られた。

【００４８】この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平
均分子量（Ｍｖ）１４，７００であった。比色法による
樹脂末端ＯＨ基量は１１０ｐｐｍ、及び比色法による樹
脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬ
Ｃによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、
分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオ
リゴマーが１３．４重量％、分子量が１，０００以下の
低分子量カーボネート化合物が０．８２重量％、ジカー
ボネート化合物が０．１４重量％含まれていた。実施
例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察し
た。結果を表１に示す。

【００４９】比較例１反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジ
ャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リッ
トルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロ
サルファイト２０ｇを加え溶解した。これに、メチレン
クロライド１１リットル加え反転速度１８０回／分で撹
拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン
３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２９Ｋｇ
（２．０ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリ
ウム水溶液５リットルおよびメチレンクロライド９リッ
トルを加え、反応混合液の温度を２２℃に保持したまま
反転速度を２１０回／分で２０分撹拌した。その後、
０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合
物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分
で撹拌しながら約１時間重合させた。

【００５０】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗
を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過
した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、
重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機
にて乾燥し粉末状重合体を得た。

【００５１】この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平
均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による
樹脂末端ＯＨ基量は１７０ｐｐｍ、及び比色法による樹
脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬ
Ｃによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、
分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオ
リゴマーが９．２重量％、分子量が１，０００以下の低
分子量カーボネート化合物が１．４５重量％、ジカーボ
ネート化合物０．４６重量％含まれていた。実施例１と
同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。

【００５２】表１に流れ値、分子量が２，０００〜５，
０００のポリカーボネートオリゴマー含有率、分子量が
１，０００以下の低分子量カーボネート化合物含有率、
ジカーボネート化合物含有率、５，０００ショット連続
ディスク成形後のスタンパー付着物の有無について示し
た。表１に示したように、実施例１〜３の樹脂は溶融時
の流動性が低下せず、流れ値３８×１０−２ｍｌ／ｓｅ
ｃ以上でハイサイクル性に優れ、かつ連続成形後のスタ
ンパー付着物は観察されなかった。

【００５３】

【表１】 ──────────────────────────────────── ポリカーボネー低分子量カーボジカーボスタン実施例流れ値トオリゴマーネート化合物ネート化パー付比較例 (×10^-2ml/sec) 分子量分子量合物着物 2,000〜5,000 1,000 以下（重量％）（重量％）（重量％） ──────────────────────────────────── 実施例１３９１２．６０．７４０．１２ ○ 実施例２３８１０．７０．９７０．１６ ○ 実施例３４６１３．４０．８２０．１４ ○ 比較例１３９９．２１．４５０．４６ × ──────────────────────────────────── ＊スタンパー付着物の有無：○ 付着物無し、× 付着物有り

【００５４】

【発明の効果】本発明で得られるポリカーボネート樹脂
は、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流
動性が向上し精密で、転写性、ハイサイクル成形性に優
れ、スタンパー汚染の少ないＭＯディスク、デジタルビ
デオディスクなどに最適な光記録媒体用高流動性ポリカ
ーボネート樹脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AD01 AE01 BB12B BB13A BG08X BH04 BH07 HC01 JA171 JB162 JB182 JB192 JD08 KB21 KB23 KC01 KE11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】界面重合法によるポリカーボネート樹脂
の製造方法において、ビスフェノール中にホスゲンを
吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの
吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム
塩を添加して、重縮合反応を行い、その結果得られた
反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，
０００に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重
縮合反応を行い、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，００
０〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該
ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が１，０００
以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であ
り、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボ
ネートオリゴマーが少なくとも１０重量％である、ポリ
カーボネート樹脂を得ることを特徴とする高流動性ポリ
カーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】前記ポリカーボネートオリゴマーが１０
〜３０重量％である、ポリカーボネート樹脂を得ること
を特徴とする請求項１記載の高流動性ポリカーボネート
樹脂の製造方法。
【請求項３】前記低分子量カーボネート化合物が０．
２重量％以下である、ポリカーボネート樹脂を得ること
を特徴とする請求項１記載の高流動性ポリカーボネート
樹脂の製造方法。
【請求項４】反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が
少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤及び塩
基を添加して、さらに重縮合反応を行う請求項１記載の
高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】第四級アンモニウム塩の添加時に、第四
級アンモニウム塩と共に塩基を添加する請求項１記載の
高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が
少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤、塩基
及び重合促進触媒を添加して、さらに重縮合反応を行う
請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方
法。
【請求項７】前記ビスフェノールが２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の
高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】前記第四級アンモニウム塩がトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライドあるいはトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドである請求項１記載の高
流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。