JP2002114591A - 油ポリオールを用いる徐放性のポリウレタン封入された肥料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 徐放性を示すポリウレタン封入された肥料粒
子および該肥料粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 (１)イソシアネート反応性成分またはポ
リイソシアネート成分を肥料粒子に適用して、被覆され
た肥料粒子を生成させる工程、次いで(２)ポリイソシア
ネート成分またはイソシアネート反応性成分を被覆肥料
粒子に適用して、ポリウレタン封入された肥料粒子を生
成させる工程、および所望により、これらの工程を必要
な回数だけ繰返して、封入された肥料粒子の全重量を基
準に、約２〜２０重量％のポリウレタンを含有するポリ
ウレタン封入された肥料粒子を生成させる工程を含んで
なる方法によって上記課題が解決される。別法によれ
ば、イソシアネート反応性成分とポリイソシアネート成
分を、肥料粒子への適用前に予め混合して、ポリウレタ
ン封入された肥料粒子を生成させることもできる。適当
なイソシアネート反応性成分は油ポリオールを含んでな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された徐放性
を示すポリウレタン封入された肥料、ならびに、これら
ポリウレタン封入された肥料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】市販の粒状肥料は、いくつかの異なる粒
子種の形態(即ち、顆粒状、ペレット状、粉末状、丸剤
状および小球状の肥料形態)で製造され、市販されてい
る。また、これら肥料を、無機物質、有機物質またはこ
れらの組合わせから形成することができる。本発明の改
善は、これら種類の粒状肥料の全てに適用することがで
きる。

【０００３】植物成長の促進に有効であるためには、肥
料は、ある量の水溶性植物栄養物質を含有していなけれ
ばならない。これらは、窒素、リンおよびカリウムの単
独または組合わせの水溶性化合物の形態にあるのが普通
であり、他の成分、例えばカルシウム、ホウ素、マグネ
シウム、亜鉛、塩素などと混合されていることが多い。
このような粒状肥料は、単一の成分(例えば、尿素、硝
酸アンモニウム、塩化カリウムなど)から、あるいは、
複数の成分(６-６-６、４-６-４、１０-１０-１０、２
０-２０-５、１４-１６-０、５-２０-２０などと称され
る通常の肥料のように、不活性な水溶性または水不溶性
の原料と混合されることが多い)から製造することがで
きる。さらに、特別の肥料は、所望による添加剤、例え
ば除草剤、殺虫剤、微量元素、鉄塩、イオウなどを含有
することもできる。本発明の改善は、これら肥料の全て
に適用することができる。

【０００４】歴史的には、粒状肥料は多数の既知の欠陥
を有していた。最も注目すべき欠陥は、可溶性植物栄養
物質の速すぎる放出であり、浸出による植物栄養物質の
急速な消耗および植物毒性を引き起こすことである。他
の問題には、固まりを形成する傾向およびほこりを形成
する傾向が含まれていた。これらの問題は、１またはそ
れ以上の既知の欠陥の解決を謳うこれまでの特許に記載
されていた(米国特許Ｎo.３４７５１５４、Ｎo.３２５
９４８２、Ｎo.３２６４０８８、Ｎo.３２６４０８９、
Ｎo.４７１１６５９、Ｎo.４７７２４９０および日本特
許Ｎo.５２-３８３６１)。本発明は、粒状肥料の構築に
おいて追加の改善を与えるものであり、粒状肥料を損耗
耐性の高いものにし、放出特性をさらに長いものにす
る。

【０００５】粒状肥料のための多数の徐放性被覆がこれ
までに提案されている。尿素粒子をイオウ被覆する方法
が、米国特許Ｎo.３３４２５７７に記載されており、尿
素粒子を肥料として土壌に適用したときの溶解速度を遅
くするための経済的な系として、Tennessee Valley Aut
hority (ＴＶＡ)によって１９６０年代の後半に開発さ
れていた。この方法は高レベルのイオウを必要とし、こ
れが肥料粒子の栄養物質分解を低下させ、さらに欠陥が
被覆に残り、シーラント被覆(これは、７０％ブライト
ストック鉱油中の３０％ポリエチレン樹脂の混合物から
なる)を適用することが必要になる。

【０００６】イオウ被覆をシールする試みが、米国特許
Ｎo.５２１９４６５に記載されている。種々のポリマー
[ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)およびポ
リエステルポリオールに基づくポリウレタンを包含す
る]を用いてイオウ層上にトップコートを形成させる。
この方法においては、表面におけるポリウレタンの硬化
を促進するために触媒の添加が必要である。

【０００７】米国特許Ｎo.５５９９３７４は、改善され
た衝撃および摩耗耐性を有する、イオウ被覆された徐放
性肥料の製造方法に関する。この方法は、熱いイオウ被
覆された尿素顆粒の表面に液体モノマーを連続的に適用
し、これらを共重合させて強固な非粘着性の水不溶性の
ポリマー被覆シーラントを形成させる。適当な液体モノ
マーは、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネートならびにジエチレングリコール(ＤＥＧ)と
トリエタノールアミン(ＴＥＯＡ)のポリオール混合物で
ある。ＴＥＯＡは、反応性ポリオールおよび触媒の両方
として働く。この特許は、徐放性を達成するためにイオ
ウ単独を使用する欠点を克服しようとするものである。
ポリウレタンは、イオウによって覆われなかった肥料粒
子の領域を被覆するように働き、従って、改善された時
間放出特性を与える。

【０００８】予め生成させたポリマー樹脂を溶媒により
適用する被覆が、例えば、米国特許Ｎo.３４７５１５４
およびＮo.３２６４０８９に記載されている。この溶媒
の使用は、生成物を乾燥させるときに蒸気の危険を創製
し、この溶媒蒸発工程は、適用時の被覆にピンホール欠
陥を与えることがある。

【０００９】米国特許Ｎo.４３６９０５５は、低分子量
オレフィンポリマー中にイオウやタルクなどの無機粉末
を分散させることにより、溶出速度を制御するための機
能を維持したまま被覆材料の分解を促進しようとしてい
る。しかし、開示されている被覆材料は、ポリマーを溶
融状態に維持しなければならないため、均一な層で適用
するのが困難である。

【００１０】米国特許Ｎo.４７１１６５９、Ｎo.４８０
４４０３およびＮo.４９６９９４７に開示されているポ
リウレタン被覆は、この基材が最少量の反応性-ＮＨ_２
基を含有することを必要とする。従って、これらは、徐
放性が望ましいであろう全ての肥料組成物に適用できる
ものではない。

【００１１】生分解性ポリマーによる肥料組成物の被覆
が、米国特許Ｎo.５１７６７３４およびＮo.５２０６３
４１ならびに日本特許出願Ｎo.１４６４９２／１９９１
に記載されている。これらの文献は、肥料組成物を生分
解性被覆材料によって単一層で被覆することを開示して
いる。この単一層被覆は、生分解性を維持したままそれ
と同時に肥料栄養物質の溶出速度を制御するのが困難で
ある。

【００１２】日本特許出願Ｎo.９７５６１／１９９３
は、ある種の生分解性皮膜および水溶性樹脂を用いて調
製した３層被覆を開示している。この被覆も、溶出速度
と生分解性の両方を同時に制御するのが困難である。被
覆材料の厚みは、５００〜２,０００μｍであると開示
されている。このような被覆材料は、コストの増加を要
し、従って市販品としての使用を疑問にする。

【００１３】カナダ特許出願Ｎo.２１３５７８８は、少
なくとも２種類の被覆材料(これら２種類の被覆材料
は、多層構造物において異なる溶出速度および水分透過
性を有する)により肥料組成物を被覆することに関す
る。

【００１４】また、米国特許Ｎo.５５３８５３１は、制
御された放出性の肥料およびその製造方法を記載してい
る。これらの制御された放出性の肥料は、粒状肥料の中
心塊を有しており、この塊は、複数の被覆で囲まれた少
なくとも１つの水溶性植物栄養物質を含有する。この内
部被覆は、(Ａ)１０〜５０重量％のＮＣＯ基含量および
分子あたりに約１.５〜３個のＮＣＯ基を含む芳香族ポ
リイソシアネートまたはその誘導体と、(Ｂ)約１０〜２
２個の炭素原子を含む少なくとも１つのアルキル部分お
よび２〜６個のヒドロキシル部分を有するポリオールと
の反応生成物を含んでなる。適当なポリオールには、ヒ
マシ油および水素化ヒマシ油が含まれる。外側被覆も必
要である。この外側被覆は、５０〜１２０℃の落下(ド
ロップ)融点を有する有機ワックスから本質的になる。

【００１５】米国特許Ｎo.５６４５６２４は、初めに、
迅速な生分解性の脂肪族ポリエステルおよびポリウレタ
ン化合物の層を使用し、次いで、肥料の放出速度を制御
するための炭化水素化合物およびセルロース誘導体に基
づく遅い生分解性の層を使用する、封入された肥料を記
載している。

【００１６】米国特許Ｎo.５７０４９６２は、顆粒状肥
料を処理して、貯蔵中の肥料の固まり形成を減少させ、
そして、ほこりを減少させるための組成物を記載してい
る。これらの組成物は、脂肪モノアミン、具体的には脂
肪第二ジアルキルアミンまたはこれと脂肪第一アミンと
の混合物を含んでなる。

【００１７】米国特許Ｎo.５３９９１８６は、肥料粒子
をポリマーで被覆するための装置および方法を記載して
いる。この方法は、肥料基材粒子を連続被覆するための
多段階流動床装置を必要とする。この方法は、狭い被覆
厚み分布を有する被覆肥料を与える。ここで、肥料基材
は、被覆前に水分を吸収することが妨げられている。適
当な被覆材料には、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、低密度ポリエチレン、エポキシ樹脂、溶融
イオウ、ワックス、ポリエチレン、硝酸アンモニウム、
イオウ、液化硝酸カリウム、ならびに、２またはそれ以
上の反応性物質(これらは反応して水バリアー被覆を形
成する；例えば、ポリオールとイソシアネートなど)が
含まれる。

【００１８】損耗耐性の制御された放出性の肥料を製造
するための機械系および方法が、米国特許Ｎo.５３７４
２９２およびＮo.５５４７４８６に記載されている。こ
の方法は、特定の植物栄養物質を、この栄養物質に化学
的に結合する被覆材料で被覆して、均一な被覆(この厚
みを変えて種々の放出速度を得ることができる)を得る
ことからなる。この方法によれば、粒状の植物栄養物質
を、有機ジイソシアネートなどの結合剤による反応前の
前処理にかける。この前処理中に、加熱した植物栄養物
質顆粒を、ポリオール触媒および水溶性低分子量ポリオ
ールを含有する水にさらし、これと同時にまたは連続し
て、別の低分子量または中分子量ポリエステルポリオー
ルによる前処理を行う。植物栄養物質顆粒を、初めに低
分子量ポリオール中の水で前処理し、次いでトリエタノ
ールアミンで処理し、最後にポリイソシアネートおよび
ポリエチレンテレフタレートポリエステルポリオールで
処理する。前処理は、結合剤との迅速かつより効率的な
後の反応のための、増強された分子接触のための表面に
おいて、粒状の水溶性植物栄養物質の反応性官能基を高
めるものと考えられる。

【００１９】米国特許Ｎo.５８５１２６１は、ポリ尿素
封入された肥料粒子の製造方法に関する。この方法は、
少なくとも２つのアミン基を含有するイソシアネート反
応性成分を肥料粒子に適用し、ポリイソシアネートをア
ミン被覆された粒子に適用して、ポリ尿素被覆された粒
子を生成させることからなる。これら成分の適用順序
は、逆にしてもよく、初めにポリイソシアネートを適用
し、次いでアミン基を含有する成分を適用してもよい。

【００２０】同時継続の米国特許出願Ｎo.０８／７７７
４２７(１９９６年１２月３０日出願；共通して譲渡さ
れた)は、封入された徐放性の生分解性肥料組成物の製
造方法を記載している。この方法の工程は、米国特許Ｎ
o.５８５１２６１の方法に必要とされる工程に類似して
いる。この出願により必要とされるイソシアネート反応
性成分は、５００〜５,０００の分子量および１.５〜４
の官能価を有するポリエステルポリオールからなり、ポ
リイソシアネート成分は、有機脂肪族ポリイソシアネー
トからなる。

【００２１】イオウ含有イソシアネート組成物および封
入された肥料組成物の製造方法が、同時継続の米国特許
出願Ｎo.０９／１２１３７４(１９９８年７月２３日出
願)およびＮo.０９／２５５２８５(１９９９年２月２２
日出願)に記載されている。この方法によって製造した
肥料組成物は、肥料粒子の表面に均一分布したイオウを
有すると記載されている。

【００２２】同時継続の米国特許出願Ｎo.０９／４５８
８１８(１９９９年１２月１０日出願；共通して譲渡さ
れた)は、ポリウレタン封入された徐放性の肥料粒子を
製造するための同様の方法を開示している。この出願に
おけるイソシアネート反応性成分は、(ｉ)２０〜９０重
量％のヒマシ油、および(ii)１０〜８０重量％の、２８
〜７００のＯＨ価、３〜８の官能価、約３４０〜６,０
００の分子量、および２５℃で５０〜２５,０００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有するポリエーテルポリオール、からな
るポリエステルエーテルポリオールを含んでなる。この
出願の方法に適するこれらイソシアネート反応性成分
は、ヒマシ油とポリエーテルポリオールの混合物、また
は、ヒマシ油とポリエーテルポリオールの反応生成物の
どちらかであることができる。

【００２３】本発明の利点には、本発明のポリオール成
分が、米国特許Ｎo.４５０８８５３、Ｎo.４５５１５１
７、Ｎo.４７４２０８７およびＮo.４９７７２０７に開
示されているような市販の油ポリオールであるというこ
とが含まれる。環境に対してどのような危害をも与えな
い天然の生成物である、油ポリオールに基づく封入剤
は、例えば、米国特許Ｎo.５５３８５３１に記載されて
いるようなヒマシ油単独と比較したときに、あるいは、
市販のメチロール基含有樹脂で化学的に修飾されたヒマ
シ油と比較したときに、優れた徐放性を与える。エポキ
シ化ヒマシ油とグリコールまたはポリオールとの反応生
成物からなる本発明に係るポリオールは、米国特許Ｎo.
４５０８８５３、Ｎo.４５５１５１７、Ｎo.４７４２０
８７およびＮo.４９７７２０７に記載されている油ポリ
オールであり、触媒を用いてその反応性を調節すること
ができ、こうして、イソシアネートとの反応前の肥料表
面での平らな皮膜形成を容易にし、これにより、高い均
一性の封入層が得られる。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン封入された徐放性の肥料粒子の製造方法、ならびに、
該方法によって製造されたポリウレタン封入された徐放
性の肥料粒子を提供するものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、(１)
(ａ)油ポリオールを含むイソシアネート反応性成分を、
肥料粒子に適用して、被覆された肥料粒子を生成させる
工程；および(２)(ｂ)ポリイソシアネート成分を、工程
(１)の被覆された肥料粒子に適用して、ポリウレタン封
入された肥料粒子を生成させる工程；を含んでなる。こ
れら２つの工程を、所望により必要な回数だけ(連続的
に)繰返して、肥料粒子を封入するポリウレタン被覆の
所望の厚みを得る。この方法によって製造される封入さ
れた肥料組成物は、封入された肥料組成物の全重量を基
準に、約２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、
最も好ましくは４〜１０重量％のポリウレタンを含有
し、封入された肥料粒子を形成するポリウレタンは、ポ
リウレタン封入剤の全重量を基準に、吸水量が１％未
満、好ましくは０.５％未満であることを特徴とする。

【００２６】本発明のやや好ましさが低い態様において
は、本発明の方法は、(１)(ｂ)ポリイソシアネート成分
を、肥料粒子に適用して、イソシアネート被覆された肥
料粒子を生成させる工程；および(２)(ａ)油ポリオール
を含むイソシアネート反応性成分を、工程(１)のイソシ
アネート被覆された肥料粒子に適用して、ポリウレタン
封入された肥料粒子を生成させる工程；を含んでなる。
これら２つの工程を、所望により必要な回数だけ(連続
的に)繰返して、肥料粒子を封入するポリウレタン被覆
の所望の厚みを得る。この方法によって製造される封入
された肥料組成物は、封入された肥料組成物の全重量を
基準に、約２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量
％、最も好ましくは４〜１０重量％のポリウレタンを含
有し、封入された肥料粒子を形成するポリウレタンは、
ポリウレタン封入剤の全重量を基準に、吸水量が１％未
満、好ましくは０.５％未満であることを特徴とする。

【００２７】別の態様において、本発明の方法は、(１)
(ａ)油ポリオールを含むイソシアネート反応性成分、お
よび(ｂ)ポリイソシアネート成分を、連続的にまたはバ
ッチ法で、成分(ｂ)中に含まれるイソシアネート基と成
分(ａ)中に含まれるイソシアネート反応性基の比が約
０.８：１〜２.０：１、好ましくは約０.９：１〜１.
２：１、最も好ましくは約０.９３：１〜１.１：１にな
るような量で混合する工程；次いで、(２)この混合物を
肥料粒子に適用する工程；および所望により、(３)必要
なだけ多数回にわたり工程(２)を繰返して、肥料粒子を
封入するポリウレタン被覆の所望の厚みを得る工程；を
含んでなる。この態様は好ましさが低いが、これは、混
合段階において空気を捕捉する可能性があり、これが被
覆中の気泡形成につながり、封入された粒子上の連続性
の低い皮膜を導くためである。別の問題は、共-反応物
質を混合して直ちに、ポリマーを形成する反応が始ま
り、粘度の増大を導くことである。このことは、肥料粒
子に適用される被覆の厚みが、反応混合物の粘度の増大
に対応して増加しうることを意味する。即ち、混合物の
最後の部分を用いて被覆された粒子は、混合物の最初の
部分を用いて被覆された粒子よりも厚い被覆を有する。
しかし、これらの問題の一部は、ポリイソシアネートお
よびイソシアネート反応性成分の連続的な混合および適
用によって克服することができる。

【００２８】また本発明は、上記の方法によって製造し
た封入された肥料組成物を提供するものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、適当なイソシア
ネート反応性成分は、１またはそれ以上の油ポリオール
を含有する。適当な油ポリオールは既知であり、例え
ば、米国特許Ｎo.４５０８８５３、Ｎo.４５５１５１
７、Ｎo.４７４２０８７およびＮo.４９７７２０７に記
載されている(これら文献の開示は本明細書の一部を構
成する)。これらの文献中に記載されているように、油
ポリオールは、天然油(例えば、ヒマシ油、大豆油、ヒ
マワリ油、亜麻仁油など)をエポキシ化合物に変換し、
次いで、これを酸性触媒の存在下に一価または多価アル
コールと反応させることによって製造される。Henkel C
orporationからSovermol(即ち、Sovermol 815)として製
品が市販されている。

【００３０】本発明に従ってイソシアネート組成物を生
成させるのに使用することができる適当なポリイソシア
ネートには、モノマージイソシアネート、ＮＣＯプレポ
リマー、ならびに好ましくは、液体ポリイソシアネート
およびポリイソシアネート付加物が含まれる。適当なモ
ノマージイソシアネートは、式：Ｒ(ＮＣＯ)_２[式中、
Ｒは、約５６〜１,０００、好ましくは約８４〜４００
の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除去することによって得られる有機基である]
で示すことができる。本発明の方法に好ましいジイソシ
アネートは、Ｒが、４〜１２個の炭素原子を含む二価の
脂肪族炭化水素基、６〜１３個の炭素原子を含む二価の
脂環式炭化水素基、７〜２０個の炭素原子を含む二価の
アリール脂肪族炭化水素基、または６〜１８個の炭素原
子を含む二価の芳香族炭化水素基である上記式で示され
るジイソシアネートである。好ましいモノマージイソシ
アネートは、Ｒが芳香族炭化水素基であるジイソシアネ
ートである。

【００３１】適当な有機ジイソシアネートの例には、
１,４-テトラメチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチル-１,
６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２-ドデカ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,３-お
よび-１,４-ジイソシアネート、１-イソシアナト-２-イ
ソシアナトメチルシクロペンタン、１-イソシアナト-３
-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチル-シクロヘキ
サン(イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、ビ
ス(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、２,４'-ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３-および
１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス
(４-イソシアナト-３-メチルシクロヘキシル)メタン、
α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-および／または-
１,４-キシリレンジイソシアネート、１-イソシアナト-
１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン、２,４-および／または２,６-ヘキサヒドロトルエン
ジイソシアネート、１,３-および／または１,４-フェニ
レンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-ト
ルエンジイソシアネート、２,４'-および／または４,
４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５-ジイソ
シアナトナフタレン、およびこれらの混合物が含まれ
る。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン処理
することによって得られるポリメチレンポリ(フェニル
イソシアネート)および４,４',４''-トリフェニルメタ
ントリイソシアネートなどの、３またはそれ以上のイソ
シアネート基を含有する芳香族ポリイソシアネートを使
用することもできる。

【００３２】本発明によれば、ポリイソシアネート成分
の少なくとも一部は、ＮＣＯプレポリマーまたはポリイ
ソシアネート付加物(好ましくは、ポリイソシアネート
付加物)の形態で存在することができる。適当なポリイ
ソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレトジ
オン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート
基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジント
リオン基を含有する付加物である。これらポリイソシア
ネート付加物は、２.０〜４の平均官能価および５〜３
０重量％のＮＣＯ含量を有する。

【００３３】適当な付加物／プレポリマーには、以下に
挙げる種類の成分が含まれる： (１)イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネー
ト：これらは、ドイツ特許ＤＥ-ＰＳ ２６１６４１６、
欧州特許出願公開ＥＰ-ＯＳ ３７６５、ＥＰ-ＯＳ １０
５８９、ＥＰ-ＯＳ ４７４５２、米国特許ＵＳ-ＰＳ ４
２８８５８６およびＵＳ-ＰＳ ４３２４８７９の記載の
ようにして製造することができる。通常、これらのイソ
シアナト-イソシアヌレートは、３〜４.０、好ましくは
３.２〜３.６の平均ＮＣＯ官能価、および５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５
〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。 (２)ウレトジオンジイソシアネート：これらは、トリア
ルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネートのイ
ソシアネート基の一部をオリゴマー化することによって
製造することができ、他の芳香族、脂肪族および／また
は脂環式ポリイソシアネート、特に、上記の(１)に挙げ
たイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートと
混合して使用することができる。 (３)ビウレット基を含有するポリイソシアネート：これ
らは、米国特許Ｎo.３１２４６０５、Ｎo.３３５８０１
０、Ｎo.３６４４４９０、Ｎo.３８６２９７３、Ｎo.３
９０６１２６、Ｎo.３９０３１２７、Ｎo.４０５１１６
５、Ｎo.４１４７７１４またはＮo.４２２０７４９に開
示されている方法に従い、共-反応物質、例えば、水、
第三アルコール、第一および第二モノアミン、ならびに
第一および／または第二ジアミンを用いて製造すること
ができる。これらのポリイソシアネートは、好ましく
は、１８〜２２重量％のＮＣＯ含量および３〜３.５の
平均ＮＣＯ官能価を有する。 (４)ウレタン基を含有するポリイソシアネート：これら
は、米国特許Ｎo.３１８３１１２に開示されている方法
に従い、過剰量のポリイソシアネート(好ましくは、ジ
イソシアネート)を、４００未満の分子量を有する低分
子量グリコールおよびポリオール(例えば、トリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１,２-ジヒドロキシプロパンおよびこれらの混合
物)と反応させることによって製造することができる。
これらのウレタン基を含有するポリイソシアネートは、
１２〜２０重量％の最も好ましいＮＣＯ含量および２.
５〜３の(平均)ＮＣＯ官能価を有する。 (５)アロファネート基を含有するポリイソシアネート：
これらは、米国特許Ｎo.３７６９３１８、Ｎo.４１６０
０８０およびＮo.４１７７３４２に開示された方法に従
って製造することができる。これらのアロファネート基
を含有するポリイソシアネートは、１２〜２８重量％の
最も好ましいＮＣＯ含量および２〜４の(平均)ＮＣＯ官
能価を有する。 (６)イソシアヌレートおよびアロファネート基を含有す
るポリイソシアネート：これらは、米国特許Ｎo.５１２
４４２７、Ｎo.５２０８３３４およびＮo.５２３５０１
８に記載されている方法に従って製造することができる
(これら文献の開示は本明細書の一部を構成する)。 (７)カルボジイミド基を含有するポリイソシアネート：
これらは、ドイツ特許ＤＥ-ＰＳ １０９２００７、米国
特許ＵＳ-ＰＳ ３１５２１６２ならびにドイツ特許出願
公開ＤＥ-ＯＳ ２５０４４００、２５３７６８５および
２５５２３５０に記載されているように、既知のカルボ
ジイミド化触媒の存在下にジイソシアネートまたはポリ
イソシアネートをオリゴマー化することによって製造す
ることができる。

【００３４】好ましいポリイソシアネート付加物は、ウ
レタン基、イソシアヌレート基、ビウレット基またはイ
ソシアヌレート基とアロファネート基の混合物を含有す
るポリイソシアネートである。

【００３５】本発明に従ってポリイソシアネート成分と
して使用することができるＮＣＯプレポリマーは、先に
記載したポリイソシアネートまたはポリイソシアネート
付加物(好ましくはモノマージイソシアネート)および少
なくとも２個のイソシアネート反応性基(好ましくは、
少なくとも２個のヒドロキシ基)を含有する有機化合物
から製造される。これらの有機化合物には、約５００〜
５,０００、好ましくは約８００〜３,０００の分子量を
有する高分子量化合物、および所望により、４００以下
の分子量を有する低分子量化合物が含まれる。これらの
分子量は、数平均分子量(Ｍn)であり、末端基分析(ＯＨ
価)によって測定される。ポリイソシアネートを専ら低
分子量化合物と反応させることによって得られる生成物
は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物で
あり、ＮＣＯプレポリマーとは見なされない。

【００３６】好ましくは、本発明に係るポリイソシアネ
ートは芳香族ポリイソシアネートである。適当な芳香族
ポリイソシアネートのいくつかの例は、１,３-および／
または１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-およ
び／または２,６-トルエンジイソシアネート、２,４'-
および／または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１,５-ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの
混合物である。

【００３７】さらに好ましくは、本発明において使用す
るポリイソシアネートは、約２.１〜３.５、好ましくは
２.２〜３.２、最も好ましくは２.３〜２.８の官能価、
および、約２６〜３３.４％、好ましくは約３０.５〜３
３％のＮＣＯ基含量、および約２０〜９０重量％、好ま
しくは約４０〜８０％のモノマージイソシアネート含量
を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)組
成物である(ここで、モノマージイソシアネートの内容
は、イソシアネート組成物の全重量を基準に、約５重量
％までの２,２'-異性体、約１〜２５重量％の２,４'-異
性体、および約２５〜７０重量％の４,４'-異性体から
なる)。これらイソシアネートのポリマーＭＤＩ含量
は、約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜６０重量
％に変化する。

【００３８】本明細書において使用する「ポリマーＭＤ
Ｉ」とは、モノマージイソシアネート(即ち、二環化合
物)に加えて、三環およびそれ以上の環を含む生成物を
含有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を
指す。

【００３９】最も好ましいポリイソシアネートには、例
えば、約２.２〜３.２、好ましくは約２.３〜２.８の平
均官能価、約３０〜３３重量％のＮＣＯ基含量、および
約４０〜８０重量％のモノマー含量を有するポリメチレ
ンポリ(フェニルイソシアネート)組成物が含まれる(こ
こで、モノマーの内容は、組成物の全重量を基準に、約
２重量％以下の２,２'-異性体、約２〜２５重量％の２,
４'-異性体、および約３５〜６０重量％の４,４'-異性
体からなる)。このイソシアネート組成物は、約２０〜
６０重量％のポリマーＭＤＩを含有する。

【００４０】また、上記のポリイソシアネート組成物
と、ＭＤＩの付加物、例えば、ＭＤＩのアロファネート
[例えば、米国特許Ｎo.５３１９０５３、Ｎo.５３１９
０５４およびＮo.５４４０００３に記載されている；こ
れら文献の開示は本明細書の一部を構成する]、ＭＤＩ
のウレタン[例えば、米国特許Ｎo.５４６２７６６およ
びＮo.５５５８９１７に記載されている；これら文献の
開示は本明細書の一部を構成する]、およびＭＤＩのカ
ルボジイミド[例えば、米国特許Ｎo.２８５３４７３、
Ｎo.２９４１９６６、Ｎo.３１５２１６２、Ｎo.４０８
８６６５、Ｎo.４２９４７１９およびＮo.４２４４８５
５に記載されている；これら文献の開示は本明細書の一
部を構成する]などとの混合物も適する。

【００４１】イソシアネートプレポリマー、例えば、ポ
リエーテルまたはポリエステルのどちらかに基づいてい
てよいジフェニルメタンジイソシアネートに基づくイソ
シアネートプレポリマーなどが本発明に適している。通
常、これらは好ましさの低いイソシアネートであるが、
これらが液体であり、かつ本発明に従って適用すること
ができる限り、これらは肥料封入法に適している。これ
らの化合物には、例えば、約１０％のＮＣＯ含量、約２
の官能価、および２５℃で約２,５００ｍＰａ・ｓの粘
度を有するイソシアネート末端プレポリマーが含まれ
る。このようなプレポリマーは、例えば、２,４'-異性
体に富むＭＤＩを二官能ポリエーテル(プロピレングリ
コールとプロピレンオキシドから製造される)と反応さ
せることによって製造することができる。

【００４２】最も好ましいポリイソシアネートは、約３
２.４％のＮＣＯ含量、約２.５の官能価、２５℃で約５
７ｍＰａ・ｓの粘度、および約６１重量％のモノマー含
量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)
からなる。この６１％のモノマーのうち、約１８.０重
量％はＭＤＩの２,４'-異性体であり、約２重量％はＭ
ＤＩの２,２'-異性体であり、約４１％はＭＤＩの４,
４'-異性体である。

【００４３】別の最も好ましいポリイソシアネート成分
は、約３２.３％のＮＣＯ含量、約２.８の官能価、２５
℃で約１６０ｍＰａ・ｓの粘度、および約４５重量％の
モノマー含量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソ
シアネート)からなる。この４５重量％のモノマーのう
ち、約４４％はＭＤＩの４,４'-異性体であり、約１重
量％はＭＤＩの２,４'-異性体である。

【００４４】２,４'-異性体に富むジフェニルメタンジ
イソシアネートは、本発明に対する別の最も好ましいイ
ソシアネートである。具体的には、約４４重量％の４,
４'-異性体、約５４重量％の２,４'-異性体および約２
重量％の２,２'-異性体からなる異性体分布を有するジ
フェニルメタンジイソシアネートである。このジイソシ
アネートは、約３３.６％のＮＣＯ含量、約２.０の官能
価および２５℃で約２５ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有す
る。

【００４５】本発明に従って成分(ａ)として使用する適
当な油ポリオールには、例えば、米国特許Ｎo.４５０８
８５３、Ｎo.４５５１５１７、Ｎo.４７４２０８７およ
びＮo.４９７７２０７(これら文献の開示は本明細書の
一部を構成する)に記載されている油ポリオールが含ま
れる。これらのいわゆる油ポリオールは、天然油(例え
ば、ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、綿実
油、ピーナツ油、菜種油など)に含まれる二重結合のエ
ポキシ化と、その後の酸性触媒の存在下での一価または
多価アルコールによるエポキシ基の開環反応によって製
造される。通常、これらの油ポリオールは、５０〜３０
０のＯＨ価および２５℃で１００〜５,０００ｍＰａ・
ｓの粘度を有する。

【００４６】肥料粒子に適用する前に、イソシアネート
反応性成分またはポリイソシアネート成分のどちらかに
他の添加剤を含有させることもできる。可能な添加剤に
は、例えば、触媒(好ましくは、毒性ではない触媒)、流
れ助剤、界面活性剤、脱泡剤、および当業者に既知の他
の添加剤が含まれる。肥料粒子を封入するポリウレタン
被覆の形成を助けるあらゆる添加剤を、これら成分の一
方または両方に含有させることができる。

【００４７】本発明の封入法に適する肥料粒子には、あ
らゆる既知の化学肥料が含まれる。そのいくつかの例
は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、グア
ニジン、メラミン、硝酸ナトリウム、リン酸アンモニウ
ム、リン酸カリウム、およびこれらの組合わせである。
これらの肥料粒子は、少なくとも部分的に水溶性である
ことが明らかである。

【００４８】本明細書において使用する「肥料粒子」な
る用語は、種々の粒子種で製造され市販されている、あ
らゆる市販の粒状肥料を指す。そのいくつかの例には、
顆粒状、ペレット状、粉末状、丸剤状および小球状の肥
料が含まれる。

【００４９】イソシアネート反応性成分およびポリイソ
シアネート成分を、周囲温度で、しかし好ましくは約６
０〜１０５℃の温度まで予熱した肥料粒子に適用するこ
とによって、損耗耐性の制御された放出性の粒状肥料を
製造することができる。肥料粒子を、混合装置によって
互いに対して連続的に低剪断かつ低衝撃で動くように維
持する。適当な混合装置の例には、流動床、回転ドラ
ム、パンペレタイザー、および肥料粒子の連続的な低剪
断の動きを与えうる他の装置が含まれる。

【００５０】より具体的には、損耗耐性の制御された放
出性の肥料を、次のようにして製造することができる：
(ｉ)ある量の肥料粒子を供給し、(ii)この肥料粒子を撹
拌して、その穏やかな混合を維持し、(iii)この撹拌肥
料粒子に、上記したような１またはそれ以上の疎水性ポ
リオール成分を含むイソシアネート反応性成分を添加
し、(iv)イソシアネート反応性成分が均一に拡散した後
に、撹拌肥料粒子にポリイソシアネート成分を、ＮＣＯ
基のヒドロキシル基に対する比が約２.０〜０.８、より
好ましくは１.２〜０.９、最も好ましくは１.１〜０.９
３になるような量で添加し、(ｖ)ポリイソシアネートお
よびイソシアネート反応性物質を反応させて、肥料粒子
上に固化したポリウレタン被覆を形成させ、そして(vi)
この被覆した肥料粒子を、連続的に撹拌しながら、ほぼ
室温または室温よりわずかに高い温度まで冷却する。肥
料のより遅い放出を達成するために、多層の被覆が所望
であるときには、工程(ii)〜(ｖ)を数回にわたり繰返す
ことができる。

【００５１】本発明によれば、肥料粒子は反応性の官能
基を含有する必要がなく、肥料粒子は１０重量％未満の
反応性官能基を含有しているのが特に好ましい。

【００５２】肥料粒子上へのポリイソシアネート成分お
よびイソシアネート反応性成分の流れの計量導入は連続
的であることができる。しかし、２種類の反応物質それ
ぞれの全体量の一部のみを添加し、追加の部分を適用す
る前に反応させるときには、不連続であるのが有利であ
ることもある。

【００５３】粒状肥料への本発明の被覆の成功裏の適用
は、次のような因子に依存する：即ち、(ｉ)共-反応物
質の正確な計量導入、(ii)かなり正確な温度制御、(ii
i)所望により連続的なウレタン被覆の適用中の肥料粒子
の連続的な運動、および(iv)肥料粒子の凝集を回避する
ための、その後の冷却。

【００５４】本発明の方法を実施する際には、最初のイ
ソシアネート成分の添加前に、油ポリオール成分を肥料
粒子または顆粒に適用するのが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の組成物およ
び本発明の組成物の製造方法をさらに詳しく説明する。
以下の記載は説明のためだけのものであり、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。以下に記
載する製造方法の条件および工程に既知の変更を行って
本発明の組成物を製造しうることは、当業者の容易に理
解するところであろう。他に記載することがなければ、
全ての温度は摂氏温度であり、全ての部数および％表示
は、それぞれ重量部および重量％である。

【００５６】尿素肥料ペレット：尿素９８％、真珠状、
Acros Organicsから市販されているペレット。

【００５７】ポリオールＡ：アルコールとエポキシ化ヒ
マシ油を反応させることによって得られる油化学ポリオ
ールであり、約２１５のＯＨ価、約９１４の分子量、約
２６１の当量、約３.５の官能価、および約１,３００ｍ
Ｐａ・ｓの粘度を有する；HenkelからSovermol 815とし
て市販されている。

【００５８】ポリオールＢ：２種類のポリエーテルポリ
オールの配合物であり、この配合物は、３.８５の平均
官能価、１９７.５の平均ＯＨ価、１,０９５の平均分子
量、および２５℃で５６０ｍＰａ・ｓの粘度を特徴とす
る；この配合物は、(ｉ)７５重量％の、トリエタノール
アミンで開始されたプロピレンオキシド(１００重量％)
ポリエーテルポリオール(官能価 ３、ＯＨ価 １５０、
分子量 約１１００、および２５℃での粘度 約２５０ｍ
Ｐａ・ｓを有する)、および(ii)２５重量％の、スクロ
ース／プロピレングリコール／水で開始されたプロピレ
ンオキシド(１００重量％)ポリエーテルポリオール(官
能価 約６.２、ＯＨ価 ３４０、分子量約１０００、お
よび２５℃での粘度 約９,０００ｍＰａ・ｓを有する)
から構成される。

【００５９】ポリオールＣ：ＤＢヒマシ油であり、約１
６４のＯＨ価、約９２８の分子量、約３４２の当量、約
２.７１の官能価、および２５℃で約６７０ｍＰａ・ｓ
の粘度を有する；CasChem Inc.から市販されている。

【００６０】イソシアネートＡ：ポリメチレンポリ(フ
ェニルイソシアネート)であり、ポリメチレンポリ(フェ
ニルイソシアネート)の全重量を基準に、約６６重量％
のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー(約１９
重量％の２,４'-異性体含量を有する)および３４重量％
のより高い官能価の同族体を含有し、約３２.３％の全
イソシアネート基含量および約２.３の官能価を有す
る。触媒Ａ ：ジブチルスズジラウレート触媒；Air Products
and Chemicals Inc.からDabco T-12として市販されて
いる。

【００６１】肥料ペレットの封入 それぞれの実施例において、記載した量の各ポリオール
成分(以下の表１を参照)を、８オンスのビン中の尿素肥
料ペレット１００ｇに添加した。このビンを、ポリオー
ル成分が肥料ペレット上に被覆されるまで振盪した(約
２〜３分間)。関連量のイソシアネートＡを、ポリオー
ル被覆したペレットに添加し、このビンを、イソシアネ
ートがポリオール被覆肥料ペレットを被覆するまで振盪
した(約２〜３分間)。この混合物をアルミニウム製パン
に広げ、１００℃のオーブン中に入れた。オーブン中に
ある間に、ペレットを２〜３回混合して、ペレットが互
いに粘着するのを防止した。ペレットが乾燥し、もはや
互いに粘着しなくなるまでオーブン中に維持した(約１
０分間)。ペレットを被覆および加熱するこの操作を、
同じ量のポリオールおよびイソシアネートを用いてさら
に２回繰返した。３回目の被覆の後、ペレットをオーブ
ン中に１時間置いた。理論的には、これにより、封入さ
れた肥料粒子の全重量を基準に、約６.２４％のポリウ
レタン封入の結果になる。しかし、ビンの壁への被覆の
損失により、ポリウレタン封入の実際の量は約５.１〜
５.２％であった。

【００６２】徐放性の試験方法 １週間後に、それぞれの実施例からの封入肥料顆粒を、
以下の試験方法を用いて未修飾の肥料ペレットと比較し
た。肥料ペレット２０ｇを水８０ｇと混合し、密閉ガラ
スジャー中にて室温で８時間保存した。この時点で、固
体を濾去し、水相中に溶解した固体の量を、１００℃の
オーブン中で４時間の水の蒸発後に測定した。これらの
結果を、以下の表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】２種類のポリエーテルを混合することによ
って得たポリオールＢは、ポリオールＡと比較して官能
価およびＯＨ価が同等であるポリオールであるが、肥料
の封入に使用したときに、これは、本発明に係るポリオ
ールＡと比較して大きく劣る徐放性を与えた。

【００６５】また、未修飾のヒマシ油であるポリオール
Ｃは、本発明に係るポリオールＡと比較したときに、８
時間の保存試験中に２倍以上に多い肥料を放出した。

【００６６】以上において説明の目的で本発明を詳細に
記載したが、このような詳細は該目的のためだけのもの
であり、特許請求の範囲によって限定されることを除
き、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当
業者ならこれに変更を加えうることを理解すべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・エル・クライン アメリカ合衆国26159ウエストバージニア 州ペイドン・シティ、ウエスト・マディソ ン302番 (72)発明者 アショック・エム・サーペッシュカー アメリカ合衆国15241ペンシルベニア州ア ッパー・セント・クレア、ディアブロ・ド ライブ458番 Ｆターム(参考） 4H061 AA01 DD04 DD18 EE35 FF08 FF15 GG26 GG33 GG41 HH03 LL26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン封入された徐放性の肥料粒
   子の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法： (１)(ａ)油ポリオールを含むイソシアネート反応性成分
   を、肥料粒子に適用して、被覆された肥料粒子を生成さ
   せる工程；および (２)(ｂ)ポリイソシアネート成分を、工程(１)の被覆さ
   れた肥料粒子に適用して、ポリウレタン封入された肥料
   粒子を生成させる工程；ここで、工程(２)のポリウレタ
   ン封入された肥料粒子を工程(１)の肥料粒子の代わりに
   用いて、上記２つの工程を、所望により必要な回数だけ
   (連続的に)繰返して、封入された肥料組成物の全重量を
   基準に、約２〜２０重量％のポリウレタンを含有するポ
   リウレタン封入された肥料粒子を生成させる。
2. 【請求項２】 ポリウレタン封入された徐放性の肥料粒
   子の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法： (１)(ｂ)ポリイソシアネート成分を、肥料粒子に適用し
   て、イソシアネート被覆された肥料粒子を生成させる工
   程；および (２)(ａ)油ポリオールを含むイソシアネート反応性成分
   を、工程(１)の被覆された肥料粒子に適用して、ポリウ
   レタン封入された肥料粒子を生成させる工程；ここで、
   工程(２)のポリウレタン封入された肥料粒子を工程(１)
   の肥料粒子の代わりに用いて、上記２つの工程を、所望
   により必要な回数だけ(連続的に)繰返して、封入された
   肥料組成物の全重量を基準に、約２〜２０重量％のポリ
   ウレタンを含有するポリウレタン封入された肥料粒子を
   生成させる。
3. 【請求項３】 ポリウレタン封入された徐放性の肥料粒
   子の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法： (１)(ａ)油ポリオールを含むイソシアネート反応性成
   分、および(ｂ)ポリイソシアネート成分を、連続的にま
   たはバッチ法で、成分(ｂ)中に含まれるイソシアネート
   基と成分(ａ)中に含まれるイソシアネート反応性基の比
   が約０.８：１〜２.０：１になるような量で混合する工
   程；次いで (２)上記混合物を肥料粒子に適用する工程；および所望
   により (３)必要なだけ工程(２)を繰返して、封入された肥料組
   成物の全重量を基準に、約２〜２０重量％のポリウレタ
   ンを含有するポリウレタン封入された肥料粒子を生成さ
   せる工程。
4. 【請求項４】 請求項３の方法により製造したポリウレ
   タン封入された徐放性の肥料粒子。