JP2002107331A

JP2002107331A - 二酸化炭素センサの製造方法、この方法により製造された二酸化炭素センサ

Info

Publication number: JP2002107331A
Application number: JP2000299034A
Authority: JP
Inventors: Shizuko Kumazawa; 志津子熊澤; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】検知極の金属酸化物に炭酸水素塩を均一に存
在させ、しかもＮＡＳＩＣＯＮ、金属酸化物と気相（Ｃ
Ｏ₂ ）との三相界面にも十分に炭酸水素塩を十分に供給
することが可能な二酸化炭素センサの製造方法を提供
し、優れた特性と安定性を有する二酸化炭素センサを提
供する。【解決手段】検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に
接して設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオン
および／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有
し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸
化炭素センサの製造方法であって、前記検知極の金属酸
化物層に炭酸水素塩を含浸させるに際し、この炭酸水素
塩が溶解した流体を亜臨界状態にして含浸させ、その後
超臨界状態にして炭酸水素塩を析出させる二酸化炭素セ
ンサの製造方法および二酸化炭素センサとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室内外の環境制
御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代
謝機能の測定等のバイオ関連分野や医療分野などに使用
される二酸化炭素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染
の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施
設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中
心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まってお
り、種々の方式の二酸化炭素センサが提案されている。

【０００３】具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二
酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式
のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどか
ら、普及するには至っていない。また、半導体を用いた
センサも提案されているが、このセンサは二酸化炭素の
選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定するこ
とが困難である。

【０００４】これに対して、小型で安価なセンサとし
て、固体電解質を用いたものがいくつか提案されてい
る。

【０００５】丸山ら｛第１０回固体イオニクス討論会講
演要旨集６９（１９８３）｝は、二酸化炭素と解離平衡
を形成する炭酸カリウムなどの固体電解質に一対の電極
を形成し、一方に濃度既知の基準ガスを接触させて、雰
囲気ガスの濃度差による起電力を測定する濃淡分極型セ
ンサを提案している。また、丸山らは、このような濃淡
分極型センサの他、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパ
ーイオン伝導体：Ｎａ ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）などのアル
カリ金属イオン伝導性の固体電解質に一対の電極を形成
し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡
を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二
酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型セ
ンサも提案している。

【０００６】特公平４−７９５４２号公報では、二酸化
炭素と解離平衡を形成する金属塩の金属イオン導電性を
有する固体電解質に一対の電極を形成し、一方の電極を
上記金属塩で被覆し、もう一方の電極および残余の固体
電解質表面にガス遮断層で被覆している二酸化炭素セン
サが提案されている。

【０００７】特開平７−６３７２６号公報では、アルカ
リイオン伝導体からなる固体電解質に、電子および酸素
イオンの伝導体である固体基準極を圧着させた固体基準
極型二酸化炭素センサが提案されている。

【０００８】固体電解質を用いた小型で安価な二酸化炭
素センサの問題点としては、まず材料として使用される
金属炭酸塩が湿度の影響を受けやすいことがある。この
問題を解決するためには、センサ素子のガス検知部以外
を密閉したり、センサをヒータにより加熱して作動温度
を高くして、湿度の影響を低減しなければならない。上
記のセンサの作動温度は４００〜７００℃と高温であ
る。作動温度が高いと、センサ全体の消費電力が大き
く、また、材料の熱劣化が起こる等の問題が生じてく
る。また、数百℃の熱は、たとえ小さなヒータからであ
ってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するな
ど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題も
ある。

【０００９】さらに、金属炭酸塩が湿度の影響を受けや
すいため、センサの使用停止時には素子を乾燥雰囲気中
で保存する必要がある。さらには、使用時に、停止中に
素子に進入した水分の除去等のためにベーキングが必要
で、センサの出力電圧が安定するまでに長時間要し、作
業性やエネルギー的な問題が存在する。これらはセンサ
を高温で動作させる場合には、不可避な問題であり、よ
り低い温度で動作するセンサが求められている。

【００１０】この問題に対して、S.Breikhinら[Applied
PhysicsA 57, 37-43(1993)]は、固体電解質と半導体と
を接合させた二酸化炭素センサを報告している。この二
酸化炭素センサは、検知極としてＳｂやＶをドープした
ＳｎＯ₂半導体を用い、これに固体電解質としてナトリ
ウムイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮを接合させ、検
知極の反対側に参照極としてＮａ_xＣｏＯ₂を配置してい
る。この二酸化炭素センサは低温（−３５℃〜室温）作
動が可能であるが、応答が見られるまで４分以上かかっ
てしまうという問題がある。また、耐湿性も悪く、相対
湿度（湿度）によって応答時間や感度が変化してしま
い、安定した性能を得ることが困難である。

【００１１】こうした実状に鑑みて、本発明者等は、先
に検知極と対極とがそれぞれＮＡＳＩＣＯＮ等の固体電
解質に接して設けられており、検知極が集電体を備え、
かつ好ましくは所定の金属酸化物を含有する金属酸化物
層を備え、炭酸水素イオン存在下の検知極により、二酸
化炭素の検知を行う二酸化炭素センサを提案している
（特願平１０−９６６０４号、特願平１０−２７２６０
８号、特願平１０−２７２６０９号、特願平１０−２７
２６１０号等）。

【００１２】このような二酸化炭素センサを製造する場
合、検知極の金属酸化物に炭酸水素イオンを存在させる
ため炭酸水素塩を水に溶解させて含浸させていた。

【００１３】しかし、単に水に溶解させて含浸させる方
法では、炭酸水素塩の一部が炭酸塩に分解してしまい、
ＮＡＳＩＣＯＮ、金属酸化物と気相（ＣＯ₂ ）との三相
界面に十分に存在させることが困難であった。このた
め、センサの特性や、安定性を向上させる上で大きな障
害となっていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、検知
極の金属酸化物に炭酸水素塩を均一に存在させ、しかも
ＮＡＳＩＣＯＮ、金属酸化物と気相（ＣＯ₂ ）との三相
界面にも十分に炭酸水素塩を十分に供給することが可能
な二酸化炭素センサの製造方法を提供することである。

【００１５】また、このような方法により得られ、優れ
た特性と安定性を有する二酸化炭素センサを提供するこ
とである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。（１）検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して
設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオンおよび
／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有し、前記
検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸化炭素セ
ンサの製造方法であって、前記検知極の金属酸化物層に
炭酸水素塩を含浸させるに際し、この炭酸水素塩が溶解
した流体を亜臨界状態にして含浸させ、その後超臨界状
態にして炭酸水素塩を析出させる二酸化炭素センサの製
造方法。（２）前記流体は水を含む混合流体である上記（１）
の二酸化炭素センサの製造方法。（３）上記（１）または（２）の方法により得られた
二酸化炭素センサ。（４）初期状態において、実質的に１次電子反応のみ
が存在し２次電子反応が存在しない上記（３）の二酸化
炭素センサ。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の二酸化炭素センサの製造方法は、検知極
と対極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられ、前記
固体電解質がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカ
リ土類金属イオン導電体を含有し、前記検知極が金属酸
化物層と集電体とを有する二酸化炭素センサの製造方法
であって、前記検知極の金属酸化物層に炭酸水素塩を含
浸させるに際し、この炭酸水素塩が溶解した流体を亜臨
界状態にして含浸させ、その後超臨界状態にして炭酸水
素塩を析出させるものである。

【００１８】このように、亜臨界状態の流体に炭酸水素
塩を溶解させ、含浸させることにより、炭酸水素塩（Ｎ
ａＨＣＯ₃ ）を十分かつ均一に金属酸化物層、特に三相
界面にまで供給することができ、しかも供給した炭酸水
素塩（ＮａＨＣＯ₃ ）溶液を超臨界状態にすることによ
り炭酸水素塩として析出し、所望の位置に炭酸水素塩を
配置させることができる。

【００１９】本発明の方法で検知極を得るには、先ず、
基板であるＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面検知局側に集
電体を配置し、さらにこの上に金属酸化物原料粉末、バ
インダー、溶媒を含むペーストを塗布し、焼き付ける。

【００２０】次に、炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ₃）粉末を
流体に溶解した溶液を亜臨界状態にして上記の金属酸化
物層に含浸させる。亜臨界状態になった流体は、均一に
金属酸化物層に含浸し、微細な多孔質内部にまで侵入す
る。このため、炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ₃）が金属酸化
物層内部にまで均一に搬送される。そして、この亜臨界
状態の流体を超臨界状態とすることにより、炭酸水素塩
（ＮａＨＣＯ₃）を固体電解質上に均一に担持させるこ
とができる。

【００２１】このとき、炭酸水素塩溶液を溶解させる流
体としては水が好ましい。すなわち、常温常圧の水から
亜臨界状態までは、水の誘電率は比較的大きく、イオン
が安定に存在する媒体として機能するのに対し、超臨界
状態ではイオンが非常に存在し難く、油のような媒体と
なる。従って、水に溶解していたイオンは、亜臨界状態
から超臨界状態に至る過程において、イオンとして存在
しているのではなく、結晶として存在するようになる。

【００２２】本発明では水を含む流体の亜臨界、超臨界
相を維持する広範囲の温度及び圧力を使用できる。水の
超臨界条件は、３７４℃、２２ＭＰａ以上であることが
知られている。また、亜臨界条件は超臨界条件に満たな
い温度、圧力であるから３７４℃未満、２２ＭＰａ未満
である。

【００２３】従って、本発明における亜臨界の条件は、
用いる水を含む流体により好適な条件を設定すればよ
い。

【００２４】用いる流体としては水を含むものが好まし
く、メタノール、エタノール、二酸化炭素等の混合溶媒
として用いることができる。これらの流体を用いる場
合、それぞれの亜臨界条件、超臨界条件で用いればよ
い。

【００２５】前記流体中における炭酸ガスの混同率は、
分子比で流体１００に対して、ＣＯ ₂ 換算で１０〜９０
mol％、特に２０〜９０ mol％である。また、炭酸ガス
を主成分とした流体としてもよく、その場合には６０〜
９０ mol％程度が好ましい。なお、ＣＯ₂ の臨界点は、
３１℃、７２．９気圧である。

【００２６】このようにして、炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ
₃）溶液を含浸させ、炭酸水素塩を析出させた後、流体
である水を乾燥させる。乾燥時間としては、数十分〜数
時間程度であり、乾燥時の温度は、室温〜１００℃程度
である。

【００２７】作成された検知極は、炭酸水素塩（ＮａＨ
ＣＯ₃ ）が十分かつ均一に金属酸化物層、特に三相界面
に存在し、初期状態においてＮａ₂ＣＯ₃ に起因する２
次電子反応が実質的に存在しない。

【００２８】このため、ガス検出に寄与する反応は１次
電子反応のみとなり、従来の２次電子反応が混在する素
子に比べ起電力が２倍近くに向上する。

【００２９】本発明の二酸化炭素センサは、検知極と対
極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられ、前記固体
電解質がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土
類金属イオン導電体を含有し、前記検知極が金属酸化物
層と集電体とを有する。

【００３０】＜固体電解質＞本発明の二酸化炭素センサ
では、固体電解質に金属イオン導電体としてアルカリ金
属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン導電
体、好ましくはナトリウムイオン導電体を用いる。固体
電解質は対極が検知極と同じ環境にさらされると、起電
力がとれなくなることから、ガス透過性のないものが好
ましい。また、電子導電性のないものが好ましい。

【００３１】このようなイオン導電体としては、例え
ば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ_1+x
Ｚｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳ
ＩＣＯＮ（具体例としてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂な
ど）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚｒ₂
ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ（Ｃｅ
Ｏ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ
₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ
₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳ等が挙げられる。これらは化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。固体電解質とし
ては、ナトリウムイオン導電体が好ましく、Ｎａ、Ｚ
ｒ、ＳｉおよびＰの複合酸化物が好ましく、中でも、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮが好ましく、特に好ましくは、Ｎａ₃Ｚｒ₂
Ｓｉ₂ＰＯ₁₂であるが、化学量論組成から多少偏倚して
いてもよい。

【００３２】固体電解質の作製法としては、通常用いら
れている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよ
く、好ましくは固相法が用いられる。

【００３３】固体電解質には、金属イオン導電体以外
に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等
が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。これ
らは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

【００３４】＜検知極＞本発明の二酸化炭素センサで
は、検知極は、金属酸化物層と集電体とから成る。

【００３５】＜検知極の金属酸化物層＞金属酸化物層
は、金属酸化物として、電子導電性を有するものを含有
することが好ましく、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃ ）、
酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄ ）、
酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム
（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマ
ス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ
₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ
₁₁）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ
₂Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒ
ｂ₂Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロン
チウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）のいず
れか一種以上を含有することが好ましい。中でも、酸化
インジウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステ
ン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましく、特に、酸
化インジウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛が好まし
く、本発明の効果を得る上では、酸化インジウムが最も
好ましい。ただし、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウムを用いると応答がよくなるが、湿度の影響を受
けやすいので、他の金属酸化物と組み合わせて用いるこ
とが好ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏
倚していてもよい。

【００３６】また、金属酸化物層は、金属酸化物の他
に、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩を含有さ
せてもよい。これにより安定なペーストを塗布して検知
極を形成できるために、検知極の固体電解質に対する密
着性がよくなり、応答速度が向上する。しかも、検知極
の形成時にスクリーン印刷等の作業が容易になるため、
生産性が向上する。さらには、電極の強度も強くなる。
この場合の金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩の
量は、固体電解質と検知極との間に介在させるこれら化
合物の量（後述）の範囲内であればよく、分割して加え
ることができる。

【００３７】検知極の金属酸化物層の形成方法は特に限
定されないが、通常、金属酸化物粉末、金属炭酸水素塩
粉末および／または金属炭酸塩粉末のペーストを固体電
解質に塗布し、用いる金属酸化物、金属炭酸水素塩、金
属炭酸塩の融点、または分解点以下の温度で２時間程度
加熱処理して乾燥させて形成することが好ましい。用い
る金属酸化物、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩の平均粒径
は１０nm〜１００μmが好ましい。ペーストの溶媒とし
ては、金属酸化物、金属炭酸水素塩および／または金属
炭酸塩が溶解したり、反応したりしない有機溶媒で、室
温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよ
い。特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、
グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は0.1〜100,0
00Pが好ましい。

【００３８】また、金属酸化物層は薄膜プロセスにより
多孔質に形成させてもよい。

【００３９】金属酸化物層はガス透過性であることが好
ましいため、多孔質であることが好ましい。細孔径は
０．０１〜１００μm が好ましい。

【００４０】＜検知極の集電体＞本発明の二酸化炭素セ
ンサは、検知極に集電体を用いる。

【００４１】集電体に用いる金属は、金、白金、銀、ル
ビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ
ル、銅、クロム等のいずれか１種以上であればよい。

【００４２】集電体は多孔質金属であることが好まし
い。集電体が多孔質であると、検知極自体がガス拡散層
として働くため、さらに迅速な応答が得られるようにな
る。

【００４３】多孔質金属としては、金属メッシュ、ある
いは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷
して構成する粉末電極が好ましい。特に、粉末電極が好
ましい。金属メッシュは、保持力があればメッシュサイ
ズは特に制限されない。

【００４４】スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト
状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗
布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結し
た多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末
の平均粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μ
m の範囲であることが、良好な印刷ができるので、好ま
しい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属が溶
解、反応しない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、
作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオ
ール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。
スラリーの粘度は0.1〜100,000Pとすることが好まし
い。

【００４５】また、金属酸化物層の上面に集電体金属粉
末のペーストを塗布し、リードを取ることも好ましい。

【００４６】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μm
が好ましい。

【００４７】なお、これらの金属材料をスパッタするこ
とにより、表面が多孔質状態となる電極を形成すること
も可能である。スパッタガスにはＡｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、Ｎ₂
等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は
０．１〜６６．５Ｐａ（０．１〜５００mTorr）の範囲
が好ましい。また、抵抗加熱蒸着によっても電極表面を
多孔質にすることができる。

【００４８】また、検知極自体がガス拡散層となり、さ
らに迅速な応答が得られるようにするために、集電体は
金属酸化物層を挟んで固体電解質に対向して設けてもよ
い。

【００４９】＜金属炭酸水素塩＞固体電解質の表面に金
属炭酸水素塩を担持させることによって、二酸化炭素の
検出に必須の炭酸水素イオンの生成がさらに促進され、
感度、応答速度、選択性などの応答性が向上する。

【００５０】金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカ
リ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム
（ＮａＨＣＯ₃ ）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃ ）、
炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ₃ ）、炭酸水素セシウ
ム（ＣｓＨＣＯ₃ ）等が挙げられる。これらは１種を用
いても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナト
リウムを用いることが好ましい。

【００５１】特に、固体電解質の可動イオン種と同じ金
属の炭酸水素塩を用いることが好ましい。

【００５２】金属炭酸水素塩は、２種以上を併用しても
よい。

【００５３】金属酸化物、金属炭酸水素塩の付加量は、
素子構成や大きさなどに応じて、適宜決定すればよい。

【００５４】＜対極＞本発明の二酸化炭素センサでは、
対極に金属または金属酸化物を用いる。用いる金属また
は金属酸化物は、上述の検知極の集電体と同じ金属また
はそれらの酸化物、金属酸化物層と同じ金属酸化物のい
ずれか１種以上であればよい。対極に金属酸化物を用い
ることにより、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭
素選択性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温
での測定時の湿度の影響が軽減する。

【００５５】対極は、集電体と同じく、多孔質金属また
は多孔質金属酸化物が好ましい。特に、金属酸化物の粉
末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉
末電極が好ましい。金属メッシュは、保持力があればメ
ッシュサイズは特に制限されない。粉末電極を形成する
ためのペーストに用いる金属粉末、金属酸化物粉末の平
均粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μm が
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
または金属酸化物が溶解、反応しない有機溶媒で、室温
蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。
特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。スラリーの粘度は0.1〜100,000P
とすることが好ましい。

【００５６】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。

【００５７】＜二酸化炭素濃度の測定方法＞本発明のセ
ンサは、二酸化炭素存在下では、二酸化炭素と水分とに
由来する炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^- ）が、検知極の金
属酸化物表面または固体電解質表面に形成されると考え
られる。通常、これらすべてに形成されると考えられ
る。そして、この炭酸水素イオンの解離平衡を電解質の
可動イオンの活量に変換して、二酸化炭素濃度の変化を
起電力として検出する。固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮを
用いた場合、ＨＣＯ₃ ^- が固体電解質表面、検知極の固
体電解質表面または金属酸化物表面のいずれに形成され
ても、電解質中の可動イオンであるＮａ⁺ が、ＨＣＯ₃ ^-
に引き寄せられ、検知極近傍に移動する。また、イオ
ン伝導性に優れる金属酸化物表面にＨＣＯ₃ ^- が形成さ
れると、電解質中の可動イオンであるＮａ⁺が金属酸化
物層中に侵入する。このとき、ＮａＨＣＯ₃ が生成する
場合もある。また、検知極中の固体電解質成分も可動イ
オンの供給体として働き、二酸化炭素濃度の変化が固体
電解質の金属イオンの活量変化により速やかに変換され
る。

【００５８】炭酸水素イオンが電子伝導性に優れる金属
酸化物表面に形成される場合、金属酸化物が導電体とし
て作用し、起電力が発生する。電子伝導性に優れる金属
酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、
酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム等が挙げら
れる。

【００５９】炭酸水素イオンがイオン伝導性に優れる金
属酸化物表面に形成される場合、前述の通り、固体電解
質中の可動イオン種が金属酸化物中に侵入することによ
り、起電力が発生する。イオン伝導性に優れる金属酸化
物としては、例えば、酸化ビスマス、酸化セリウム等が
挙げられる。

【００６０】なお、形成される炭酸水素イオンは、検知
極の金属酸化物表面または固体電解質表面に直接吸着な
いし結合していても、検知極の固体電解質成分の表面、
金属酸化物表面または固体電解質表面の−ＯＨ基に直
接、または水（Ｈ₂Ｏ）を介して吸着ないし結合してい
てもよい。

【００６１】本発明のセンサにおいて、二酸化炭素の測
定に、ＨＣＯ₃ ^- が関与していることは、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）や質量分析の結果から確認される。

【００６２】また、測定の際の湿度の影響を少なくし、
かつドリフトを低減する上では、金属酸化物として酸化
インジウムを用いることが好ましいが、その機構につい
ては明らかでない。さらに、室温〜１００℃の温度で結
晶水をもつ金属塩を固体電解質表面に存在させることに
よって、測定の際の湿度の影響が少なくなり、かつドリ
フトの低減化が図られるが、室温〜１００℃の温度で結
晶水をもつ金属塩の結晶水の付加状態の変化などが関与
していると考えられる。

【００６３】＜センサ構造＞本発明の二酸化炭素センサ
の構成例を、図１に示す。図１は金属酸化物層４と集電
体５とから成る検知極３および対極６を固体電解質２の
一方の面上に設けている非分離型の二酸化炭素センサ１
である。非分離型は、集電体の形成やリードの取り出し
をプロセス上簡便にでき、製造工程が簡略化されるの
で、生産効率が高くなり、好ましい。また、素子の小型
化が可能である。そして、固体電解質２と集電体５との
間には、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩が介
在している。このとき、固体電解質２と金属メッシュか
らなる集電体５中に侵入した金属酸化物層４との界面
に、この化合物が存在していればよく、固体電解質２お
よび／または金属酸化物層４を含む集電体５に拡散して
含有される形で存在していてもよい。

【００６４】図１は、検知極３および対極６からはそれ
ぞれリード線が引き出されて、電位差計に接続されてい
る。さらに所定の動作温度に保持するためのヒータ７を
備えていてもよい。

【００６５】本発明の二酸化炭素センサの寸法は特に限
定されないが、検知極が形成される表面を固体電解質の
上面としたとき、通常、固体電解質の厚さは１μm〜５m
m程度、固体電解質の上面の面積は１μm² 〜２００mm²
程度である。また、検知極の厚さは０．１〜１００μm
程度、検知極の面積は０．５μm² 〜２００mm² 程度で
ある。また、対極の厚さは０．１〜１００μm程度、対
極の面積は０．５μm²〜２００mm² 程度である。

【００６６】本発明の二酸化炭素センサの最適作動温度
は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類等によ
っても異なるが、−７０℃〜２００℃、好ましくは−７
０℃〜１５０℃、より好ましくは−５０℃〜１２０℃の
範囲である。これより高い温度では、おそらく吸着水分
が減少し、炭酸水素イオンが形成されにくいために、二
酸化炭素濃度に対する起電力の変化が小さくなり、二酸
化炭素濃度を測定できなくなってくる。高温で測定不能
になったセンサも、室温程度まで温度を下げると性能が
回復し、応答が見られるようになる。本発明の二酸化炭
素センサは、従来の固体電解質を用いた二酸化炭素セン
サよりも低温で作動することができ、消費電力の低減が
可能である。また、高温にしなくてよいので、ヒータの
熱による測定環境の変化も十分小さくすることができ
る。

【００６７】また、本発明の二酸化炭素センサは、応答
性もよく、１秒〜３分で応答が得られる。

【００６８】素子構成において、ヒーターは室温作動可
能なセンサにおいては不要であるが、季節による温度差
を考慮するとヒーターをつけることが好ましい。

【００６９】

【実施例】図１に示すように、ペレットの上面、つまり
検知極と同一面内の固体電解質表面に、Ｐｔメッシュ
（１００メッシュ）を検知極と接しないように設けて対
極とした。

【００７０】固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮ（具体的には
Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂ ）ペレット（１０mm径、１mm厚
さ）の上面約半分より小さい領域の上面に集電体のＡｕ
メッシュ（１００メッシュ）を設けた。

【００７１】次に、ＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面約半
分の領域になるように、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（平均粒径：５０
nm）５０mgに、５％（質量百分率）のエチルセルロース
とα−テルピネオールとを混合したものを加えて混合
し、ペースト状にしもの（粘度は10,000〜100,000P）を
塗布し、焼き付けた。

【００７２】次いで、センサー素体を密閉槽内に搬入
し、ＮａＨＣＯ₃ を水に溶解して水溶液としたものにＣ
Ｏ₂ を亜臨界状態でＨ₂Ｏ：ＣＯ₂ が１：４となるよう
に混合し、亜臨界状態で金属酸化物層に含浸させた。

【００７３】次に、槽内の温度と圧力を調整して、前記
流体を臨界状態とし、炭酸水素塩を析出させて固体電解
質上に担持させるようにした。その後乾燥して検知極を
作製した。

【００７４】最後に、それぞれの電極からリード線を接
続し、図１のような二酸化炭素センサを得た。また、比
較サンプルとして、ＮａＨＣＯ₃ 粉末（平均粒径：０．
１〜１００μm ）を水に溶解して水溶液としたものを、
単に大気雰囲気中でＩｎ₂Ｏ₃層に含浸させたサンプルも
用意した。

【００７５】応答特性は次のようにして調べた。検知極
側にはＣＯ₂ を含む合成空気を１００cm³/minで流通さ
せ、作動温度が７０℃、相対湿度（ＲＨ）が３０〜７０
％の条件下で、検知極と対極間に生じる電位差（起電力
ＥＭＦ）をセンサ信号（出力）としてエレクトロメータ
で測定した。被検ガス中の水蒸気分圧は乾燥空気をバブ
リングすることで制御した。ＣＯ₂ 濃度を３００ppm、
５００ppm、１０００ppm、２０００ppm、３０００ppmと
した被検ガスについて起電力（ＥＭＦ）の関係を調べ
た。

【００７６】その結果、比較サンプルに対してサンプル
は１８０％程度起電力が向上していた。これにより、本
発明サンプルは１次電子反応が支配的であることがわか
った。

【００７７】また、ＣＯ₂ 濃度１０００ppmの被検ガス
を用い、３０℃４０％ＲＨ条件下で、センサが平衡状態
に達してから５００時間後の起電力（ＥＭＦ）を調べ、
初期値からの変化率（％）を求めたところ、比較サンプ
ルは±１０％以上であるのに対し、発明サンプルは±３
％以内であり、ドリフトが少ないことがわかった。

【００７８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、検知極
の金属酸化物に炭酸水素塩を均一に存在させ、しかもＮ
ＡＳＩＣＯＮ、金属酸化物と気相（ＣＯ₂ ）との三相界
面にも十分に炭酸水素塩を十分に供給することが可能な
二酸化炭素センサの製造方法を提供することができる。

【００７９】また、このような方法により得られ、優れ
た特性と安定性を有する二酸化炭素センサを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離型二酸化炭素センサの一構成例を
示す断面図である。

【符号の説明】

１二酸化炭素センサ２固体電解質３検知極４金属酸化物層５集電体６対極７ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に
接して設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオン
および／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有
し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸
化炭素センサの製造方法であって、前記検知極の金属酸化物層に炭酸水素塩を含浸させるに
際し、この炭酸水素塩が溶解した流体を亜臨界状態にして含浸
させ、その後超臨界状態にして炭酸水素塩を析出させる二酸化
炭素センサの製造方法。
【請求項２】前記流体は水を含む混合流体である請求
項１の二酸化炭素センサの製造方法。
【請求項３】請求項１または２の方法により得られた
二酸化炭素センサ。
【請求項４】初期状態において、実質的に１次電子反
応のみが存在し２次電子反応が存在しない請求項３の二
酸化炭素センサ。