JP2002107971A

JP2002107971A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置

Info

Publication number: JP2002107971A
Application number: JP2000299265A
Authority: JP
Inventors: 晃 ▲吉▼田; Akira Yoshida; Takakazu Tanaka; 孝和田中; Hidetoshi Hirano; 秀敏平野; Harunobu Ogaki; 晴信大垣; Hideki Anayama; 秀樹穴山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高速や高画質及び高耐久を必要とする電子写真
プロセスにおいて繰り返し使用において、より安定した
特性を発現する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層を形成するための樹脂が少な
くとも芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ハライドか
ら相間移動触媒を用いた界面重合法で合成された下記化
合物で示されるポリアリレート樹脂であり、該樹脂のイ
ンヘレント粘度値が０．７〜２．０であり、かつ該樹脂
中の残留触媒量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する電子写真感光体。【化１８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体と該
電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子
写真装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】像保持部材の代表的なものの一つとして
電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は即時性、
高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の
分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使わ
れ応用されてきている。その中核となる感光体について
は、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無
機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料
設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が
盛んに行われている。

【０００３】これらの電子写真感光体には、当然ながら
適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的、
更には光学的特性等様々な特性が要求される。特に繰り
返し使用される感光体にあっては、帯電、露光、現像、
転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接
的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対
する耐久性が要求される。特に現在から将来に向けて電
子写真プロセスを用いた装置において、高速化、高画質
化、高安定化が更に要求されてくるため、高い特性を繰
り返し使用できる耐久性が必要となってくる。

【０００４】有機系感光体においては、有機光導電性物
質をバインダー樹脂に溶解または分散して、塗膜を形成
して用いるのが通常である。その塗膜は有機光導電性物
質とバインダー樹脂を溶解または分散後、塗布乾燥して
形成される。

【０００５】バインダー樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアリレ０ト、ポリサルホン、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の材料が用いられ
る。

【０００６】各々の材料に特徴があるが、特にポリカー
ボネートは感光体として適度の特性更に良好な生産性等
の面から広く用いられているが、上述した電子写真プロ
セスにおける摩耗等による耐久性は十分とは言い切れな
い。

【０００７】一方、強度面に優れる材料としてポリアリ
レートが挙げられるが、強度、特性の両立がされている
とは限らない。即ちポリアリレートはエンジニアプラス
チックとしてよくは知られているがその用途は電気部
品、自動車部品等の成形品としてであり、電子写真感光
体の材料としての使用は限られている。その理由として
はその樹脂中の組成において、成形用品と比較して電子
写真感光体用としては樹脂中の不純物、残留物の影響を
考慮する必要があり、それらにより例えば感度、残留電
位などの電気的特性の低下が大きくなってくる。

【０００８】更に成形用品用の樹脂は加熱溶融して適度
の流動性を持たせ鋳型等によりプレス加工されるが、そ
のためには溶融時の流動性が重要となることから高分子
量または高粘度の樹脂は加工性の低下を生じさせてしま
うため本発明に示した比較的高粘度の樹脂は限られてい
た。しかし電子写真感光体用の樹脂としては耐摩耗性等
の強度が要求されるために強度の良好な特定ビスフェノ
ール構造及び高分子量化による強度向上がより大きく要
求されてくる。

【０００９】そのためには高分子量化を達成させる重合
条件が必要となり、それに適した界面重合及び相間移動
触媒が必要となる。しかし、該触媒が生成した樹脂中に
残留すると前述したように感光体特性の低下を引き起こ
してしまう。

【００１０】また、ポリマーを高分子化することは、ポ
リマー鎖の絡み合いが増し強度アップする利点である反
面、再沈殿等の精製時の効率を低下させる欠点もあるこ
とも生じてくることから、これまでに電子写真感光体に
適した高分子量化と高純度化を達成するポリアリレート
は得られていなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は繰り返
し使用において安定した特性を有する電子写真感光体を
得るためのバインダー樹脂を提供すること、詳しくは感
光層形成のバインダー樹脂に関し、特定ビスフェノール
類のポリアリレート樹脂及び高分子量かつ樹脂中の残留
触媒の含有量を低く抑えたポリアリレート樹脂からなる
電子写真感光体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上
に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層を
形成するための樹脂が少なくとも芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸ハライドから相間移動触媒を用いた界面
重合法で合成された下記一般式（１）で示されるポリア
リレート樹脂であり、該樹脂のインヘレント粘度値が
０．７〜２．０であり、かつ該樹脂中の残留触媒量が１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体
から構成される。一般式（１）

【化７】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基あるい
はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、−ＣＲ_５−Ｒ_６を
示す。Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基またはＲ_５とＲ_６が結合することによ
って形成されるアルキリデン基を示す。）

【００１３】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体、及び帯電手段、現像手段、クリーニング手段からな
る群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持
し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とす
るプロセスカートリッジから構成される。

【００１４】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有す
ることを特徴とする電子写真装置から構成される。

【００１５】

【発明の実施の態様】電子写真感光体用の樹脂としてポ
リアリレート樹脂は強度的に適した材料の一つであり、
繰り返し使用においてより安定した特性を提供するため
には更に良好な耐摩耗性が要求される。そのための樹脂
の機械的強度等を達成するためには高分子量化が必要で
あり、そのためには界面重合法が適している。

【００１６】ポリアリレートを得るための重合には溶液
重合法、溶融重合法等の方法もあるが、それらの方法に
より得られた樹脂は電子写真感光体に用いる樹脂として
は高分子量化の未達、溶媒への溶解性の低下、更にはポ
リマー鎖の末端の構造により感光体とした時の電気特性
等の低下が生じてしまうことがある。

【００１７】界面重合法は、ビスフェノールを溶解した
アルカリ水溶液（水相）とジカルボン酸ハロゲン化物を
溶解した疎水性有機溶媒溶液（有機相）とを接触させ
て、その界面において重縮合を行うためモノマーのモル
量を適正化する必要はあるが、高分子量化、反応系の制
御等が比較的容易であるため本発明の電子写真感光体用
の樹脂として適したものが得られやすい。

【００１８】重合においては、その反応性を高めるため
に相間移動触媒を用いることが好ましく、本発明に用い
るポリアリレート樹脂は高分子量化したものが要求され
るため、該触媒を用いた重合によって、高分子量化の達
成、電子写真感光体特性等を満足する。

【００１９】高分子量化を達成するために用いる相間移
動触媒は、水相と有機相への溶解性（親水性・親油性）
が反応効率に影響され、親油性を高めることにより有機
相に該触媒がイオン対の形で移動しやすくなることによ
り反応効率が高められ高分子量化が可能となる。親油性
を変化させるためには触媒の置換基の炭素数によって行
える。

【００２０】界面重合により生成したポリアリレートは
有機相に溶解していくため、有機相をアルコール等の貧
溶媒に滴下することにより再沈殿させることで得られ
る。しかし、効率を高めるために親油性の高い相間移動
触媒を用いると有機相への該触媒の分配率が高まり、有
機相に存在する生成してきたポリマーに該触媒が混入し
てしまう。混入した触媒はポリマーを再沈殿させる溶媒
を選択することによりポリマーから理論的には分離はで
きるが、実際にはその一部がポリマー中に残留してしま
う。しかし、ポリアリレート樹脂の多くは従来成形用品
用の樹脂として用いられてきたことや、電子写真感光体
への使用においては少量であったことや、用いられる電
子写真プロセスが低速であったこと等から、残留触媒の
影響は具現化されていなかった。

【００２１】しかし、本発明者等はこの残留触媒が電子
写真感光体の電気特性の劣化を引き起こしていることを
見出した。即ち、高速や高画質及び高耐久を必要とする
電子写真プロセスでは、そこに用いる電子写真感光体の
バインダー樹脂としては、高分子量化によって強度を高
めるだけでなく、残留触媒を極めて少なくすることも重
要であることを見出した。高分子量化を目指し、かつ、
残留触媒量を低くするという重合反応における相反する
ことが重要であることが分かった。

【００２２】また、感光層は電荷発生材料や電荷輸送材
料等の有機光導電材料とバインダー樹脂とから形成され
るが、電子写真感光体の良好な電気特性を得るために
は、感光層内に残留触媒量が少ない樹脂を用いること、
または電荷発生材料や電荷輸送材料等の感光材料の含有
比率を増加させて感光層内における相間移動触媒の量を
相対的に低く抑えること（６０ｐｐｍ以下とすることが
好ましい）がある。その際に該有機光導電材料を増すこ
とにより該層中の残留触媒の比率を低く抑えることは、
該層の膜強度が低下するので適正な量を選択する必要が
ある。

【００２３】また、一般式（１）及び一般式（４）で示
す構造は、ビスフェノール構造のフェニル基に適度の置
換基を持つため、ポリマー鎖の構造及びポリマー鎖間の
配置が適度に規制されたポリマーとなり強度が発現され
るばかりでなく、ポリマーの溶媒への溶解性が特異的に
良好であることから重合時の反応部位の移動が容易であ
るため飯能効率が向上すること、生成したポリマーの再
沈殿精製時の溶解溶媒に溶解した際のポリマー鎖の広が
りが良好となるため不純物（未反応モノマー、触媒等）
との分離が容易となると推測される。このことから高分
子量化と低残留触媒の樹脂が比較的容易に達成できるこ
とを見出した。

【００２４】また、本発明における樹脂を得るための反
応触媒としては下記一般式（２）で示される４級アンモ
ニウム塩または一般式（３）で示されるホスホニウム塩
からなるものが好ましい。一般式（２）

【化８】（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ_１４はアルキル基または芳香族置換アルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）一般式（３）

【化９】（式中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ_１８はアルキル基または芳香族置換アルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【００２５】また、上記触媒のポリマー中への残留量を
少なくする手段における限定はないが、重合反応におけ
る触媒種の選択、使用量を可能な限り少なくすること及
び再沈殿精製の条件（溶媒、濃度、回数等）を適正化す
ることで達成される。しかし、使用する触媒種や触媒量
を少なくすることにより重合効率を低下させると十分な
分子量（溶液粘度）が得られなくなるので条件の選択は
重要である。

【００２６】本発明におけるインヘレント粘度ηｉｎｈ
を次式に示す。 ηｉｎｈ＝１ｎηｒ／Ｃ溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエチレンを用
い、濃度Ｃ＝１ｇ／ｄｌを製した。温度２５℃にてウベ
ローデ粘度計にて相対粘度ηｒを測定し、１ｎを自然対
数として求めた。

【００２７】ポリマー中の残留触媒は、次の条件にてガ
スクロマトグラフィーにより定量した。サンプル０．５
ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、メタノールで再沈
殿させた。この際沈殿溶液に標準としてジフェニル５０
μｇを加え、メタノールにて全量を５０ｍｌとした。

【００２８】この試料をガスクロマトグラフ装置［カラ
ム：メチルシリコンキャピラリー（５ｍ×０．５３ｍ
ｍ）、カラム温度：２５０℃、キャリヤガス：Ｈｅ、検
出器：ＦＩＤ］において測定し、ピーク面積より触媒量
を求めた。

【００２９】このように特定の芳香族ジオールと芳香族
ジカルボン酸ハライドから相間移動触媒を用いた界面重
合法で合成され、インヘレント粘度値が０．７〜２．０
であり、かつ、該樹脂中の残留触媒量が１００ｐｐｍ以
下としたポリアリレ０ト樹脂を電子写真感光体に用いる
ことにより、高速や高画質及び高耐久を必要とする電子
写真プロセスにおいて繰り返し使用においてより安定し
た特性を提供することができる。

【００３０】一般式（１）で示されるポリアリレート樹
脂は、また、強度や溶解性等の他特性を付加するために
他構造のビスフェノールとの共重合体とすることも可能
である。更に生産性の向上のために他構造のポリアリレ
ートやポリカーボネートとブレンドすることも可能であ
る。

【００３１】ポリマーの分子量としては、上述したイン
ヘレント粘度において０．７〜２．０が好ましく、特に
０．８〜１．５が好ましい。インヘレント粘度が低いこ
とは高分子量が得られていないことを示し、ポリマーの
機械的強度即ち耐摩耗性が十分い得られなくなる。ま
た、インヘレント何度が高いと高分子量が達成されては
いるが、そのポリマーの溶解性、溶液とした際や感光体
塗工時に高粘性によるハンドリングの低さが生じる。更
に、触媒を除去精製する際にポリマー鎖の間に触媒が残
留しやすく除去しにくくなってしまう。インヘレント粘
度と重量平均分子量の厳密な関係式はないが、インヘレ
ント粘度＝０．７〜２．０は、重量平均分子量Ｍｗ≒７
万〜３０万と推測できる。

【００３２】本発明において示している芳香族ジオール
及び芳香族ジカルボン酸ハライドは下記一般式（５）及
び（６）で示される。一般式（５）

【化１０】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＸは一般式（１）におけると同
義）一般式（６）

【化１１】（式中、Ｒ_２０及びＲ_２１はアルキル基またはアリール
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【００３３】一般式（６）で示される芳香族ジカルボン
酸ハライドは、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハ
ライド、オルソフタル酸ハライド、ジフェン酸ハライ
ド、ナフタレンカルボン酸ハライド等が挙げられ、ハラ
イドとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【００３４】また、得られるポリアリレートの溶解性、
物性等を変化させるためにこれらのジカルボン酸ハライ
ドを適宜混合して用いることもできる。特に溶解性を高
めるときには、テレフタル酸／イソフタル酸を３０／７
０〜７０／３０で用いることが好ましい。

【００３５】表１〜４に一般式（５）と一般式（６）か
らなる一般式（１）で示される化合物の具体例を掲げる
が、これらに限られるものではない。

【００３６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００３７】また、上気した具体例に限定されずに、２
種以上の芳香族ジオールを共重合した共重合体として用
いることもできる。構成単位（２）で示される化合物
は、化合物例（１−２）と化合物例（１−１７）との共
重合体として示され、その共重合の比率は化合物例（１
−２）／（１−１７）＝９５／５から５／９５において
各々の特性の効果を発現することができる。８０／２０
から２０／８０が好ましい。

【００３８】また、本発明における化合物は、他のポリ
マーと混合して用いることもでき、ポリエステル、ポリ
アリレート、ポリサルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂などの材料が挙げられ、特にポリ
カーボネートと混合して用いることも可能であり、耐摩
耗性及び感光体生産時の生産性や溶液の安定性等の向上
がある。

【００３９】ポリカーボネートは使用する溶媒に溶解す
ればよく、特に限定はなく、ポリカーボネートＡ型、Ｚ
型、Ｃ型、ＡＰ型、ＡＦ型、ＤＰ型、シロキサン変性型
等がある。その混合比率は本発明におけるポリマー／ポ
リカーボネート＝５／９５〜９５／５で可能であり、効
果を効率よく発現させるためには２０／８０〜８０／２
０が好ましい。

【００４０】次に、一般式（２）、（３）の相間移動触
媒の具体例を示す。（ＣＨ₃）₄Ｎ^＋Ｃｌ⁻、（ＣＨ₃）₄Ｎ^＋Ｂｒ⁻、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄Ｎ^＋Ｃｌ⁻、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ^＋Ｃｌ⁻、（Ｃ
₄Ｈ₉）₄Ｎ^＋Ｂｒ⁻、（ＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ⁺Ｃｌ
^- 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₃Ｈ₇）₃
（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₄Ｈ₉）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂）Ｎ⁺Ｃｌ^- 、（ＣＨ₃）₃（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｎ⁺Ｃｌ^- 、
（ＣＨ₃）₄Ｐ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₄
Ｈ₉）₄Ｐ⁺Ｂｒ^- 、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ
₆Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）Ｐ⁺Ｃｌ^-

【００４１】また、上気した具体例に限定されずに、２
種以上を混合して用いることもできる。用いる量は、用
いるモノマーの反応性、触媒の効率等により変化する
が、モノマーに対して０．１〜５ｍｏｌ％の範囲で選ぶ
必要があり、特に高分子量を企図するときには多量の触
媒を必要とする。しかし、多量の触媒を用いることは生
成されたポリマー中における残留触媒を増す要因になっ
てしまう。上記いずれの触媒においても本発明における
高分子量化及び低残留触媒量を達成できるが、下記の
（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）
Ｎ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₄Ｈ₉）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺Ｃｌ^- 、
（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺Ｃｌ^- 、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺Ｃｌ^-は特に好
ましい。

【００４２】次に、低残留触媒を達成するための手段と
しては限定はないが、再沈殿による方法が効果的であ
る。ただし、本発明においてはポリマー中の低残留触媒
量を達成するためには、まず少ない触媒量で高分子量を
達成しておく必要があり、更に再沈殿溶媒の選択、再沈
殿の回数の増加が必要となる。

【００４３】再沈殿の溶解溶媒としては、ポリマーを溶
解するものであればよいが、特にトルエン、テトラヒド
ロフラン等が好ましい。また、ポリマーを再沈殿する貧
触媒としては、塩を溶解する水の他、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が好ましい。また、ポリマー、
触媒の溶解度から、上記及び他の溶媒を混合して用いる
こともより効果的である。また、再沈殿は数回以上繰り
返して行うことが、より低残留触媒量にすることに必要
である。更に精製の効率を高めたために精製処理の系に
対し加温及び超音波照射等を施すことも好ましい。

【００４４】合成例（化合物例（１−２）の合成）一般
式（５）において、Ｒ_１及びＲ_３がメチル基、Ｒ_２及び
Ｒ_４が水素原子であるビスフェノールＣ型モノマー０．
６モル、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール
０．０１５モル、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換
水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブ
チルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）
０．００４モルを添加し溶解させた（水相）。別にテレ
フタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１
混合物０．６モルを１リットルのジクロロメタンに溶解
した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強攪拌にお
いて水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行っ
た。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒
のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイ
オン交換水で十分に洗浄した。更に、有機相をメタノー
ルに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。

【００４５】ポリマー精製残留触媒の混入をより低減す
るためのポリマーの精製法としては、上記で得られたポ
リマーを５％トルエン溶液とし、４０℃のイオン交換水
で洗浄した。また、その洗浄において、超音波照射を行
い触媒の水系を促した。その後、メタノールに滴下し再
沈殿させてポリマー単離した。この走査を２回繰り返し
た後に減圧乾燥した。ηｉｎｈ＝１．０１、残留触媒量
は８０ｐｐｍであった。

【００４６】本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷
輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層
型、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料
を含有する電荷発生層とを有する積層型のいずれの場合
にも適用される。

【００４７】感光層を形成するためのバインダー樹脂及
び溶剤は、用いる感光層における限定はなく、バインダ
ー樹脂に感光層を形成させるための材料（例えば電荷発
生材料や電荷輸送材料）を溶解及び分散させて用いる
層、例えば積層型感光体においては、電荷発生層、電荷
輸送層、保護層に可能であり、単層型においても可能で
る。

【００４８】本発明の電子写真感光体における電荷発生
材料としては、通常知られている材料が使用可能であ
り、例えばセレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシ
アニン、無金属フタロシアニン、アントアンスロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、トリスアゾ顔料、ジス
アゾ顔料、モノアゾ顔料、シアニン顔料、インジゴ顔
料、キナクリドン顔料等が挙げられる。これらの顔料は
０．３〜４倍の重量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホ
モジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分
散機等を使用して、よく分散した分散液とする。積層型
感光体の場合、この液を塗布、乾燥することにより電荷
発生層を形成する。膜厚は５μｍ以下、特には０．１〜
２μｍであることが好ましい。

【００４９】電荷輸送材料としては、通常知られている
材料が使用可能であり、例えばトリアリールアミン系化
合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルア
ミン系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。こ
れら化合物はバインダー樹脂と共に溶剤に溶解し溶液と
する。積層型感光体の場合、この液を塗布、乾燥するこ
とにより電荷輸送層を形成する。膜厚は５〜４０μｍ、
特には１５〜３０μｍであることが好ましい。

【００５０】感光層が単層型の場合は上述の電荷発生材
や電荷輸送材を上述のバインダー樹脂に分散、あるいは
溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する
ことができる。膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には
１５〜３０μｍが好ましい。

【００５１】保護層としては、上述のバインダー樹脂を
溶剤に溶解した溶液を、塗布し、乾燥することによって
形成できる。必要に応じて電子写真感光体の材料、抵抗
値の制御のための導電材、潤滑性を持たせるための滑材
等を添加することもできる。

【００５２】保護層を設けない電子写真感光体において
は、その表面層に酸化防止材や滑材等を必要に応じて添
加することができる。

【００５３】また、本発明の電子写真感光体において
は、支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に必
要に応じて接着機能及び電荷バリヤー機能を有する中間
層を設けることができる。中間層の材料としてはポリア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、
エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエ
ーテルウレタン等が挙げられる。これらは溶剤に溶解し
て塗布し、乾燥される。中間層の膜厚は０．０５〜５μ
ｍ、特には０．２〜１μｍが好ましい。

【００５４】感光層の形成における塗布液の塗布方法と
しては限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バー
コード塗布法等通常知られている手段を適用することが
できる。

【００５５】更に本発明の電子写真感光体は、感光体に
接触配置された帯電部材から直流電圧のみを印加して帯
電するプロセス（例えばローラー帯電）において用いる
ことにより、優れた耐摩耗性を発現されやすく、更に良
好な帯電性、感度等の電気的特性も得られやすい。

【００５６】次に、本発明のプロセスカートリッジ並び
に電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子
写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子
写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状
の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方
向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過
程において、一次帯電手段３によりその周面に正または
負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光
やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から
の露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜
像が順次形成されていく。

【００５７】形成された静電潜像は、次いで現像手段５
によりとなー現像され、現像されたトナー現像像は、不
図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体
１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写
手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写
材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入され
て像定着を受けることにより複写物（コピー）として装
置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表
面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除
去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）か
らの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し
画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ロ
ーラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は
必ずしも必要ではない。

【００５８】本発明においては、上述の感光体１、一次
帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構
成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとし
て一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを
複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本
体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯
電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なく
とも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ
化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置
本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすること
ができる。また、露光光４は、電子写真装置が複写機や
プリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光
を用いる、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号
化し、この信号に従って、行われるレーザービームの走
査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆
動等により照射される光である。

【００５９】本発明の電子写真感光体は、電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター
及びレーザー製版等電子写真応用分野に広く用いること
ができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」
を示す。

【００６１】実施例１３０φ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下
記の材料より調製される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、
１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚１５μ
ｍの導電層を形成した。導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム１０部抵抗調節用顔料：酸化チタン：２部バインダー樹脂：フェノール樹脂６部レベリング剤：シリコーンオイル０．００１部溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８２０部

【００６２】次に、導電層上にＮ−メトキシメチル化ナ
イロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部
及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を
浸漬塗布法で塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚
０．５μｍの中間層を形成した。

【００６３】次に、下記構造式のアゾ顔料を３部

【化１２】ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ２、積水
化学工業（株）製）２部及びシクロヘキサノン６０部を
１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間
分散した後、テトラヒドロフラン１００部を加えて電荷
発生層用塗料を調製した。この塗料を中間層上に浸漬塗
布法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１
μｍの電荷発生層を形成した。

【００６４】次に、下記構造式のアミン化合物８部

【化１３】下記構造式のアミン化合物１部

【化１４】バインダー樹脂として前記合成例／ポリマー精製で得た
化合物例（１−２）で示されるポリマー１０部をクロロ
ベンゼン５０部、ジクロロメタン５０部に溶解し電荷発
生層用塗料を調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布
し、１２０℃、１時間乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送
層を形成して、電子写真感光体を作成した。樹脂ηｉｎ
ｈ＝１．０１、樹脂中残留触媒量は８０ｐｐｍ（電荷輸
送層中残留触媒量４２ｐｐｍ）。

【００６５】次に、評価について説明する。装置はキヤ
ノン（株）製複写機ＮＰ−６０３５（電子写真感光体に
接触配置された帯電部材から直流電圧のみを印加して該
感光体を帯電するプロセス及び正現像方式：プロセスス
ピード２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。まず、初期電位
を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとし、明部電位
Ｖｌ＝−２００Ｖとした。Ａ４サイズの普通紙を１枚毎
に１回停止する間欠モードにて３０，０００枚の複写を
行い、感光体膜厚の摩耗量を測定し、１０，０００枚当
たりの摩耗量を求めた。

【００６６】実施例２電荷輸送層用のバインダー樹脂として合成例を示した化
合物例（１−２）のポリマーを再度トルエンメタノール
で再沈殿精製を行ったポリマーとした他は、実施例１と
同様に電子写真感光体を作成した。。樹脂ηｉｎｈ＝
０．９４、樹脂中残留触媒量は１８ｐｐｍ（電荷輸送層
中残留触媒量９ｐｐｍ）。

【００６７】実施例３電荷輸送層用のバインダー樹脂として合成例を示した化
合物例（１−２）のポリマーを合成する際の相間移動触
媒の量を０．００２モルとした他は、実施例１と同様に
電子写真感光体を作成した。。樹脂ηｉｎｈ＝０．７
９、樹脂中残留触媒量は３０ｐｐｍ（電荷輸送層中残留
触媒量１６ｐｐｍ）。

【００６８】比較例１電荷輸送層用のバインダー樹脂として合成例を示した化
合物例（１−２）のポリマーを上述のポリマー精製なし
で単離工程までのポリマーとした他は、実施例１と同様
に電子写真感光体を作成した。。樹脂ηｉｎｈ＝０．９
５、樹脂中残留触媒量は３５０ｐｐｍ（電荷輸送層中残
留触媒量１８４ｐｐｍ）。

【００６９】比較例２電荷輸送層用のバインダー樹脂として合成例を示した化
合物例（１−２）のポリマーを合成する際の相間移動触
媒の量を０．０００５モルとし、ポリマー精製なしで単
離工程までのポリマーとした他は、実施例１と同様に電
子写真感光体を作成した。樹脂ηｉｎｈ＝０．５１、樹
脂中残留触媒量は８０ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量
４２ｐｐｍ）。

【００７０】

【表５】

【００７１】表５に示すように、本発明の電子写真感光
体は実施例１〜３に示すように、１７μｍ厚の薄目の電
荷輸送層として高品質の画像を期待したが、摩耗量を低
く抑えることができたこと及び該感光体に感光層キズが
発生しなかったことから繰り返し使用においても高品質
名画像が得られた。

【００７２】一方、比較例１では残留触媒が多いことか
ら繰り返し使用において明部電位の上昇が生じ、画像上
において白地にトナーが乗ってしまう、かぶり画像とな
ってしまった。また、比較例２では重合時の触媒量を減
らすことによってポリマー中への残留触媒を少なくする
ことができたが、十分な重合が進行せず分子量が上がら
ずインヘレント粘度ηｉｎｈが低い値となっており、ポ
リマー強度が得られず、摩耗量の増加から繰り返し使用
における電荷輸送層の減少により電位特性の安定度が低
下したこと及び該感光層のキズが発生してしまい、画像
不良となってしまった。

【００７３】実施例４実施例１におけると同様にして導電層、中間層までを形
成した。次いで、電荷発生材料として下記構造式のジス
アゾ顔料３部

【化１５】ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＬＳ、積水
化学工業（株）製）２部及びテトラヒドロフラン８０部
を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時
間分散した後、シクロヘキサノン８０部を加えて電荷発
生層用塗料を調製した。この塗料を中間層上に浸漬塗布
法で塗布し、乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷発生層を
形成した。

【００７４】次に、バインダー樹脂として前記合成例で
示した合成工程において、重合触媒をテトラブチルホス
ホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）及びモノマーを変更し
て化合物例（１−３）ノポリマーを得て、更に再度トル
エン／メタノールで再沈殿精製を行った。このポリマー
１０部をクロロベンゼン５０部、ジクロロメタン５０部
に溶解し、更に下記構造式のアミン化合物７部

【化１６】下記構造式のアミン化合物１部

【化１７】を溶解した。更に、フッ素樹脂粉末（商品名ルブロンＬ
２、ダイキン工業（株）製）０．５部、クロロベンゼン
１０部に分散させた液を加え、電荷輸送層用塗料を調製
した。電荷発生層上に、該塗料を浸漬塗布法で塗布し、
１２０℃、１時間乾燥し、膜厚２７μｍの電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体を作成した。樹脂ηｉｎｈ＝
１．３５、樹脂中残留触媒量は５０ｐｐｍ（電荷輸送層
中残留触媒量２７ｐｐｍ）。

【００７５】評価する装置として、キヤノン（株）製複
写機ＧＰ−４０（電子写真感光体に接触配置された隊臀
部材から直流及び交流電圧を印加して該感光体を帯電す
るプロセス：反転現像：プロセススピード２１０ｍｍ／
ｓｅｃ）を用いて、実施例１と同様に行った。

【００７６】実施例５バインダー樹脂として前記合成例における手順におい
て、重合触媒をテトラメチルホスホニウムブロマイド
（ＴＭＰＢ）及びモノマーを変更して化合物例（１−
４）のポリマーを得た。更に、再度トルエン／メタノー
ルで再沈殿精製を行ったポリマーとした他は、実施例４
と同様に電子写真感光体を作成した。樹脂ηｉｎｈ＝
１．２５、樹脂中残留触媒量は４０ｐｐｍ（電荷輸送層
中残留触媒量２２ｐｐｍ）。

【００７７】実施例６バインダー樹脂として前記合成例における手順におい
て、重合触媒をテトラメチルアンモニウムクロライド
（ＴＢＡＣ）及びモノマーを変更して化合物例（１−
４）のポリマーを得た。更に、再度トルエン／メタノー
ルで再沈殿精製を行ったポリマーとした他は、実施例４
と同様に電子写真感光体を作成した。樹脂ηｉｎｈ＝
１．２５、樹脂中残留触媒量は４０ｐｐｍ（電荷輸送層
中残留触媒量２２ｐｐｍ）。

【００７８】実施例７バインダー樹脂として前記合成例における手順におい
て、重合触媒をトリエチルアンモニウムブロマイド（Ｔ
ＥＡＢ）及びモノマーを変更して化合物例（１−２）／
（１−１７）＝７／３として得られたのポリマーを再度
トルエン／メタノールで再沈殿精製を行ったポリマーと
した他は、実施例４と同様に電子写真感光体を作成し
た。樹脂ηｉｎｈ＝１．５５、樹脂中残留触媒量は１０
ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量６ｐｐｍ）。

【００７９】実施例８バインダー樹脂として前記合成例における手順におい
て、重合触媒をトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（ＴＭＢＡＣ）及びモノマーを変更して化合物例
（１−３）として得た。再沈殿精製は１回のみ行った。
このポリマーを用いた他は、実施例４と同様に電子写真
感光体を作成した。樹脂ηｉｎｈ＝０．７１、樹脂中残
留触媒量は７０ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量３９ｐ
ｐｍ）。

【００８０】比較例３バインダー樹脂として化合物例（１−３）ノポリマーを
精製工程なしで単離工程までのポリマーとして用いた他
は、実施例４と同様に電子写真感光体を作成した。樹脂
ηｉｎｈ＝１．３５、樹脂中残留触媒量は２５０ｐｐｍ
（電荷輸送層中残留触媒量１３９ｐｐｍ）。

【００８１】比較例４バインダー樹脂として化合物例（１−３）のポリアリレ
ート樹脂を溶融重合法で合成した。重合は特公昭３８−
２６２９９号公報を参照し、ジカルボン酸とビスフェノ
ールを無水酢酸の存在下で加熱する方法で行った。重合
の終点は反応系の粘度が上昇し攪拌ができなくなった点
とした。樹脂ηｉｎｈ＝０．４５。このポリマーを用い
た他は、実施例４と同様に電子写真感光体を作成した。

【００８２】

【表６】

【００８３】表６で明らかなように、本発明の電子写真
感光体は実施例４〜８のように、摩耗量を低く抑えるこ
とができ、かつ、良好な画像が得られた。一方、比較例
３では、残留触媒が多いことから繰り返し使用において
明部電位の上昇が生じ、画像濃度薄になってしまった。
また、実施例８では、触媒の置換基をメチル基として有
機相への溶解分配率が小さめ（水相への分配率は高め）
とし、触媒をより水相へ移行しやすい系として重合を行
ったため精製工程を１回のみでもポリマー中の残留触媒
を低減できた。しかし、重合反応の進行は小さめと考え
られ、比較的低めの粘度となってしまった。そのため、
感光体の繰り返し使用における摩耗量が比較的多めとな
ってしまったが、本評価注においては良好な画像が得ら
れた。更に、比較例４では重合方法を変更したが、感光
体用のバインダー樹脂としては十分な分子量が得られ
ず、感光体の表面に生じたキズ及び電位変動による画像
濃度の変化により良好な画像が得られなくなった。

【００８４】実施例９ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に
強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４
部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＸ１、
積水化学工業（株）製）２部及びシクロヘキサノン６０
部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４
時間分散した後、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生
層用塗料を調製した。この塗料を中間層上に浸漬塗布法
で塗布し、乾燥することによって、膜厚０．１μｍの電
荷発生層を形成した。

【００８５】次に、バインダー樹脂として前記合成例に
おける手順で用いるビスフェノールモノマーを変更して
化合物例（１−６）として得られるポリマーを再度トル
エン／メタノールで再沈殿精製を行ったポリマー（ηｉ
ｎｈ＝１．８５、残留触媒量９０ｐｐｍ）とした他は、
実施例１と同様に電荷輸送層、膜厚２３、を形成し、電
子写真感光体を作成した。（電荷輸送層中残留触媒量４
７ｐｐｍ）。

【００８６】評価する装置として、ヒュレットパッカー
ド社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ
４０００（電子写真感光体に接触配置された帯電部材か
ら直流電圧及び交流電圧を印加して該感光体を帯電する
プロセス：反転現像９４ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１枚
間欠で１０，０００枚の耐久を行った。

【００８７】実施例１０バインダー樹脂として前記合成例における手順で用いる
ビスフェノールモノマーを変更して化合物例（１−２）
／（１−１３）＝５／５として得られたポリマーを再度
トルエン／メタノールで再沈殿精製を行ったポリマーと
した他は、実施例９と同様に電子写真感光体を作成し
た。ηｉｎｈ＝１．７６、残留触媒量７５ｐｐｍ（電荷
輸送層中残留触媒量３９ｐｐｍ）。

【００８８】実施例１１バインダー樹脂として前記合成例における手順で用いる
ビスフェノールモノマーを変更して化合物例（１−２）
／（１−１８）＝７／３として得られたポリマーを再度
トルエン／メタノールで再沈殿精製を行ったポリマーと
した他は、実施例９と同様に電子写真感光体を作成し
た。ηｉｎｈ＝１．６５、残留触媒量７０ｐｐｍ（電荷
輸送層中残留触媒量３７ｐｐｍ）。

【００８９】実施例１２バインダー樹脂として前記合成例で得た化合物例（１−
２）として得られたポリマーを再度トルエン／メタノー
ルで再沈殿精製を行ったポリマーとした他は、実施例４
と同様に電子写真感光体を作成した。ηｉｎｈ＝１．０
４、残留触媒量１８ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量９
ｐｐｍ）。

【００９０】比較例５バインダー樹脂として比較例１で用いた化合物例（１−
２）として得られたポリマーとした他は、実施例４と同
様に電子写真感光体を作成した。ηｉｎｈ＝０．９５、
残留触媒量３５０ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量１８
４ｐｐｍ）。

【００９１】比較例６バインダー樹脂として比較例２で用いた化合物例（１−
２）として得られたポリマーとした他は、実施例４と同
様に電子写真感光体を作成した。ηｉｎｈ＝０．５１、
残留触媒量８０ｐｐｍ（電荷輸送層中残留触媒量４２ｐ
ｐｍ）。

【００９２】

【表７】

【００９３】表７で明らかなように、本発明の電子写真
感光体は実施例９〜１２のように、摩耗量を低く抑える
ことができ、かつ、良好な画像が得られた。一方、比較
例５では、残留触媒が多いことから、繰り返し使用にお
いて明部電位の上昇が生じ、画像濃度薄になってしまっ
た。また、比較例６では、低分子量によって感光体用の
バインダー樹脂としては十分な分子量が得られず、ポリ
マー強度が得られなかった。それにより、摩耗量の増加
及びキズが発生してしまった。

【００９４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、高速や高画
質及び高耐久を必要とする電子写真プロセスにおいて繰
り返し使用において、より安定した特性を提供するとい
う顕著な効果を奏する。この効果は、該電子写真感光体
を有する電子写真装置においても同様の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。

【符号の説明】

１本発明の電子写真感光体２軸３一次帯電手段４露光光５現像手段６転写手段７転写材８像定着手段９クリーニング手段１０前露光光１１プロセスカートリッジ１２レール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平野秀敏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者大垣晴信東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者穴山秀樹東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H003 BB11 CC05 DD03 2H068 AA13 BB27 EA04 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層を形成するための樹脂が少
なくとも芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ハライド
から相間移動触媒を用いた界面重合法で合成された下記
一般式（１）で示されるポリアリレート樹脂であり、該
樹脂のインヘレント粘度値が０．７〜２．０であり、か
つ該樹脂中の残留触媒量が１００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする電子写真感光体。一般式（１）【化１】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基あるい
はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、−ＣＲ_５−Ｒ_６を
示す。Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基またはＲ_５とＲ_６が結合することによ
って形成されるアルキリデン基を示す。）
【請求項２】感光材料とポリアリレート樹脂からなる
感光層中において該層中に残留する相間移動触媒の量が
６０ｐｐｍ以下である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】相間移動触媒として、下記一般式（２）
で示される第４級アンモニウム塩を用いる請求項１また
は２記載の電子写真感光体。一般式（２）【化２】（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ_１４はアルキル基または芳香族置換アルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】相間移動触媒として、下記一般式（３）
で示されるホスホニウム塩を用いる請求項１または２記
載の電子写真感光体。一般式（３）【化３】（式中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ_１８はアルキル基または芳香族置換アルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項５】感光層を形成するための樹脂が、少なく
とも下記構成単位（１）で示されるポリアリレート共重
合体樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写
真感光体。構成単位（１）【化４】
【請求項６】感光層を形成するための樹脂が、少なく
とも下記構成単位（２）で示されるポリアリレート共重
合体樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写
真感光体。構成単位（２）【化５】【化６】
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の電子写
真感光体、及び帯電手段、現像手段、クリーニング手段
からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に
支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴
とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】プロセスカートリッジが帯電手段を有
し、該帯電手段が電子写真感光体に接触配置され、直流
電圧のみを印加されることにより該電子写真感光体を帯
電する請求項７記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の電子写
真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段
を有することを特徴とする電子写真装置。