JP2002128884A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、
耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加
水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性かつ安価
で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステ
ルフィルムを提供する。 【解決手段】 平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０
５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向
ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル中に安
定剤に起因するリン元素を実質的に含まず、触媒金属と
してチタン元素のみを含有することを特徴とする金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工などの製缶加工をする際、優れた成形加
工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、
耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、
食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポ
リアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではな
い。

【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９
２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開
平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成
形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足する
ことは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分と
なることが本発明者らの研究で明らかになった。

【０００４】また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保
味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィ
ルムが検討されている。例えば特開平５−３３９３４８
号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カル
ボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特
開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移
温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。
しかし、本発明者らの研究によれば、これらのフィルム
を用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種
類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に
記載されているような臭気や味に対する変化が感知され
ることが明らかになった。

【０００５】また、特開平６−１１６３７６号公報に
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポ
リエステルフィルムが提案されている。しかし、このフ
ィルムは、コールドパックシステムの如き内容物を詰め
た段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示
すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理
が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性
が得られない問題がある。

【０００６】さらに、特開平８−４０４３７号公報に
は、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含
有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１
３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報に
はアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化
合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提
案されている。しかし、これらのフィルムは、それを構
成するポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時
の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改
良が望まれていた。

【０００７】また、特開平９−７０９３４号公報には、
特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルム
が提案されている。しかし、レトルト処理の如き内容物
を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加
水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が
得られない問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが有する優
れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性、耐加水
分解性、保味保香性を保持しながら、高い生産性を有
し、かつ安価で衛生上望ましい金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル中
に熱安定剤に起因するリン元素を実質的に含有せず、か
つ金属触媒としてチタン元素のみを添加することによ
り、従来の耐熱性を維持しつつ、保味保香性を改善し高
い生産性が得られることを見出し、本発明の完成に至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、平均粒径２．５μｍ以
下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有し、エチレンテ
レフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル
からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポ
リエステル中に安定剤に起因するリン元素を実質的に含
まず、触媒金属としてチタン元素のみを含有することを
特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ムを提供することにある。さらに、本発明において以下
の態様を取ることが好ましい。

【００１１】１．ポリエステルは、ポリエステルに可溶
なチタン化合物をチタン金属元素として高々６ミリモル
％しか含有しない。

【００１２】２．ポリエステルは、テレフタル酸および
イソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル
％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１
８モル％以下のテレフタル酸以外のジカルボン酸とから
なるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１０
０モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対
し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオール
とからなるジオール成分とを重縮合して得られる共重合
ポリエステルである。

【００１３】３．ポリエステルは、テレフタル酸および
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有し、全ジカルボ
ン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジ
カルボン酸に対し１８モル％以下のテレフタル酸以外の
ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオー
ルに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、お
よび全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコ
ール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合
して得られる共重合ポリエステルである。

【００１４】４．前記１．において、ポリエステルに可
溶なチタン化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化
合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物
と、下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン
酸またはその無水物との反応生成物である。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ ・・・（Ａ） Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＯＯＨ）_n ・・・（Ｂ） （上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２
〜４の整数を表わす。）

【００１５】５．フィルムの固有粘度が、０．５〜０．
８の範囲である。

【００１６】６．フィルムの融点が、２１０〜２５０℃
の範囲、かつガラス転移点が７０℃以上の範囲である。

【００１７】７．ポリエステルは、エチレングリコール
およびジエチレングリコールを含有し、全ジオールに対
し９５モル％以上のエチレングリコール、および全ジオ
ールに対し５モル％以下のジエチレングリコールとから
なるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して
得られる共重合ポリエステルである。

【００１８】８．フィルムの末端カルボキシル基濃度が
４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。

【００１９】９．フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５
００〜１．５４０の範囲にある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルは、
ジカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合されて得
られるポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキリレンジメチレンテレフタレート等が例示され
る。かかるポリエステルは、第三成分を共重合した共重
合ポリエステルでもよく、中でも共重合ポリエチレンテ
レフタレート、共重合ポリエチレンナフタレートが耐熱
性、成形加工性の点で好ましい。

【００２１】該共重合ポリエステルを構成しうるジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン
酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用す
ることができる。また、該共重合ポリエステルを構成し
うるグリコール成分としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノー
ルＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレン
グリコールが例示できる。これらは単独または二種以上
を使用することができる。特に好ましいポリエステルと
して以下の３つが挙げられる。

【００２２】（１）テレフタル酸およびイソフタル酸を
含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフ
タル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下の
テレフタル酸以外のジカルボン酸とからなるジカルボン
酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチ
レングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル
％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオ
ール成分とを重縮合して得られる共重合ポリエステル。

【００２３】（２）テレフタル酸および２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２
モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対
し１８モル％以下のテレフタル酸以外のジカルボン酸と
からなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜
１００モル％のエチレングリコール、および全ジオール
に対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオ
ールとからなるジオール成分とを重縮合して得られる共
重合ポリエステル。

【００２４】（３）エチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールを含有し、全ジオールに対し９５モル％以
上のエチレングリコール、および全ジオールに対し５モ
ル％以下のジエチレングリコールとからなるジオール成
分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得られる共重合
ポリエステル。

【００２５】上記（１）または（２）の構成において、
ジカルボン酸成分を２種以上用いることにより、フレー
バー性、成形加工性が改善される。さらに、ジカルボン
酸成分をテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の組合せとすることにより、フレ
ーバー性、耐衝撃性が改善される。また、ジオール成分
を２種以上用いることにより、フレーバー性、耐熱性が
改善される。エチレングリコール以外のジオールとして
はトリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールが
フレーバー性、成形加工性の点で好ましい。

【００２６】また、上記（３）の構成について、ジエチ
レングリコールの割合が全ジオールに対し、５モル％以
下、さらには４モル％以下が好ましい。ジエチレングリ
コールの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下
することがある。なお、このジエチレングリコール成分
はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳
香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレング
リコール成分も含む。

【００２７】本発明におけるポリエステルは公知の方法
によって合成される。例えばイソフタル酸の如き第三成
分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートにつ
いて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低
級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル
交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタ
ル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、また更にはテレフタル酸グリコールエステルおよ
び／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反
応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエ
ステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段
階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱し
て脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度に
なるまで重縮合させて目的のポリエステルを得ることが
できる。

【００２８】上記の方法（溶融重合）により得られたポ
リエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固
相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとするこ
とができる。

【００２９】本発明において、エステル交換反応によっ
て溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応
時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。エステ
ル交換反応触媒としては、触媒量を最小化でき、得られ
るフィルムが優れた保味保香性を示す点でチタン化合物
を用いる必要がある。

【００３０】ポリエステルの重合反応に使用する触媒と
しては、触媒量を最小化でき、優れた耐加水分解性およ
び保味保香性を示す点で、チタン化合物を使用すること
が必要である。さらに、触媒量を最小化できることによ
り、安定剤として用いられるリン系安定剤を配合しなく
てよい、あるいは従来より極めて低い割合の配合でよく
なる効果がある。

【００３１】上記チタン化合物としては、特に限定され
ず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化
合物、例えば、酢酸チタンやチタンテトラブトキシドな
どが挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得
る上で特に望ましいのは下記一般式（Ａ）で表わされる
化合物、もしくは一般式（Ａ）で表わされる化合物と下
記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸また
はその無水物との反応生成物である。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ ・・・（Ａ） Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＯＯＨ）_n ・・・（Ｂ）

【００３２】（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニ
ル基、ｎは２〜４の整数を表わす。） 上記一般式（Ａ）で表わされるチタンテトラアルコキサ
イドとしては、Ｒがアルキル基またはフェニル基であれ
ば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシ
ド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシ
ドなどが好ましく用いられる。

【００３３】また、かかるチタン化合物（Ａ）と反応さ
せる上記一般式（Ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸
またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット
酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無
水物が好ましく用いられる。

【００３４】上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸
またはその無水物とを反応させるには、溶媒に芳香族多
価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これに
チタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以
上反応させれば良い。

【００３５】本発明におけるポリエステルは、ポリエス
テル中に可溶なチタン金属元素含有量を６ミリモル％以
下、特に好ましくは４ミリモル％以下とすることが好ま
しい。該チタン金属元素が６ミリモル％を超える場合
は、ポリエステルの劣化が大きく、フィルム製造時の分
子量低下が大きくなる為、目的のポリエステルが得られ
ない。尚、ここで言うポリエステル中に可溶なチタン金
属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応を実
施する場合、エステル交換反応触媒として使用されたチ
タン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化
合物の合計量を表わす。

【００３６】また、本発明におけるポリエステルは、従
来の耐熱性を保持しつつ、高い衛生性，生産性を併せ持
つために安定剤に起因するリン元素を実質的に含有しな
い必要がある。安定剤に起因するリン元素を実質的に含
まないことにより、重縮合反応時間が短縮でき、結果的
に生産性が向上する効果がある。

【００３７】なお、本発明において、安定剤に起因する
リン元素を実質的に含まないとは、ポリエステル中の安
定剤に起因するリン元素の割合が高々２ｐｐｍであるこ
とを表わす。

【００３８】本発明におけるポリエステルは、上記の通
り、その製造方法により特に制限はないが、触媒金属と
してチタン元素のみを使用すること、および安定剤に起
因するリン元素を実質的に含有しないことが必要であ
る。

【００３９】本発明のフィルムの固有粘度（ο−クロロ
フェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲に
あることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に
０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．
５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好
ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原
料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不
経済である。

【００４０】本発明のフィルムのガラス転移温度（以下
Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、さらに７３
℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満である
と、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後
の保味保香性が悪化する。ここで、フィルムのＴｇは、
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Du Pont
Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分でガ
ラス転移点を求める方法による。

【００４１】本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５
０℃の範囲、さらに２１５〜２４５℃の範囲にあること
が好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性
が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、
フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損
なわれるようになるので好ましくない。ここで、フィル
ムの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用
い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によ
る。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００４２】さらに、本発明のフィルムは、末端カルボ
キシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下、さらには３５
ｅｑ／１０⁶ｇ以下であることが好ましい。なお、末端
カルボキシル基は、A.Conixの方法(Macromol. Chem. 2
6, 226(1958))に従って求めることができる。

【００４３】本発明におけるポリエステルは、平均粒径
２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましく
は０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１
〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると
成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。
ここで、滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器
によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を
用いる。

【００４４】本発明で使用される滑剤の含有量は０．０
５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０
８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．
０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないと
フィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることにな
る。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルム
にピンホールを生じてしまい好ましくない。

【００４５】また本発明で使用される滑剤は特に限定さ
れないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、
多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリ
ン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架
橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架
橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如
き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリ
エステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反
応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもでき
る。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用すること
も可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中
でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。

【００４６】本発明において滑剤を共重合ポリエステル
に含有させる方法は特に限定されるものではなく、例え
ば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加す
る方法が挙げられる。

【００４７】また、共重合ポリエステルには上述の規定
範囲内であれば、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、
粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤
などの添加剤を加えることができる。

【００４８】本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要に
より熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用され
る。

【００４９】また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折
率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、
１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。こ
の屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方
高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐
熱性が低下することがある。

【００５０】本発明のポリエステルフィルムのフィルム
面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以
下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０
ｎｍ以下である。

【００５１】本発明のフィルムの厚みは、６〜７５μｍ
の範囲が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０
μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形
加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超
えるものは過剰品質であって不経済である。

【００５２】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば下記、の方法で行うこと
ができる。

【００５３】 金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００５４】 フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。

【００５６】（１）ポリエステルの固有粘度（［η］） オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。

【００５７】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ） Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃
／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量
は２０ｍｇとする。

【００５８】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Du P
ont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分
でガラス転移点を求める方法による。

【００５９】（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１
０⁶ｇ） Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定した。（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））

【００６０】（５）滑剤平均粒径 遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布に
おける積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。

【００６１】（６）金属元素濃度（チタン元素，アンチ
モン元素，リン元素，ゲルマニウム元素） フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディ
スクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用い
て金属元素濃度を定量した。

【００６２】（７）ジエチレングリコール量 フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

【００６３】（８）重合反応性 ポリマーチップのIV（ＩＶc，単位：ｄｌ／ｇ）を重縮
合反応時間（ｔ_PA，単位：ｍｉｎ）で除し、１，０００
を乗した値（Ｐ）を重合反応性パラメータとし、下記の
判断基準で評価した。 Ｐ＝ ＩＶc ／ ｔ_PA ×1,０００ 〇：５≦Ｐ △：３≦Ｐ＜５ ×：Ｐ＜３

【００６４】（９）耐熱劣化性 ポリマーチップを入れた丸底フラスコを、２９５℃のソ
ルト槽に浸し、窒素流入下で３０分攪拌保持した。この
際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評
価した。 ○：ＩＶ低下が０．１未満。 △：ＩＶ低下が０．１以上０．２未満。 ×：ＩＶ低下が０．２以上。

【００６５】（１０）耐加水分解性 フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０
℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記
載の固有粘度測定によって評価した。 ○：ＩＶ低下が０．０４未満。 △：ＩＶ低下が０．０４以上０．１０未満。 ×：ＩＶ低下が０．１０以上。

【００６６】（１１）ラミネート性 フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した
板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた
後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、
ラミネート性を下記の判定基準で評価した。

【００６７】［気泡、しわの判定基準（ラミネート性
Ａ）］ 〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。

【００６８】［熱収縮率の判定基準（ラミネート性
Ｂ）］ 〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００６９】（１２）深絞り加工性−１ 前項と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリ
ースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞り
ダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍ
ｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）
を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の
基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００７０】（１３）深絞り加工性−２ 前項で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、
下記の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水溶

【００７１】液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽
極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以
下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍ
Ａ以下を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００７２】（１４）耐衝撃性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評
価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７３】（１５）耐熱脆化性 深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で
評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００７４】（１６）耐レトルト性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５
℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７５】（１７）保味性−１ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００７６】（１８）保味性−２ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００７７】［実施例１〜５および比較例１〜７］表１
に示すジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、重縮合触媒を用い、フィルム中の金属
およびリン含有量が表１記載の値になるように重合して
共重合ポリエチレンテレフタレートチップを得た（平均
粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含
有）。得られたポリマーチップを乾燥した後、２８０℃
で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次
いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍
延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８
０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各
フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表
１に、評価結果は表２に示す通りであった。

【００７８】表２からも明らかなように、本発明のフィ
ルムは良好な性能が得られたが、ポリエステル中にチタ
ン元素を６ミリモル％を超えて含有する場合（比較例
１）や、リン元素を２ｐｐｍより多く含有する場合（比
較例２〜３）、チタン化合物以外の触媒金属を使用した
場合（比較例４〜７）は、重合反応性や耐熱劣化性、保
味性が不良であった。

【００７９】本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱劣
化性、耐加水分解性が良好であると共に、特に重合反応
性，保味保香性に優れたものであった。

【００８０】尚、実施例に記載のＴＢＴ（テトラブトキ
シチタン）とＴＭＴ（トリメリット酸）の混合触媒は、
以下の要領で調製した。

【００８１】無水トリメリット酸のエチレングリコール
溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメ
リット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８
０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に
冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶
化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時
間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の耐熱性、耐衝撃
性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、保味保香
性、生産性を向上し安価で衛生上も望ましい金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AA84 AA86 AA88 AC05 AC09 AE22 AH04 AH05 BB08 BC01 BC17 4F100 AA20H AB01B AB12A AB12H AK42A AL01A BA02 CA19 EH17 EH172 EJ38 EJ38A EJ382 GB16 JA05A JA06A JB02 JJ03 JK10 JL01 JL08A YY00A 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD01 AD02 AD06 AD07 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BB13A BD06A BF09 BF25 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A CD03 JB131 JB161 JB181 JD03 JD08 JE182 JF321 KB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０
   ５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主
   たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向
   ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは安定
   剤に起因するリン元素を実質的に含まず、かつ触媒金属
   としてチタン元素のみを含むことを特徴とする金属板貼
   合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルが、ポリエステルに可溶な
   チタン化合物をチタン金属元素として高々６ミリモル％
   しか含有しない請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用
   ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルは、テレフタル酸およびイ
   ソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％
   以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８
   モル％以下のテレフタル酸以外のジカルボン酸とからな
   るジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００
   モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し
   ０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールと
   からなるジオール成分とを重縮合して得られる共重合ポ
   リエステルである請求項１記載の金属板貼合せ成形加工
   用ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 ポリエステルは、テレフタル酸および
   ２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有し、全ジカルボ
   ン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジ
   カルボン酸に対し１８モル％以下のテレフタル酸以外の
   ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオー
   ルに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、お
   よび全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコ
   ール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合
   して得られる共重合ポリエステルである請求項１記載の
   金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 ポリエステルに可溶なチタン化合物が、
   下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは下記一
   般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で
   表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との
   反応生成物である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工
   用ポリエステルフィルム。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ ・・・（Ａ） Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＯＯＨ）_n ・・・（Ｂ） （上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２
   〜４の整数を表わす。）
6. 【請求項６】 二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘
   度が、０．５〜０．８の範囲である請求項１記載の金属
   板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 二軸配向ポリエステルフィルムの融点
   が、２１０〜２５０℃の範囲、かつガラス転移点が７０
   ℃以上の範囲である請求項１記載の金属板貼合せ成形加
   工用ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 ポリエステルは、エチレングリコールお
   よびジエチレングリコールを含有し、全ジオールに対し
   ９５モル％以上のエチレングリコール、および全ジオー
   ルに対し５モル％以下のジエチレングリコールとからな
   るジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得
   られる共重合ポリエステルである請求項１記載の金属板
   貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
9. 【請求項９】 二軸配向ポリエステルフィルムの末端カ
   ルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である請求
   項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
   ム。
10. 【請求項１０】 二軸配向ポリエステルフィルムの厚さ
    方向の屈折率が１．５００〜１．５４０の範囲にある請
    求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
    ルム。