JP2002127603A

JP2002127603A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002127603A
Application number: JP2000322268A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Mitsuo; 博文満尾; Tsutomu Watanabe; 努渡邉; Masayuki Iwasaki; 正幸岩崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的はインクジェットインクに対す
る耐性が高く、発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく且
つ画像部の保存性に優れた感熱記録材料を提供するこ
と。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層
上に保護層を設けた感熱記録材料において、電子受容性
化合物がＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエ
ンスルホンアミドを含有し、保護層が無機顔料と水溶性
高分子を含むことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、詳しくはインクジェットインクに対する耐性に優れ
かつ発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性に優れた
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は比較的安価な記録材料で
あり、且つ記録機器がコンパクトでメンテナンスフリー
であるために広範囲に使用されている。そして、感熱記
録材料の発色濃度、画像保存性を向上させるために、電
子供与性無色染料や電子受容性化合物等の開発のほか、
感熱記録材料の層構成などに関する研究が鋭意行われて
いる。従来の感熱記録材料においては、電子供与性無色
染料に対する電子受容性化合物として、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ、ＢＰＡ）が多用されているが、感度、地肌かぶり、
画像保存性などが両立する満足な特性は得られていなか
った。また、近年、パソコンからのアウトプット用途と
してインクジェットプリンターが普及し、オフィス等に
おいて、インクジェット記録材料と感熱記録材料の記録
面同士が重ね合わさって置かれる状況が生じている。と
ころが、従来の感熱記録材料では、インクジェットプリ
ンター用のインクに対する耐性が不十分であるため、感
熱記録材料の記録面が、インクジェット記録材料の記録
面に接触すると、感熱記録材料の地肌部のかぶりや画像
部の濃度低下が起こるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はインク
ジェットインクに対する耐性が高く、発色濃度が高く、
地肌かぶりが少なく且つ画像部の保存性に優れた感熱記
録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。（１）支持体上に、電子供与性無色染料及び電子受容性
化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層上に保護
層を設けた感熱記録材料において、電子受容性化合物が
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホ
ンアミドを含有し、保護層が無機顔料と水溶性高分子を
含むことを特徴とする感熱記録材料。（２）前記無機顔料が水酸化アルミニウム及び／又はカ
オリンであることを特徴とする前記（１）に記載の感熱
記録材料。（３）前記水溶性高分子がポリビニルアルコール、酸化
でんぷんおよび尿素リン酸エステル化でんぷんの群より
選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または
（２）に記載の感熱記録材料。（４）前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールと、
酸化でんぷん及び／又は尿素リン酸エステル化でんぷん
とを、質量比率で９０／１０〜１０／９０の範囲で含有
することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれ
か１に記載の感熱記録材料。（５）前記無機顔料が、平均粒径０．５〜０．９μｍの
水酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）
ないし（４）のいずれか１に記載の感熱記録材料。（６）前記ポリビニルアルコールが、珪素変性ポリビニ
ルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変
性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以
上であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のい
ずれか１に記載の感熱記録材料。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の感熱記録材料
を、感熱発色層、保護層、支持体の順に説明する。 ≪１．感熱発色層≫上記支持体上に形成される感熱発色
層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物が含有されており、さらに増感剤、顔
料、画像安定剤が含有されていることが好ましい。＜電子供与性無色染料＞前記電子供与性無色染料とし
ては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができ
る。但し、本発明は、これらに限定されるものではな
い。即ち、黒色に発色する電子供与性無色染料として
は、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−
ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

【０００６】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ま
しい。上記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度および地肌か
ぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ま
しい。

【０００７】＜電子受容性化合物＞本発明の感熱記録
材料は、電子受容性化合物としてＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを含有するこ
とを特徴とする。上記電子受容性化合物の添加量として
は、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％で
あることが好ましく、１００〜３００質量％が特に好ま
しい。本発明の電子受容性化合物としては、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドの
他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知
の電子受容性化合物を併用してもよい。上記公知の電子
受容性化合物は、適宜選択して使用することができる
が、特に地肌カブリを抑制する観点からフェノール性化
合物又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好まし
い。

【０００８】上記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノー
ル、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４
−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン等が挙げられる。

【０００９】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
本発明において上記公知の電子受容性化合物を併用する
場合には、本発明に係るＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミドの含有量が、全電子
受容性化合物中、５０質量％以上、特には７０質量％以
上であることが好ましい。

【００１０】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積
平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７
μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍ
を超えると、発色濃度が低下することがある。該体積平
均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ
５００（ホリバ（株）製））等により容易に測定でき
る。

【００１１】＜増感剤＞本発明の感熱記録材料には、
増感剤を添加することが好ましく、たとえば、２−ベン
ジルオキシナフタレンや脂肪族モノアマイドが好ましく
用いられる。また、上記脂肪族モノアマイドとしては、
ステアリン酸アミドやパルミチン酸アミドが好ましく用
いられる。これらの増感剤を上記感熱発色層に含有させ
ることによって、感度をより大きく向上させることがで
きる。上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物である
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド１００質量部に対し７５〜２００質量部とする
のが好ましく、１００〜１５０質量部とするのがより好
ましい。増感剤の使用量が７５〜２００質量部の範囲内
にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性も
よい。

【００１２】本発明の増感剤である２−ベンジルオキシ
ナフタレンと脂肪族モノアマイドの他、本発明の効果を
損なわない範囲において、他の公知の増感剤を併用して
もよい。具体的には、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビ
フェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ
（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−
（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロ
ピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ
−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタン
ジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス
（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニ
ル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェ
ノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベ
ンゼン等が挙げられる。

【００１３】＜顔料＞本発明の感熱記録材料において
は、感熱発色層に顔料を含有させることが好ましい。た
とえば、非晶質シリカ、立方晶型炭酸カルシウム、イガ
状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリンなど
の１種以上が用いられ、中でも炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムなどの塩基性顔料が、地肌かぶりが少ない
感熱記録材料を得るという点から好ましく用いられる。

【００１４】＜画像安定剤＞さらに、感熱発色層は、
画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ンを使用するのが好ましい。該画像安定剤を含有させる
ことで、上記電子受容性化合物としてのＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドと増感
剤としての２−ベンジルオキシナフタレンと脂肪族モノ
アマイドとの相互作用によって地肌かぶりが良化し、か
つ、画像部の保存性をさらに向上させることができる。
画像安定剤の使用量は、電子供与性無色染料１００質量
部に対し、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３
０〜６０質量部とするのがより好ましい。１０質量部未
満とすると、地肌かぶり、画像保存性の所望の効果が発
揮できず、１００質量部以上では効果の増大が小さい。
本発明の画像安定剤である１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンの他、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、他の公知の画像安定剤を併用してもよい。

【００１５】上記公知の画像安定剤としては、フェノー
ル化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であ
り、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブ
チリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００１６】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダ
ー中で行われる。この場合に用いられる水溶性バインダ
ーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物で
あることが好ましい。上記水溶性バインダーの具体例と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプン
を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色
層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この
目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビ
ニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化
ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダー
を併用することもできる。

【００１７】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤等の分散は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時又は別々に
分散し、塗液として調製される。塗液中には、更に必要
に応じて、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても
良い。金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステア
リン酸アルミニウム等が用いられる。上記ワックスとし
てはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポ
リエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸
アミド系ワックス等が単独或いは混合して用いられる。
界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられ
る。

【００１８】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターが本発明には好ましい。ま
た、感熱発色層の塗布量についても限定されず、通常乾
燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００１９】≪２．保護層≫上記感熱発色層上には、保
護層が設けられる。保護層は、少なくとも水溶性高分子
および無機顔料を含む。保護層にはさらに、界面活性
剤、熱可融性物質等を含有させることができる。水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリ
ビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビニ
ルアルコール」という）、でんぷんあるいは酸化でんぷ
ん、尿素リン酸エステル化でんぷん等の変性でんぷん、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−ア
クリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が用
いられる。中でも、ポリビニルアルコール、酸化でんぷ
ん、尿素リン酸エステル化でんぷんが好ましく、ポリビ
ニルアルコールと、酸化でんぷん及び／又は尿素リン酸
エステル化でんぷんとを９０／１０〜１０／９０の質量
比率で混合することがより好ましい。これら３つを併用
する場合には、酸化でんぷんと尿素リン酸エステル化で
んぷんとは、１０／９０〜９０／１０の質量比率で用い
ることが好ましい。

【００２０】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルア
ルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好まし
く用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用い
られる。これらのポリビニルアルコールに反応する架橋
剤を組み合わせるとよりさらに好ましい結果が得られ
る。水溶性高分子の添加比率は、保護層用塗布液の固形
分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質
量％がより好ましい。

【００２１】架橋剤としては、エチレンジアミン等の多
価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン
酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジ
ド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、
フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられ
る。ポリビニルアルコールに対する架橋剤の添加比率は
２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより
好ましい。架橋剤を用いることにより、皮膜強度や耐水
性等が向上する。本発明に用いる架橋剤としては、多価
アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。

【００２２】無機顔料としては、例えば、水酸化アルミ
ニウムとカオリンが好ましく、平均粒子径が０．５〜
０．９μｍの水酸化アルミニウムがサーマルヘッドでの
記録による発色濃度の点により好ましい。このほか、無
機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダ
ルシリカ等を用いることもできる。無機顔料の添加比率
は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％
が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。また、
保護層の無機顔料と水溶性高分子の混合比率は、無機顔
料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異
なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００
質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がより
好ましいまた、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分
子の総和は、保護層の５０質量％以上であることが好ま
しい。

【００２３】また、保護層用塗布液には界面活性剤を添
加することで、より良いインクジェットインク適性が得
られる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アル
キルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ソーダ、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハ
ク酸アルキルエステル塩がより好ましい。界面活性剤の
添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜
５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好まし
い。さらに、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍
光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわな
い範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類
が挙げられる。

【００２４】≪３．支持体≫本発明において使用する支
持体としては従来公知の支持体を用いることができる。
具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料
を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有
する上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の
支持体が挙げられる。

【００２５】上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９
で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がド
ット再現性の観点から好ましい。

【００２６】さらに、本発明において使用する支持体に
は上記のように下塗り層を設けてもよい。上記支持体に
下塗り層を設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り
層を設けることが好ましい。該顔料としては一般の無
機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１
０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１
００ｇ）以上であるものが好ましい。具体的には、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオ
リン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹
脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０
ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが
特に好ましい。また、これらの顔料を支持体に塗布する
場合の顔料量は、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²
以上であり、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００２７】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
これらは１種若しくは２種以上を混合して使用してもよ
い。上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルア
ルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ
る。上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテック
ス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げ
られる。これらバインダーの使用量は、下塗り層に添加
される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５
〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。
また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性
剤等を添加してもよい。

【００２８】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。

【００２９】

【実施例】以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは無
い。又、特に断わらない限り例中の部及び％は、それぞ
れ質量部及び質量％を示す。また、平均粒子径はＬＡ５
００（ホリバ製）を用いて測定した。実施例１（感熱発色層用塗布液の調製）＜Ａ液（電子供与性無色染料）調製＞以下の組成を用い
ボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）（ケン化度９８．５モル％重合度５００クラレ製）５０部

【００３０】＜Ｂ液（電子受容性化合物）調製＞以下の
組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散
液を得た。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド２０部ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）１００部＜Ｃ液（増感剤）調製＞以下の組成を用いボールミルで
平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。２−ベンジルオキシナフタレン２０部ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）１００部＜Ｄ液（顔料）調製＞以下の組成を用いサンドミルで平
均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。炭酸カルシウム４０部ポリアクリル酸ソーダ１部水６０部

【００３１】上記Ａ液を６０部、Ｂ液を１２０部、Ｃ液
を１２０部、Ｄ液を１０１部、ステアリン酸亜鉛３０％
分散液を１５部、パラフィンワックス（３０％分散液）
液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５
％）を４部混合して、感熱発色層用塗布液を得た。

【００３２】＜保護層用塗布液の調製＞以下のものをサ
ンドミルで分散し、平均粒径２μｍの顔料分散液を得
た。炭酸カルシウム４０部ポリアクリル酸ソーダ１部水６０部スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化
物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８５）２４０
部に水６０部を加え、更に上記顔料分散物を混合し、更
に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散
物（ハイドリンＦ１１５中京油脂製）を２５部、スル
ホコハク酸２−エチルヘキシルエステルソーダ塩２％水
溶液１２５部を混合して保護層用塗布液を得た。

【００３３】（感熱記録材料の作製）前記の感熱発色層
用塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に顔料とバイ
ンダーを主成分とする下塗り層（１０ｇ／ｍ²）を設け
たアンダーコート原紙上に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ
²になるようにカーテンコートで塗布し、乾燥、キャレ
ンダー処理した後、前記保護層用塗布液を感熱発色層上
に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるようにカーテンコ
ートで塗布し、乾燥、キャレンダー処理して感熱記録材
料を得た。

【００３４】実施例２実施例１の保護層に用いる炭酸カルシウムを平均粒径１
μｍの水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２昭和
電工製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例
２の感熱記録材料を得た。

【００３５】実施例３実施例１の保護層に用いる炭酸カルシウムをカオリン
（カオブライト白石工業製）に変更した以外は実施例
１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

【００３６】実施例４実施例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキル
エステル化物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８
５）２４０部をポリビニルアルコール１５％水溶液（ク
ラレ製ＰＶＡ１０５）４００部に変更した以外は実施
例２と同様にして実施例４の厳熱記録材料を得た。

【００３７】実施例５実施例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキル
エステル化物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８
５）２４０部を酸化でんぷん１５％水溶液（日本食品化
工製ＭＳ３８００）４００部に変更した以外は実施例
２と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。

【００３８】実施例６実施例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキル
エステル化物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８
５）２４０部を尿素リン酸エステル化でんぷん１５％水
溶液（日本食品化工製ＭＳ４６００）４００部に変更
した以外は実施例２と同様にして実施例６の感熱記録材
料を得た。

【００３９】実施例７実施例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキル
エステル化物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８
５）２４０部を酸化でんぷん１５％水溶液（日本食品化
工製ＭＳ３８００）２００部とポリビニルアルコール
１５％水溶液（クラレ製ＰＶＡ１０５）２００部に変
更した以外は実施例２と同様にして実施例７の感熱記録
材料を得た。

【００４０】実施例８実施例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体アルキル
エステル化物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８
５）２４０部を尿素リン酸エステル化でんぷん１５％水
溶液（日本食品化工製ＭＳ４６００）２００部とポリ
ビニルアルコール１５％水溶液（クラレ製ＰＶＡ１０
５）２００部に変更した以外は実施例２と同様にして実
施例８の感熱記録材料を得た。

【００４１】実施例９実施例７の平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを平均
粒径０．６μｍの水酸化アルミニウム（住友化学製Ｃ−
３００５）に変更した以外は実施例７と同様にして実施
例９の感熱記録材料を得た。

【００４２】実施例１０実施例９のポリビニルアルコール１５％水溶液（クラレ
製ＰＶＡ１０５）２００部を珪素変性ポリビニルアル
コール７．５％水溶液（クラレ製Ｒ−１１３０）４０
０部に変更した以外は実施例９と同様にして実施例１０
の感熱記録材料を得た。

【００４３】実施例１１実施例９のポリビニルアルコール１５％水溶液（クラレ
製ＰＶＡ１０５）２００部をジアセトン変性ポリビニ
ルアルコール７．５％水溶液（ユニチカ製Ｄ−７０
０）４００部に変更し、アジピン酸ジヒドラジド５％水
溶液を３０部添加した以外は実施例９と同様にして実施
例１１の感熱記録材料を得た。

【００４４】実施例１２実施例９のポリビニルアルコール１５％水溶液（クラレ
製ＰＶＡ１０５）２００部をアセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコール７．５％水溶液（日本合成化学工業
（株）製）ゴーセファイマーＺ−２００）４００部に
変更し、グリオキザール１０％水溶液を３０部添加した
以外は実施例９と同様にして実施例１２の感熱記録材料
を得た。

【００４５】実施例１３実施例９のポリビニルアルコール１５％水溶液（クラレ
製ＰＶＡ１０５）２００部をアマイド変性ポリビニル
アルコール７．５％水溶液（日本合成化学製ＮＰ２０
Ｈ）４００部に変更し、グリオキザール１０％水溶液を
３０部添加した以外は実施例９と同様にして実施例１３
の感熱記録材料を得た。実施例１４実施例１０の感熱層塗液をエアーナイフコーターで塗布
することに変更する他は、実施例１０と同様にして実施
例１４の感熱記録材料を得た。

【００４６】比較例１実施例１のＢ液調製に用いるＮ―（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｐ−トルエンスルホンアミドをビスフェノール
Ａに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の感
熱記録材料を得た。

【００４７】比較例２実施例１の保護層を塗布しない以外は実施例１と同様に
して比較例２の感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例１〜１３、比較例１〜２で得た感熱
記録材料についての評価結果を表１に示す。尚、表中の
感度、地肌かぶり、画像保存性、インクジェットインク
耐性は次のようにして評価した。＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１
６−８ＭＰＤ１）及びヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を有する感熱印字装置にてヘッド電圧２４Ｖ、パ
ルス周期１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用しながらパ
ルス幅２．１ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。数値が高いほど感度
が良好である。＜地肌かぶり＞６０℃２４時間の環境下に放置した後の
地肌をマクベスＲＤ−９１８で測定した。数値が低い程
地肌かぶりが少なく良好である。＜画像保存性＞画像形成後、６０℃２４時間の環境下に
放置処理した画像濃度をマクベスＲＤ−９１８で測定
し、未処理品画像濃度に対する残存率を算出する。数値
が高い程画像保存性が良好である。＜インクジェットインク耐性＞インクジェットプリンタ
ー（ＥＰＳＯＮＭＪ９３０Ｃ）で高画質プリントした
画像と、前記＜感度＞の場合と同様にして印字した感熱
記録材料の感熱記録面をコンタクトさせ、２５℃４８時
間放置処理後の画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定し
た。また、未処理品画像濃度も測定し、これに対する処
理品画像濃度の比（残存率）を算出した。数値が高いほ
どインクジェットインク耐性が良好である。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、電子受容性化合
物としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエ
ンスルホンアミドを用い、また、無機顔料と水溶性高分
子を含む保護層を設けた感熱記録材料は、感度、地肌か
ぶり、画像保存性が良好であるとともに、インクジェッ
トインクに対する耐性が優れている。また、同様な保護
層を設けても電子受容性化合物としてビスフェノールＡ
を用いた比較例１は、インクジェットインク耐性、地肌
かぶり、および画像保存性が劣っている。また、本発明
の電子受容性化合物を用いても、保護層を設けない感熱
記録材料（比較例２）においては、感度および地肌かぶ
りが良好でも、画像保存性およびインクジェットインク
耐性が劣っている。

【００５１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に
特定の電子受容性化合物を用いることと、前記感熱発色
層の上に保護層を設けることにより、インクジェットイ
ンク耐性、感度、地肌かぶり、発色画像の保存安定性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩崎正幸静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB25 DD01 DD23 DD32 DD48 DD55 FF01 FF11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層および感熱発色層
上に保護層を設けた感熱記録材料において、電子受容性
化合物としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ト
ルエンスルホンアミドを含有し、保護層が無機顔料と水
溶性高分子を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記無機顔料が水酸化アルミニウム及び
／又はカオリンであることを特徴とする請求項１に記載
の感熱記録材料。
【請求項３】前記水溶性高分子がポリビニルアルコー
ル、酸化でんぷんおよび尿素リン酸エステル化でんぷん
の群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
ールと、酸化でんぷん及び／又は尿素リン酸エステル化
でんぷんとを、質量比率で９０／１０〜１０／９０の範
囲で含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３
のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】前記無機顔料が、平均粒径０．５〜０．
９μｍの水酸化アルミニウムであることを特徴とする請
求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録
材料。
【請求項６】前記ポリビニルアルコールが、珪素変性
ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアル
コール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ア
マイド変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれ
る１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求
項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。