JP2002140979A - 電界電子放出装置及びその製造方法 - Google Patents
電界電子放出装置及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程中に発生するＣＮＴの損傷を防止し
てＣＮＴ本来の低閾値で大電流密度を示す電子放出特性
を十分保持できる高性能な電界電子放出装置の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 この電界電子放出装置の製造方法では、
ＣＮＴを電子源に用いた電界電子放出装置を製造する
際、少なくとも装置の一部の製造工程中にＣＮＴ膜２の
表面に保護膜としてのアルミニウム膜４を形成する保護
膜形成工程を実行しており、この一部残存した導電性保
護膜（アルミニウム膜４，４０）で電子放出特性に大き
な影響を与えるＣＮＴ表面構造を保護することでＣＮＴ
本来の電子放出特性を十分に確保して発揮させることが
できる。
てＣＮＴ本来の低閾値で大電流密度を示す電子放出特性
を十分保持できる高性能な電界電子放出装置の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 この電界電子放出装置の製造方法では、
ＣＮＴを電子源に用いた電界電子放出装置を製造する
際、少なくとも装置の一部の製造工程中にＣＮＴ膜２の
表面に保護膜としてのアルミニウム膜４を形成する保護
膜形成工程を実行しており、この一部残存した導電性保
護膜（アルミニウム膜４，４０）で電子放出特性に大き
な影響を与えるＣＮＴ表面構造を保護することでＣＮＴ
本来の電子放出特性を十分に確保して発揮させることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてカーボン
ナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）を電子源に用いた
電界電子放出装置であって、詳しくは少なくとも一つ以
上の電子銃を用いて蛍光体に当てて１画素を形成し、画
像の画素分だけ画素数を集積するタイプの平面型ディス
プレイ装置であるフィールドエミッションディスプレイ
（以下、ＦＥＤとする）等の電界電子放出装置及びその
製造方法に関する。
ナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）を電子源に用いた
電界電子放出装置であって、詳しくは少なくとも一つ以
上の電子銃を用いて蛍光体に当てて１画素を形成し、画
像の画素分だけ画素数を集積するタイプの平面型ディス
プレイ装置であるフィールドエミッションディスプレイ
（以下、ＦＥＤとする）等の電界電子放出装置及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のＣＮＴを電子源に用いた
電界電子放出装置としては、幾つかのタイプのものが知
られている。例えば、特開平１０−１９９３９８号公報
に開示された電子発生装置の場合、電子源にＣＮＴを積
層した構造であり、具体的には基板上にカソードである
グラファイトが設けられ、グラファイト上には電子源と
なるＣＮＴ層がライン状に形成され、その両側には絶縁
層が設けられている。更に、絶縁層上にはカソードライ
ンと垂直にグリッド電極が形成され、グリット電極及び
カソード間に電圧を印加することにより、電子放出部の
ＣＮＴから電子が放出される構造となっている。
電界電子放出装置としては、幾つかのタイプのものが知
られている。例えば、特開平１０−１９９３９８号公報
に開示された電子発生装置の場合、電子源にＣＮＴを積
層した構造であり、具体的には基板上にカソードである
グラファイトが設けられ、グラファイト上には電子源と
なるＣＮＴ層がライン状に形成され、その両側には絶縁
層が設けられている。更に、絶縁層上にはカソードライ
ンと垂直にグリッド電極が形成され、グリット電極及び
カソード間に電圧を印加することにより、電子放出部の
ＣＮＴから電子が放出される構造となっている。
【０００３】又、特開平１１−２９７２４５号公報に開
示された平面ディスプレイの場合、電子源がＣＮＴで構
成されており、具体的には表示面として第１のリブが所
定の間隔で配置され、この第１のリブ間に蛍光体が形成
された表示部と、第１のリブと垂直に所定の間隔に形成
された第２のリブと、この第２のリブ間に電子放出部を
形成したカソード基板とがあり、カソード基板及び表示
面に電圧を印加する構造になっている。ここでは電子放
出部の電子源としてスクリーン印刷等により所定のパタ
ーンに形成されたＣＮＴが使用されている。
示された平面ディスプレイの場合、電子源がＣＮＴで構
成されており、具体的には表示面として第１のリブが所
定の間隔で配置され、この第１のリブ間に蛍光体が形成
された表示部と、第１のリブと垂直に所定の間隔に形成
された第２のリブと、この第２のリブ間に電子放出部を
形成したカソード基板とがあり、カソード基板及び表示
面に電圧を印加する構造になっている。ここでは電子放
出部の電子源としてスクリーン印刷等により所定のパタ
ーンに形成されたＣＮＴが使用されている。
【０００４】その他、このようなＣＮＴに関連する公知
技術としては、特開平１１−３２９３１２号公報に開示
された蛍光表示装置およびその製造方法、特開２０００
−３６２４３号公報に開示された電子放出源の製造方
法、特開２０００−９０８０９号公報に開示された電界
放出陰極、電子放出素子および電界放出陰極の製造方法
等が挙げられる。
技術としては、特開平１１−３２９３１２号公報に開示
された蛍光表示装置およびその製造方法、特開２０００
−３６２４３号公報に開示された電子放出源の製造方
法、特開２０００−９０８０９号公報に開示された電界
放出陰極、電子放出素子および電界放出陰極の製造方法
等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したＣＮＴを電子
源として用いた電子放出装置の場合、その製造工程中に
あって形成したＣＮＴが化学的及び物理的な作用により
損傷を受け、ＣＮＴ本来の低閾値で大電流密度を示す電
子放出特性が得られなくなってしまうという問題があ
る。
源として用いた電子放出装置の場合、その製造工程中に
あって形成したＣＮＴが化学的及び物理的な作用により
損傷を受け、ＣＮＴ本来の低閾値で大電流密度を示す電
子放出特性が得られなくなってしまうという問題があ
る。
【０００６】このようにＣＮＴが損傷する周知な原因と
しては、ＣＮＴが加熱工程等により例えば酸化剤である
酸素により燃焼したり、酸性や塩基性の薬品と反応して
消失してしまうことが挙げられる。又、燃焼しない場合
でも、ドライエッチ工程でイオンの衝撃によりＣＮＴの
微細構造が消滅したり、プラズマ処理でプラズマに触れ
て微細構造が消滅することがある。
しては、ＣＮＴが加熱工程等により例えば酸化剤である
酸素により燃焼したり、酸性や塩基性の薬品と反応して
消失してしまうことが挙げられる。又、燃焼しない場合
でも、ドライエッチ工程でイオンの衝撃によりＣＮＴの
微細構造が消滅したり、プラズマ処理でプラズマに触れ
て微細構造が消滅することがある。
【０００７】従って、ＣＮＴを電子源として用いた電界
電子放出装置の製造工程では、ＣＮＴ形成後の絶縁層形
成や絶縁層形成後に行うゲート電極形成等のエッチング
工程でＣＮＴが燃焼したり、微細構造が消滅する影響を
受けたり、加熱工程でＣＮＴが燃焼して消滅したりする
ことが考えられる。特に単層ＣＮＴでは、酸素含有の雰
囲気中の４００℃以上でＣＮＴが酸素と反応し、ＣＮＴ
が劣化して電子放出の効率が低下してしまう。
電子放出装置の製造工程では、ＣＮＴ形成後の絶縁層形
成や絶縁層形成後に行うゲート電極形成等のエッチング
工程でＣＮＴが燃焼したり、微細構造が消滅する影響を
受けたり、加熱工程でＣＮＴが燃焼して消滅したりする
ことが考えられる。特に単層ＣＮＴでは、酸素含有の雰
囲気中の４００℃以上でＣＮＴが酸素と反応し、ＣＮＴ
が劣化して電子放出の効率が低下してしまう。
【０００８】本発明は、このような問題点を解決すべく
なされたもので、その技術的課題は、製造工程中に発生
するＣＮＴの損傷を防止してＣＮＴ本来の低閾値で大電
流密度を示す電子放出特性を十分保持できる高性能な電
界電子放出装置及びその製造方法を提供することにあ
る。
なされたもので、その技術的課題は、製造工程中に発生
するＣＮＴの損傷を防止してＣＮＴ本来の低閾値で大電
流密度を示す電子放出特性を十分保持できる高性能な電
界電子放出装置及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ＣＮＴ
を電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法におい
て、少なくとも装置の一部の製造工程中にＣＮＴの表面
に保護膜を形成する保護膜形成工程を有する電界電子放
出装置の製造方法が得られる。
を電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法におい
て、少なくとも装置の一部の製造工程中にＣＮＴの表面
に保護膜を形成する保護膜形成工程を有する電界電子放
出装置の製造方法が得られる。
【００１０】又、本発明によれば、上記電界電子放出装
置の製造方法において、保護膜形成工程では、加熱工
程、熱処理工程、プラズマ処理工程、プラズマエッチン
グ工程、気相，プラズマ，液相，又は固体相の何れか一
つにより膜を形成する工程、溶液によるエッチング又は
表面処理を行う工程、レジスト塗布，レジスト現像，レ
ジスト剥離の工程のうちの少なくとも一つを実行する電
界電子放出装置の製造方法が得られる。
置の製造方法において、保護膜形成工程では、加熱工
程、熱処理工程、プラズマ処理工程、プラズマエッチン
グ工程、気相，プラズマ，液相，又は固体相の何れか一
つにより膜を形成する工程、溶液によるエッチング又は
表面処理を行う工程、レジスト塗布，レジスト現像，レ
ジスト剥離の工程のうちの少なくとも一つを実行する電
界電子放出装置の製造方法が得られる。
【００１１】更に、本発明によれば、上記何れかの電界
電子放出装置の製造方法において、保護膜形成工程で
は、保護膜を導電性とする電界電子放出装置の製造方法
が得られる。
電子放出装置の製造方法において、保護膜形成工程で
は、保護膜を導電性とする電界電子放出装置の製造方法
が得られる。
【００１２】加えて、本発明によれば、上記何れか一つ
の電界電子放出装置の製造方法において、保護膜形成工
程では、保護膜がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラ
ズマ中に晒す工程を含む電界電子放出装置の製造方法が
得られる。この電界電子放出装置の製造方法において、
保護膜形成工程では、更に保護膜の一部を化学エッチン
グで除去する工程を含むことは好ましい。
の電界電子放出装置の製造方法において、保護膜形成工
程では、保護膜がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラ
ズマ中に晒す工程を含む電界電子放出装置の製造方法が
得られる。この電界電子放出装置の製造方法において、
保護膜形成工程では、更に保護膜の一部を化学エッチン
グで除去する工程を含むことは好ましい。
【００１３】又、本発明によれば、上記何れか一つの電
界電子放出装置の製造方法において、保護膜としてアル
ミニウムを用いた電界電子放出装置の製造方法が得られ
る。この電界電子放出装置の製造方法において、アルミ
ニウムは、膜厚が６００ｎｍ以上であることは好まし
い。これらの電界電子放出装置の製造方法において、Ｃ
ＮＴをチタン金属配線上に堆積して成ることは好まし
い。
界電子放出装置の製造方法において、保護膜としてアル
ミニウムを用いた電界電子放出装置の製造方法が得られ
る。この電界電子放出装置の製造方法において、アルミ
ニウムは、膜厚が６００ｎｍ以上であることは好まし
い。これらの電界電子放出装置の製造方法において、Ｃ
ＮＴをチタン金属配線上に堆積して成ることは好まし
い。
【００１４】更に、本発明によれば、上記何れか一つの
電界電子放出装置の製造方法において、保護膜が表面に
形成されたＣＮＴに対してアッシングを行った後にゲー
ト金属を堆積する工程を含む電界電子放出装置の製造方
法が得られる。
電界電子放出装置の製造方法において、保護膜が表面に
形成されたＣＮＴに対してアッシングを行った後にゲー
ト金属を堆積する工程を含む電界電子放出装置の製造方
法が得られる。
【００１５】加えて、本発明によれば、上記何れか一つ
の電界電子放出装置の製造方法において、保護膜に対し
てゲート金属を堆積及びパターニングした後にアッシン
グプラズマに晒す工程を含む電界電子放出装置の製造方
法が得られる。
の電界電子放出装置の製造方法において、保護膜に対し
てゲート金属を堆積及びパターニングした後にアッシン
グプラズマに晒す工程を含む電界電子放出装置の製造方
法が得られる。
【００１６】又、本発明によれば、上記電界電子放出装
置の製造方法において、ゲート金属によりエミッタホー
ル内側壁の一部又は全部を覆った状態で保護膜をアッシ
ングプラズマに晒す電界電子放出装置の製造方法が得ら
れる。
置の製造方法において、ゲート金属によりエミッタホー
ル内側壁の一部又は全部を覆った状態で保護膜をアッシ
ングプラズマに晒す電界電子放出装置の製造方法が得ら
れる。
【００１７】更に、本発明によれば、上記電界電子放出
装置の製造方法において、保護膜をアッシングプラズマ
に晒した後にエミッタホール内側壁を覆ったゲート金属
を除去する工程を含む電界電子放出装置の製造方法が得
られる。
装置の製造方法において、保護膜をアッシングプラズマ
に晒した後にエミッタホール内側壁を覆ったゲート金属
を除去する工程を含む電界電子放出装置の製造方法が得
られる。
【００１８】一方、本発明によれば、ＣＮＴを電子源に
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴの
表面にチタン膜を成膜してから熱処理することで該ＣＮ
Ｔを窒化チタンに改質する工程を有する電界電子放出装
置の製造方法が得られる。
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴの
表面にチタン膜を成膜してから熱処理することで該ＣＮ
Ｔを窒化チタンに改質する工程を有する電界電子放出装
置の製造方法が得られる。
【００１９】他方、本発明によれば、ＣＮＴを電子源に
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴを
電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法において、
ＣＮＴの表面にアルミニウム膜を成膜してから熱処理す
ることでアルミニウムの微粒子を形成する工程を有する
電界電子放出装置の製造方法が得られる。
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴを
電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法において、
ＣＮＴの表面にアルミニウム膜を成膜してから熱処理す
ることでアルミニウムの微粒子を形成する工程を有する
電界電子放出装置の製造方法が得られる。
【００２０】更に、本発明によれば、ＣＮＴを電子源に
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴを
電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法において、
ＣＮＴの近傍に残存する保護膜を直角又は鋭角に尖らせ
た構造を形成する工程を有する電界電子放出装置の製造
方法が得られる。
用いた電界電子放出装置の製造方法において、ＣＮＴを
電子源に用いた電界電子放出装置の製造方法において、
ＣＮＴの近傍に残存する保護膜を直角又は鋭角に尖らせ
た構造を形成する工程を有する電界電子放出装置の製造
方法が得られる。
【００２１】又、本発明によれば、上記何れか一つの電
界電子放出装置の製造方法により作製された電界電子放
出装置であって、保護膜の一部が残存する電界電子放出
装置が得られる。
界電子放出装置の製造方法により作製された電界電子放
出装置であって、保護膜の一部が残存する電界電子放出
装置が得られる。
【００２２】この電界電子放出装置において、保護膜は
導電性であり、且つカソード配線の機能を兼ね備えた構
造であること、保護膜は、ＣＮＴの存在しない基板上に
も接触して形成されたこと、保護膜で覆われたＣＮＴ上
には絶縁膜が積層され、且つ該絶縁膜上にはゲート導電
膜が積層されていること、絶縁膜，ゲート導電膜，及び
保護膜の一部が剥離されてＣＮＴが露出する部分を有す
ることは、それぞれ好ましい。
導電性であり、且つカソード配線の機能を兼ね備えた構
造であること、保護膜は、ＣＮＴの存在しない基板上に
も接触して形成されたこと、保護膜で覆われたＣＮＴ上
には絶縁膜が積層され、且つ該絶縁膜上にはゲート導電
膜が積層されていること、絶縁膜，ゲート導電膜，及び
保護膜の一部が剥離されてＣＮＴが露出する部分を有す
ることは、それぞれ好ましい。
【００２３】一方、本発明によれば、上記何れか一つの
電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボン
ナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁膜
を有機物質、感光性材料、有機感光性材料、並びに加熱
履歴に応じて変色する材料の何れか一つとした電界電子
放出装置が得られる。これらの電界電子放出装置におい
て、絶縁膜は、ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂，アクリ
ル樹脂，エポキシアクリレート樹脂，有機珪素系樹脂，
及びＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）のうちの何
れか一つを材料として用いることは好ましい。
電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボン
ナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁膜
を有機物質、感光性材料、有機感光性材料、並びに加熱
履歴に応じて変色する材料の何れか一つとした電界電子
放出装置が得られる。これらの電界電子放出装置におい
て、絶縁膜は、ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂，アクリ
ル樹脂，エポキシアクリレート樹脂，有機珪素系樹脂，
及びＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）のうちの何
れか一つを材料として用いることは好ましい。
【００２４】又、本発明によれば、上記何れか一つの電
界電子放出装置において、絶縁膜は、フルオレン骨格を
有するエポキシアクリレート樹脂又はベンゾシクロブテ
ン樹脂から成ること、絶縁膜は、３００℃以下の加熱温
度条件下により硬化形成されたこと、絶縁膜は、大気中
３００℃以上の加熱温度条件下で変色すること、絶縁膜
は、窒素雰囲気中４５０℃以上の加熱温度条件下で変色
することは、それぞれ好ましい。
界電子放出装置において、絶縁膜は、フルオレン骨格を
有するエポキシアクリレート樹脂又はベンゾシクロブテ
ン樹脂から成ること、絶縁膜は、３００℃以下の加熱温
度条件下により硬化形成されたこと、絶縁膜は、大気中
３００℃以上の加熱温度条件下で変色すること、絶縁膜
は、窒素雰囲気中４５０℃以上の加熱温度条件下で変色
することは、それぞれ好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明の電
界電子放出装置及びその製造方法について、図面を参照
して詳細に説明する。
界電子放出装置及びその製造方法について、図面を参照
して詳細に説明する。
【００２６】最初に、本発明の電界電子放出装置の製造
方法の技術的概要を簡単に説明する。この電界電子放出
装置の製造方法では、ＣＮＴを電子源に用いた電界電子
放出装置の製造する際、少なくとも装置の一部の製造工
程中にＣＮＴの表面に保護膜を形成する保護膜形成工程
を実行するものである。
方法の技術的概要を簡単に説明する。この電界電子放出
装置の製造方法では、ＣＮＴを電子源に用いた電界電子
放出装置の製造する際、少なくとも装置の一部の製造工
程中にＣＮＴの表面に保護膜を形成する保護膜形成工程
を実行するものである。
【００２７】この保護膜形成工程では、保護膜を導電性
とすると共に、加熱工程、熱処理工程、プラズマ処理工
程、プラズマエッチング工程、気相，プラズマ，液相，
又は固体相の何れか一つにより膜を形成する工程、溶液
によるエッチング又は表面処理を行う工程、レジスト塗
布，レジスト現像，レジスト剥離の工程のうちの少なく
とも一つを実行する。又、保護膜形成工程では、保護膜
がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラズマ中に晒す工
程を実行し、更に保護膜の一部を化学エッチングで除去
する工程を実行する。
とすると共に、加熱工程、熱処理工程、プラズマ処理工
程、プラズマエッチング工程、気相，プラズマ，液相，
又は固体相の何れか一つにより膜を形成する工程、溶液
によるエッチング又は表面処理を行う工程、レジスト塗
布，レジスト現像，レジスト剥離の工程のうちの少なく
とも一つを実行する。又、保護膜形成工程では、保護膜
がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラズマ中に晒す工
程を実行し、更に保護膜の一部を化学エッチングで除去
する工程を実行する。
【００２８】その他、ＣＮＴを電子源に用いた電界電子
放出装置の製造方法として、ＣＮＴの表面にチタン膜を
成膜してから熱処理することでＣＮＴを窒化チタンに改
質する工程を実行したり、ＣＮＴの表面にアルミニウム
膜を成膜したり、更に熱処理することでアルミニウムの
微粒子を形成する工程を実行したり、或いはＣＮＴの近
傍に残存する保護膜を直角又は鋭角に尖らせた構造を形
成する工程を実行して電界電子放出装置を作製しても良
い。
放出装置の製造方法として、ＣＮＴの表面にチタン膜を
成膜してから熱処理することでＣＮＴを窒化チタンに改
質する工程を実行したり、ＣＮＴの表面にアルミニウム
膜を成膜したり、更に熱処理することでアルミニウムの
微粒子を形成する工程を実行したり、或いはＣＮＴの近
傍に残存する保護膜を直角又は鋭角に尖らせた構造を形
成する工程を実行して電界電子放出装置を作製しても良
い。
【００２９】このような電界電子放出装置の製造方法に
より作製された電界電子放出装置では、保護膜の一部が
残存する。この保護膜が導電性であり、且つカソード配
線の機能を兼ね備えた構造であること、保護膜がＣＮＴ
の存在しない基板上にも接触して形成されたこと、保護
膜で覆われたＣＮＴ上には絶縁膜が積層され、且つ絶縁
膜上にはゲート導電膜が積層されていること、絶縁膜，
ゲート導電膜，及び保護膜の一部が剥離されてＣＮＴが
露出する部分を有すること、絶縁膜は有機物質であるこ
との諸要件を満たせば、それぞれ好ましい。
より作製された電界電子放出装置では、保護膜の一部が
残存する。この保護膜が導電性であり、且つカソード配
線の機能を兼ね備えた構造であること、保護膜がＣＮＴ
の存在しない基板上にも接触して形成されたこと、保護
膜で覆われたＣＮＴ上には絶縁膜が積層され、且つ絶縁
膜上にはゲート導電膜が積層されていること、絶縁膜，
ゲート導電膜，及び保護膜の一部が剥離されてＣＮＴが
露出する部分を有すること、絶縁膜は有機物質であるこ
との諸要件を満たせば、それぞれ好ましい。
【００３０】上述した諸要件によれば、保護膜で電子放
出特性に大きな影響を与えるＣＮＴ表面構造を保護する
ことでＣＮＴ本来の電子放出特性を発揮させる作用があ
る。又、保護膜が導電性を持つ場合、カソード配線の機
能を兼ね備えている構造にすれば、カソード配線形成工
程が不要になる。更に、電界電子放出装置において、カ
ソード配線の機能を兼ね備えた保護膜がＣＮＴの表面か
ら連続してＣＮＴの存在しない基板表面上にも接触して
形成されていれば、基板，ＣＮＴ，及び保護膜の密着性
が良く、別途に配線を設けたときに比べて剥がれ等の不
良の発生を防止できる作用がある。加えて、電界電子放
出装置において、保護膜で覆われたＣＮＴ上に絶縁膜と
ゲート導電膜とを積層する構造か、或いは保護膜で覆わ
れたＣＮＴ上に絶縁膜とゲート導電膜とを積層し、保護
膜の一部を剥離してＣＮＴが一部露出する構造とすれ
ば、ＣＮＴと絶縁層とが直接接触することを防止ぎ、互
いに悪影響を及ぼすことを防止できる作用がある。この
悪影響とは、例えばＣＮＴが絶縁層と接触することでＣ
ＮＴの電子放出特性が劣化することや、或いは絶縁層が
ＣＮＴと接触することで絶縁層の膜厚均一性の不良や絶
縁特性の不良を起こすことが挙げられる。こうした悪影
響を防ぐことで、ＣＮＴ及びゲート導電膜間の印加電圧
を制御し、電子放出の制御が可能になる。
出特性に大きな影響を与えるＣＮＴ表面構造を保護する
ことでＣＮＴ本来の電子放出特性を発揮させる作用があ
る。又、保護膜が導電性を持つ場合、カソード配線の機
能を兼ね備えている構造にすれば、カソード配線形成工
程が不要になる。更に、電界電子放出装置において、カ
ソード配線の機能を兼ね備えた保護膜がＣＮＴの表面か
ら連続してＣＮＴの存在しない基板表面上にも接触して
形成されていれば、基板，ＣＮＴ，及び保護膜の密着性
が良く、別途に配線を設けたときに比べて剥がれ等の不
良の発生を防止できる作用がある。加えて、電界電子放
出装置において、保護膜で覆われたＣＮＴ上に絶縁膜と
ゲート導電膜とを積層する構造か、或いは保護膜で覆わ
れたＣＮＴ上に絶縁膜とゲート導電膜とを積層し、保護
膜の一部を剥離してＣＮＴが一部露出する構造とすれ
ば、ＣＮＴと絶縁層とが直接接触することを防止ぎ、互
いに悪影響を及ぼすことを防止できる作用がある。この
悪影響とは、例えばＣＮＴが絶縁層と接触することでＣ
ＮＴの電子放出特性が劣化することや、或いは絶縁層が
ＣＮＴと接触することで絶縁層の膜厚均一性の不良や絶
縁特性の不良を起こすことが挙げられる。こうした悪影
響を防ぐことで、ＣＮＴ及びゲート導電膜間の印加電圧
を制御し、電子放出の制御が可能になる。
【００３１】この絶縁膜を無機材料としてＳＯＧ（Ｓｐ
ｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）とした場合、ガス放出及び耐
熱性に優れる。更に、絶縁膜を有機物質で形成すれば、
無機物質の絶縁層を形成する際に必要な高温度の焼成工
程が必要無く、比較的低温で焼成が可能となるため、絶
縁層形成工程におけるＣＮＴの燃焼による損傷や焼失を
防ぐ作用がある。
ｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）とした場合、ガス放出及び耐
熱性に優れる。更に、絶縁膜を有機物質で形成すれば、
無機物質の絶縁層を形成する際に必要な高温度の焼成工
程が必要無く、比較的低温で焼成が可能となるため、絶
縁層形成工程におけるＣＮＴの燃焼による損傷や焼失を
防ぐ作用がある。
【００３２】更に、絶縁膜の材料として感光性樹脂を用
いれば絶縁膜の開口が容易になる。絶縁膜の材料が感光
性樹脂でなければ、別途レジスト等による感光性マスク
を絶縁膜上に形成して開口する必要があるため、製造工
程の工数が増加してしまう。ここで、厚膜である絶縁膜
を除去する場合、ドライエッチングが相応しいが、エッ
チング終了の真近ではドライエッチングガスが保護膜に
曝され、保護膜の小さな孔があってもガスがＣＮＴに損
傷を起こすために電子放出が劣化し、更に長時間のドラ
イエッチングを行った場合にはＣＮＴが喪失してしま
う。又、ウェットプロセスにより絶縁膜を除去する場合
においても、絶縁膜を除去するための現像液及びパター
ン形成用レジストの現像液に保護膜が曝され、保護膜の
小さな孔があるとＣＮＴが薬液に曝されることによりＣ
ＮＴが損傷を受ける。
いれば絶縁膜の開口が容易になる。絶縁膜の材料が感光
性樹脂でなければ、別途レジスト等による感光性マスク
を絶縁膜上に形成して開口する必要があるため、製造工
程の工数が増加してしまう。ここで、厚膜である絶縁膜
を除去する場合、ドライエッチングが相応しいが、エッ
チング終了の真近ではドライエッチングガスが保護膜に
曝され、保護膜の小さな孔があってもガスがＣＮＴに損
傷を起こすために電子放出が劣化し、更に長時間のドラ
イエッチングを行った場合にはＣＮＴが喪失してしま
う。又、ウェットプロセスにより絶縁膜を除去する場合
においても、絶縁膜を除去するための現像液及びパター
ン形成用レジストの現像液に保護膜が曝され、保護膜の
小さな孔があるとＣＮＴが薬液に曝されることによりＣ
ＮＴが損傷を受ける。
【００３３】これに対し、絶縁膜の材料として感光性樹
脂を用いた場合、現像液は感光性樹脂を溶解するが、感
光性を面内で均一にしておくことで不要な部分の樹脂を
均一に溶解し易く、その樹脂下に配置されているＣＮＴ
には現像液が短時間しか触れないためにＣＮＴの劣化が
少ない。但し、ここでの現像液とは、感光性樹脂に光が
照射された部分又は光が照射されなかった部分を選択的
に除去する液を示すもので、剥離液もその一種類と考え
ることもできる。ＣＮＴ上部に保護膜を形成している場
合、現像液によって保護膜が損傷する場合がある。例え
ばアルミニウムによる保護膜はアルカリ溶液にも酸性溶
液にも溶解する性質があるので、この場合には絶縁膜の
膜厚及び現像速度と、アルミニウムによる保護膜の膜厚
及びこれが現像液によって侵されるエッチング速度との
関係を調整して保護膜が残存するようにする。現像特性
が面内で均一ならば、現像後に保護膜が現像液に晒され
るため、保護膜を残存させられる条件が容易に得られ
る。
脂を用いた場合、現像液は感光性樹脂を溶解するが、感
光性を面内で均一にしておくことで不要な部分の樹脂を
均一に溶解し易く、その樹脂下に配置されているＣＮＴ
には現像液が短時間しか触れないためにＣＮＴの劣化が
少ない。但し、ここでの現像液とは、感光性樹脂に光が
照射された部分又は光が照射されなかった部分を選択的
に除去する液を示すもので、剥離液もその一種類と考え
ることもできる。ＣＮＴ上部に保護膜を形成している場
合、現像液によって保護膜が損傷する場合がある。例え
ばアルミニウムによる保護膜はアルカリ溶液にも酸性溶
液にも溶解する性質があるので、この場合には絶縁膜の
膜厚及び現像速度と、アルミニウムによる保護膜の膜厚
及びこれが現像液によって侵されるエッチング速度との
関係を調整して保護膜が残存するようにする。現像特性
が面内で均一ならば、現像後に保護膜が現像液に晒され
るため、保護膜を残存させられる条件が容易に得られ
る。
【００３４】一方、絶縁膜の材料として有機物質の一例
であるポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、ガス放出が少な
い。又、エポキシ樹脂，アクリル樹脂，エポキシアクリ
レート樹脂も、ガス放出が少ないので、真空内で用いる
ことができる。更に、これらの樹脂材料による絶縁膜
は、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂
又はベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂であることが好
ましい。これらの骨格を有する樹脂はイオン照射により
分解され難いので、ＦＥＤの真空容器内で電子照射及び
イオン降下環境でもガス放出が少ない。
であるポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、ガス放出が少な
い。又、エポキシ樹脂，アクリル樹脂，エポキシアクリ
レート樹脂も、ガス放出が少ないので、真空内で用いる
ことができる。更に、これらの樹脂材料による絶縁膜
は、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂
又はベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂であることが好
ましい。これらの骨格を有する樹脂はイオン照射により
分解され難いので、ＦＥＤの真空容器内で電子照射及び
イオン降下環境でもガス放出が少ない。
【００３５】又、ポリイミド樹脂は硬化時に縮合水を伴
い、分子内に導入されている感光基が脱離するため、感
光時に膜収縮が大きい。このような材料を用いた電子銃
を並べた大型のＦＥＤでは、膜収縮によりパネルが曲が
ってしまったり、膜亀裂が生じる等の問題がある他、絶
縁膜の開口部の形状が膜収縮により歪んで設計通りに開
口部を形成できない。更に、膜収縮の程度を見込んで形
成しても、最終形状にばらつきが生じ、これがＦＥＤの
電子放出にばらつきが生じることになるため、ディスプ
レイに要求される均一性が得られない。加えて、硬化温
度が４００℃と高いため、ＣＮＴが劣化して電子の放出
効率が悪くなる。
い、分子内に導入されている感光基が脱離するため、感
光時に膜収縮が大きい。このような材料を用いた電子銃
を並べた大型のＦＥＤでは、膜収縮によりパネルが曲が
ってしまったり、膜亀裂が生じる等の問題がある他、絶
縁膜の開口部の形状が膜収縮により歪んで設計通りに開
口部を形成できない。更に、膜収縮の程度を見込んで形
成しても、最終形状にばらつきが生じ、これがＦＥＤの
電子放出にばらつきが生じることになるため、ディスプ
レイに要求される均一性が得られない。加えて、硬化温
度が４００℃と高いため、ＣＮＴが劣化して電子の放出
効率が悪くなる。
【００３６】エポキシ樹脂の場合、低コストの樹脂材料
として良く用いられるが、誘電率が高いことによりゲー
ト−カソード間の容量が増大し、電子銃の高周波数特性
が期待できない上、熱膨張係数が大きいことにより大型
のガラス基板を用いたＦＥＤではプロセス途中で歪が生
じ、歩留まりが劣化する。更に、解像度が悪く、硬化膜
の平坦性が劣るため、個々のエミッタ形状がばらつき、
電子銃の電子放出特性の均一性が悪くなる。
として良く用いられるが、誘電率が高いことによりゲー
ト−カソード間の容量が増大し、電子銃の高周波数特性
が期待できない上、熱膨張係数が大きいことにより大型
のガラス基板を用いたＦＥＤではプロセス途中で歪が生
じ、歩留まりが劣化する。更に、解像度が悪く、硬化膜
の平坦性が劣るため、個々のエミッタ形状がばらつき、
電子銃の電子放出特性の均一性が悪くなる。
【００３７】有機珪素系樹脂の場合、現像液に有機溶媒
を用いるため、露光部の硬化した膜が膨潤することによ
り解像度が悪く、高精細で良好な形状のエミッタ開口が
できない。膨潤により真空内に導入した後、有機溶剤の
長期に及ぶガス放出が見られ、真空度の向上に時間がか
かる。ＦＥＤのような真空パネルを長時間高真空に維持
するためには高温条件を維持して長時間の排気が必要に
なり、硬化温度が４００℃と高いため、ＣＮＴが劣化し
てしまう。
を用いるため、露光部の硬化した膜が膨潤することによ
り解像度が悪く、高精細で良好な形状のエミッタ開口が
できない。膨潤により真空内に導入した後、有機溶剤の
長期に及ぶガス放出が見られ、真空度の向上に時間がか
かる。ＦＥＤのような真空パネルを長時間高真空に維持
するためには高温条件を維持して長時間の排気が必要に
なり、硬化温度が４００℃と高いため、ＣＮＴが劣化し
てしまう。
【００３８】エポキシアクリレート樹脂の場合、一般に
溶解性に劣り、難燃性現像液による厚膜化や高解像度な
形状を形成する用途には適しておらず、耐熱性及び基板
との密着性が悪いため、電子銃を並べて集積する大型の
ＦＥＤではエミッタの形状が制御できずにばらつきが生
じ、ディスプレイの均一性が著しく劣化する。場合によ
っては十分に絶縁膜を開口できず、開口低部に絶縁膜が
残留して開口できないような事態も生じ得る。
溶解性に劣り、難燃性現像液による厚膜化や高解像度な
形状を形成する用途には適しておらず、耐熱性及び基板
との密着性が悪いため、電子銃を並べて集積する大型の
ＦＥＤではエミッタの形状が制御できずにばらつきが生
じ、ディスプレイの均一性が著しく劣化する。場合によ
っては十分に絶縁膜を開口できず、開口低部に絶縁膜が
残留して開口できないような事態も生じ得る。
【００３９】フルオレン骨格を有するエポキシアクリレ
ート樹脂の場合、フルオレン構造に起因する極めて優れ
た耐熱性を有する他、光重合時の収縮率が小さいことに
より得られる高い密着性，優れた透明性，高屈折率を持
ち、しかも厚膜であっても透過度が高くて露光時に光の
直進性が良く、これにより２μｍ〜１００μｍ程度の厚
膜でも高解像度が得られる。このような材料をＦＥＤに
適用した場合、上述したポリイミド樹脂，エポキシ樹
脂，アクリル樹脂，フルオレン骨格を有していないエポ
キシアクリレート樹脂，並びにＳＯＧと比べ、耐熱性や
厚膜のエミッタホール形成に優れ、下地及びゲート電極
との密着性も良い。特に高解像度なエミッタホール形成
が可能であり、アスペクト比は１以上まで可能である。
因みに、ここでのアスペクト比とは、エミッタホール直
径を基準とした孔深さのことであり、例えばエミッタホ
ール直径２０μｍに対して孔深さ２０μｍの場合にアス
ペクト比を１とでき、孔深さ３０μｍの場合にはアスペ
クト比を１．５とできる。
ート樹脂の場合、フルオレン構造に起因する極めて優れ
た耐熱性を有する他、光重合時の収縮率が小さいことに
より得られる高い密着性，優れた透明性，高屈折率を持
ち、しかも厚膜であっても透過度が高くて露光時に光の
直進性が良く、これにより２μｍ〜１００μｍ程度の厚
膜でも高解像度が得られる。このような材料をＦＥＤに
適用した場合、上述したポリイミド樹脂，エポキシ樹
脂，アクリル樹脂，フルオレン骨格を有していないエポ
キシアクリレート樹脂，並びにＳＯＧと比べ、耐熱性や
厚膜のエミッタホール形成に優れ、下地及びゲート電極
との密着性も良い。特に高解像度なエミッタホール形成
が可能であり、アスペクト比は１以上まで可能である。
因みに、ここでのアスペクト比とは、エミッタホール直
径を基準とした孔深さのことであり、例えばエミッタホ
ール直径２０μｍに対して孔深さ２０μｍの場合にアス
ペクト比を１とでき、孔深さ３０μｍの場合にはアスペ
クト比を１．５とできる。
【００４０】これらの絶縁膜材料をＣＮＴ電子源に適用
した場合、硬化温度が３００℃以下であればＣＮＴの劣
化が生じず、しかも脱ガスの観点では十分に高い熱処理
を一度行っていることで吸着ガス、特に真空容器内壁に
吸着されるガスの主成分である水分を十分に脱離でき
る。この硬化が完了した後、短時間で真空引きすれば容
易に高真空が得られる。ＦＥＤをガラス基板に形成した
場合、徐熱及び徐冷を実施しないとガラスが割れてしま
う。特にガラスの軟化点に近い温度、即ち、高温に加熱
する場合にはガラスが割れないように温度変化を緩やか
にしなければならない。硬化温度が３００℃と低温であ
るため、比較的温度変化を急にしてもガラスが割れ難い
ことに加え、到達最高温度が低いことによりトータルの
加熱冷却時間が短くすることができる。真空引きの際の
ベーキングについても、到達温度を３００℃以下に低く
抑えることでトータルの真空引き時間を短縮することが
できる。
した場合、硬化温度が３００℃以下であればＣＮＴの劣
化が生じず、しかも脱ガスの観点では十分に高い熱処理
を一度行っていることで吸着ガス、特に真空容器内壁に
吸着されるガスの主成分である水分を十分に脱離でき
る。この硬化が完了した後、短時間で真空引きすれば容
易に高真空が得られる。ＦＥＤをガラス基板に形成した
場合、徐熱及び徐冷を実施しないとガラスが割れてしま
う。特にガラスの軟化点に近い温度、即ち、高温に加熱
する場合にはガラスが割れないように温度変化を緩やか
にしなければならない。硬化温度が３００℃と低温であ
るため、比較的温度変化を急にしてもガラスが割れ難い
ことに加え、到達最高温度が低いことによりトータルの
加熱冷却時間が短くすることができる。真空引きの際の
ベーキングについても、到達温度を３００℃以下に低く
抑えることでトータルの真空引き時間を短縮することが
できる。
【００４１】ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂の場
合、硬化温度が２００℃〜３００℃の範囲でＣＮＴの劣
化を来すことなく硬化でき、耐熱性，低熱膨張率，低吸
水性を有する低誘電率であるため、ＣＮＴを用いたＦＥ
Ｄに適している。即ち、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）
樹脂では、３００℃で封入工程後に脱ガスすることが可
能であり、このときの膜歪は小さく、これにより大型の
ガラス基板を用いてもガラス歪が小さい。熱工程の際の
保持材の熱膨張も歪に影響を与えるため、３００℃以下
での熱処理が好ましい。又、ベンゾシクロブテン（ＢＣ
Ｂ）樹脂は低給水性であるために、真空下での残留ガス
が少なく、排気時間の短縮や残留ガスによる異常放電を
抑制することができる。残留ガスはイオン化してＣＮＴ
に降下してＣＮＴにダメージを与える原因になるため、
こうした観点からも残留ガスを低減できることは望まし
い。従って、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂は、Ｆ
ＥＤに好適である。
合、硬化温度が２００℃〜３００℃の範囲でＣＮＴの劣
化を来すことなく硬化でき、耐熱性，低熱膨張率，低吸
水性を有する低誘電率であるため、ＣＮＴを用いたＦＥ
Ｄに適している。即ち、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）
樹脂では、３００℃で封入工程後に脱ガスすることが可
能であり、このときの膜歪は小さく、これにより大型の
ガラス基板を用いてもガラス歪が小さい。熱工程の際の
保持材の熱膨張も歪に影響を与えるため、３００℃以下
での熱処理が好ましい。又、ベンゾシクロブテン（ＢＣ
Ｂ）樹脂は低給水性であるために、真空下での残留ガス
が少なく、排気時間の短縮や残留ガスによる異常放電を
抑制することができる。残留ガスはイオン化してＣＮＴ
に降下してＣＮＴにダメージを与える原因になるため、
こうした観点からも残留ガスを低減できることは望まし
い。従って、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂は、Ｆ
ＥＤに好適である。
【００４２】一方、電界電子放出装置の製造方法におい
て、金属保護膜がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラ
ズマ中に晒しても保護膜があることにより、ＣＮＴの微
細構造が消滅することを防ぐ作用がある。又、ここで更
に保護膜の一部を化学エッチングで除去して損傷無いＣ
ＮＴを露出させて電子源とすれば、ＣＮＴ本来の電子放
出特性を発揮させる作用がある。
て、金属保護膜がＣＮＴの表面に備えられた状態でプラ
ズマ中に晒しても保護膜があることにより、ＣＮＴの微
細構造が消滅することを防ぐ作用がある。又、ここで更
に保護膜の一部を化学エッチングで除去して損傷無いＣ
ＮＴを露出させて電子源とすれば、ＣＮＴ本来の電子放
出特性を発揮させる作用がある。
【００４３】以下は、幾つかの実施例を参照して電界電
子放出装置の製造方法及びそれにより得られた電界電子
放出装置について具体的に説明する。
子放出装置の製造方法及びそれにより得られた電界電子
放出装置について具体的に説明する。
【００４４】［実施例１］図１（ａ）〜（ｄ）は、本発
明の実施例１に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、カソードプレートと蛍光スクリーンとで構成
される二極管構造エミッタ（電界電子放出装置の中途製
品）の製造工程を段階別に示した側面断面である。
明の実施例１に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、カソードプレートと蛍光スクリーンとで構成
される二極管構造エミッタ（電界電子放出装置の中途製
品）の製造工程を段階別に示した側面断面である。
【００４５】図１（ａ）に示される第１の工程では、ガ
ラス基板１上にＣＮＴ膜２を成膜する。ＣＮＴ膜２は、
炭素及び微量の金属添加物で形成されるＣＮＴと、膜状
に形成するためのバインダ成分とで構成されている。Ｃ
ＮＴ膜２を成膜する場合、バインダとＣＮＴとを混ぜて
ペースト状にしたものをスクリーン印刷の手法を用いて
ガラス基板１上に形成するか、或いは治具上にＣＮＴを
形成してからＣＮＴ上又はガラス基板１上にバインダを
形成し、ＣＮＴ又はＣＮＴ及びバインダをガラス基板１
上に転写して固定する方法等でＣＮＴ膜２を形成でき
る。
ラス基板１上にＣＮＴ膜２を成膜する。ＣＮＴ膜２は、
炭素及び微量の金属添加物で形成されるＣＮＴと、膜状
に形成するためのバインダ成分とで構成されている。Ｃ
ＮＴ膜２を成膜する場合、バインダとＣＮＴとを混ぜて
ペースト状にしたものをスクリーン印刷の手法を用いて
ガラス基板１上に形成するか、或いは治具上にＣＮＴを
形成してからＣＮＴ上又はガラス基板１上にバインダを
形成し、ＣＮＴ又はＣＮＴ及びバインダをガラス基板１
上に転写して固定する方法等でＣＮＴ膜２を形成でき
る。
【００４６】因みに、ＣＮＴ膜２は膜自体に微細構造３
を含んでいる。この微細構造３は、通常１ナノメートル
から１００ナノメートルの範囲の直径（外径）で長さが
直径の５０倍以上である管又は棒状の構成体を１立法ｍ
ｍ当たり百万個以上含んでいる状態である。この微細構
造３の特徴を詳述すると、管又は棒状の構造体の一端が
ＣＮＴ膜２の表面から一部突き出しており、通常直径
（外径）の５倍以上の長さであるＣＮＴが表面から突き
出し、その箇所が通常表面１平方ｍｍ当たり１００個以
上存在する。こうした特徴を全て備えた構造に対して、
ここでは微細構造３と呼んでいる。更に、このような微
細構造３の表面に配線となると共に、保護膜としての役
目を果たすアルミニウム膜４を付着すれば図１（ｂ）に
示されるような状態となる。
を含んでいる。この微細構造３は、通常１ナノメートル
から１００ナノメートルの範囲の直径（外径）で長さが
直径の５０倍以上である管又は棒状の構成体を１立法ｍ
ｍ当たり百万個以上含んでいる状態である。この微細構
造３の特徴を詳述すると、管又は棒状の構造体の一端が
ＣＮＴ膜２の表面から一部突き出しており、通常直径
（外径）の５倍以上の長さであるＣＮＴが表面から突き
出し、その箇所が通常表面１平方ｍｍ当たり１００個以
上存在する。こうした特徴を全て備えた構造に対して、
ここでは微細構造３と呼んでいる。更に、このような微
細構造３の表面に配線となると共に、保護膜としての役
目を果たすアルミニウム膜４を付着すれば図１（ｂ）に
示されるような状態となる。
【００４７】図１（ｂ）に示した第２の工程に係るアル
ミニウム膜４を形成する場合、真空装置内での蒸着工程
であるボード加熱蒸着や電子ビーム蒸着、或いはスパッ
タ堆積やＣＶＤといった方法で行う。アルミニウム膜４
の膜厚は微細構造３の直径（外径）に対応して決定し、
直径（外径）の０．１倍から１００倍の範囲、好ましく
は２倍から３倍の範囲にする。但し、ここでの膜厚と
は、アルミニウム膜４が平坦な基板上に連続膜として堆
積した場合の平均膜厚として定める。直径（外径）の
０．１倍から１００倍の範囲でアルミニウム膜４を付着
させた場合、必ずしも付着部分の全領域で平均膜厚とな
っているとは限らない。又、アルミニウム膜４の膜厚が
ＣＮＴの直径の０．１倍から１．５倍の場合にはアルミ
ニウム膜４がＣＮＴ膜２を覆っていない部分が存在する
場合も起こり得る。アルミニウム膜４の膜厚をＣＮＴ直
径の２倍から３倍の範囲でスパッタ装置により堆積させ
た場合にはＣＮＴ膜２をアルミニウム膜４が完全に覆
う。
ミニウム膜４を形成する場合、真空装置内での蒸着工程
であるボード加熱蒸着や電子ビーム蒸着、或いはスパッ
タ堆積やＣＶＤといった方法で行う。アルミニウム膜４
の膜厚は微細構造３の直径（外径）に対応して決定し、
直径（外径）の０．１倍から１００倍の範囲、好ましく
は２倍から３倍の範囲にする。但し、ここでの膜厚と
は、アルミニウム膜４が平坦な基板上に連続膜として堆
積した場合の平均膜厚として定める。直径（外径）の
０．１倍から１００倍の範囲でアルミニウム膜４を付着
させた場合、必ずしも付着部分の全領域で平均膜厚とな
っているとは限らない。又、アルミニウム膜４の膜厚が
ＣＮＴの直径の０．１倍から１．５倍の場合にはアルミ
ニウム膜４がＣＮＴ膜２を覆っていない部分が存在する
場合も起こり得る。アルミニウム膜４の膜厚をＣＮＴ直
径の２倍から３倍の範囲でスパッタ装置により堆積させ
た場合にはＣＮＴ膜２をアルミニウム膜４が完全に覆
う。
【００４８】因みに、ここでのアルミニウム膜４の膜厚
は６００ｎｍ以上とすれば良いという結果が得られてい
る。例えばＣＮＴ膜２を堆積した後にＣＮＴ表面に平坦
なガラス板を接触加圧した後、ガラス板を取り除くとい
う一連の作業を行うと、ＣＮＴ膜２がガラス基板１に密
着する一方、ＣＮＴ膜２表面の微細構造３であるチュー
ブ先端の一部が面と垂直方向に立ち上がる現象が起こ
る。この状態でアルミニウムをスパッタした場合、スパ
ッタ膜厚が薄いと膜にピンホールが生じて保護膜として
不足する場合がある。このため、アルミニウム膜４が形
成されたＣＮＴ膜２に対してアッシングを行うアッシン
グ工程でのプラズマによる燃焼からＣＮＴ膜２を保護す
るためには、アルミニウムスパッタを６００ｎｍ以上の
膜厚となるように成膜することが必要であるという実験
結果が得られているが、ここでの立ち上がりを抑制する
とアルミニウムスパッタの膜厚は半分に減少できる。
は６００ｎｍ以上とすれば良いという結果が得られてい
る。例えばＣＮＴ膜２を堆積した後にＣＮＴ表面に平坦
なガラス板を接触加圧した後、ガラス板を取り除くとい
う一連の作業を行うと、ＣＮＴ膜２がガラス基板１に密
着する一方、ＣＮＴ膜２表面の微細構造３であるチュー
ブ先端の一部が面と垂直方向に立ち上がる現象が起こ
る。この状態でアルミニウムをスパッタした場合、スパ
ッタ膜厚が薄いと膜にピンホールが生じて保護膜として
不足する場合がある。このため、アルミニウム膜４が形
成されたＣＮＴ膜２に対してアッシングを行うアッシン
グ工程でのプラズマによる燃焼からＣＮＴ膜２を保護す
るためには、アルミニウムスパッタを６００ｎｍ以上の
膜厚となるように成膜することが必要であるという実験
結果が得られているが、ここでの立ち上がりを抑制する
とアルミニウムスパッタの膜厚は半分に減少できる。
【００４９】図１（ｂ）に示す状態を得た後、アルミニ
ウム膜４上に感光性レジストを塗布してからＣＮＴ膜２
上の一部だけを残存するように露光及び現像を行う。塗
布から現像までの一連の工程での最高熱処理温度を１５
０℃とする。これにより、感光性レジストが一部残存す
る状態でガラス基板１をリン酸溶液等のアルミニウム用
エッチング液に浸漬してアルミニウム膜４を溶解除去し
てから感光性レジストを剥離液で除去し、図１（ｃ）に
示す状態を得る。
ウム膜４上に感光性レジストを塗布してからＣＮＴ膜２
上の一部だけを残存するように露光及び現像を行う。塗
布から現像までの一連の工程での最高熱処理温度を１５
０℃とする。これにより、感光性レジストが一部残存す
る状態でガラス基板１をリン酸溶液等のアルミニウム用
エッチング液に浸漬してアルミニウム膜４を溶解除去し
てから感光性レジストを剥離液で除去し、図１（ｃ）に
示す状態を得る。
【００５０】図１（ｃ）に示した第３の工程に係る状態
では、アルミニウム膜４が左隅に部分的に残存してお
り、左隅部分以外ではＣＮＴ膜２表面の微細構造３が露
出している。微細構造３はアルミニウム膜４の形成から
レジスト除去までの一連の工程を経ても残存し、このこ
とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認し
た。尚、ＣＮＴ膜２上のアルミニウム膜４の除去は、微
細構造３が露出している状況下では一部残っていてもエ
ミッションが可能なため、必ずしも完全に行う必要は無
い。
では、アルミニウム膜４が左隅に部分的に残存してお
り、左隅部分以外ではＣＮＴ膜２表面の微細構造３が露
出している。微細構造３はアルミニウム膜４の形成から
レジスト除去までの一連の工程を経ても残存し、このこ
とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認し
た。尚、ＣＮＴ膜２上のアルミニウム膜４の除去は、微
細構造３が露出している状況下では一部残っていてもエ
ミッションが可能なため、必ずしも完全に行う必要は無
い。
【００５１】ところで、この図１（ｃ）に示す状態は、
ガラス基板１を図１（ｄ）に示される第４の工程に係る
状態のようにアルミニウム膜４にウェルダでカソード引
き出し配線７を取り付けてカソードプレート１００と呼
ぶことができる。このカソードプレート１００は、電子
を放出する基板であり、その表面から１ｍｍの距離に近
接させて蛍光スクリーン５を対向配置する。蛍光スクリ
ーン５がより正の高い電圧になるように蛍光スクリーン
５及びカソードプレート１００の間に１ｋＶの電圧を印
加すると、微細構造３から放出電子６が飛び出して蛍光
スクリーン５を発光させ、周囲の磁気に放出電子６の軌
道変化が敏感に反応する。このため、ここで構成される
電界電子放出装置の中途製品は、磁気センサとして使用
されたり、或いは表示パネルやＬＣＤのバックライトに
使用することができる。
ガラス基板１を図１（ｄ）に示される第４の工程に係る
状態のようにアルミニウム膜４にウェルダでカソード引
き出し配線７を取り付けてカソードプレート１００と呼
ぶことができる。このカソードプレート１００は、電子
を放出する基板であり、その表面から１ｍｍの距離に近
接させて蛍光スクリーン５を対向配置する。蛍光スクリ
ーン５がより正の高い電圧になるように蛍光スクリーン
５及びカソードプレート１００の間に１ｋＶの電圧を印
加すると、微細構造３から放出電子６が飛び出して蛍光
スクリーン５を発光させ、周囲の磁気に放出電子６の軌
道変化が敏感に反応する。このため、ここで構成される
電界電子放出装置の中途製品は、磁気センサとして使用
されたり、或いは表示パネルやＬＣＤのバックライトに
使用することができる。
【００５２】尚、この実施例１では保護膜をアルミニウ
ム膜４としたが、保護膜にはアルミニウム膜４以外のそ
の他の金属として、例えば銅，モリブデン，チタン，タ
ングステン，金，銀等を使用することが可能であり、更
に二酸化珪素や酸化アルミニウム等の絶縁膜で保護した
上でアルミニウム等の電極で引き出す構造に変更しても
良い。
ム膜４としたが、保護膜にはアルミニウム膜４以外のそ
の他の金属として、例えば銅，モリブデン，チタン，タ
ングステン，金，銀等を使用することが可能であり、更
に二酸化珪素や酸化アルミニウム等の絶縁膜で保護した
上でアルミニウム等の電極で引き出す構造に変更しても
良い。
【００５３】［実施例２］図１（ｅ），（ｆ）は、本発
明の実施例２に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、先の図１（ｂ）の第２の工程乃至図１（ｄ）
の第４の工程に係る状態に代用されるアルミニウムが微
細構造３に被さった状態の電界電子放出装置の製造工程
を各段階として示した側面断面図である。
明の実施例２に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、先の図１（ｂ）の第２の工程乃至図１（ｄ）
の第４の工程に係る状態に代用されるアルミニウムが微
細構造３に被さった状態の電界電子放出装置の製造工程
を各段階として示した側面断面図である。
【００５４】図１（ｅ）に示す第４の工程に係る状態で
は、微細構造３に膜厚１０ｎｍのアルミニウム膜４が付
着した状態を示しているが、ここではアルミニウム膜４
が微細構造３をプロセスからの反応から保護すると共
に、ＣＮＴの微細構造３に覆い被さることにより微細構
造３の一部となり、電子放出機能が依然として保たれ
る。次に、エミッタ以外に堆積した１０ｎｍのアルミニ
ウム膜４をリフトオフ等により選択除去し、電極を形成
することにより電子放出装置として動作する。
は、微細構造３に膜厚１０ｎｍのアルミニウム膜４が付
着した状態を示しているが、ここではアルミニウム膜４
が微細構造３をプロセスからの反応から保護すると共
に、ＣＮＴの微細構造３に覆い被さることにより微細構
造３の一部となり、電子放出機能が依然として保たれ
る。次に、エミッタ以外に堆積した１０ｎｍのアルミニ
ウム膜４をリフトオフ等により選択除去し、電極を形成
することにより電子放出装置として動作する。
【００５５】これに対し、図１（ｆ）に示す第５の工程
に係る状態では、保護膜としてのアルミニウム膜４が新
たに微細構造３を形成した例であり、図１（ｅ）に示す
第４の工程に係る状態と同様にアルミニウム膜４を付着
した後に真空中で３００℃以上に加熱してアルミニウム
膜４を凝集させる。この状態でのアルミニウム膜４は既
に連続膜とは言えない島状に分布したアルミニウム塊４
０の状態となる。このアルミニウムの微粒子により形成
されるアルミニウム塊４０の島のあるものは、微細構造
３の管状又は棒状の端部に管又は棒の外径よりも小さな
径の球として付着する。この状態で電子放出装置として
使用する。
に係る状態では、保護膜としてのアルミニウム膜４が新
たに微細構造３を形成した例であり、図１（ｅ）に示す
第４の工程に係る状態と同様にアルミニウム膜４を付着
した後に真空中で３００℃以上に加熱してアルミニウム
膜４を凝集させる。この状態でのアルミニウム膜４は既
に連続膜とは言えない島状に分布したアルミニウム塊４
０の状態となる。このアルミニウムの微粒子により形成
されるアルミニウム塊４０の島のあるものは、微細構造
３の管状又は棒状の端部に管又は棒の外径よりも小さな
径の球として付着する。この状態で電子放出装置として
使用する。
【００５６】［実施例３］図２（ａ）〜（ｆ）は、本発
明の実施例３に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ガラス基板上にカソード配線を敷設してから
ＣＮＴ膜を堆積して成る電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
明の実施例３に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ガラス基板上にカソード配線を敷設してから
ＣＮＴ膜を堆積して成る電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
【００５７】ここでは、先ず第１の工程として、ガラス
基板１上にストライプ状にカソード配線８をパターニン
グし、図２（ａ）に示される局部の斜視図、並びに図２
（ｂ）に示される図２（ａ）中のＡ−Ａ’方向の側面断
面図に示されるようなカソード配線８のパターンを得
る。
基板１上にストライプ状にカソード配線８をパターニン
グし、図２（ａ）に示される局部の斜視図、並びに図２
（ｂ）に示される図２（ａ）中のＡ−Ａ’方向の側面断
面図に示されるようなカソード配線８のパターンを得
る。
【００５８】次に、第２の工程として、カソード配線８
上にＣＮＴ膜２を形成し、図２（ｃ）に示されるような
ＣＮＴ膜２表面上に微細構造３が形成された状態を得
る。但し、ここでのＣＮＴ膜２は、ストライプ上のカソ
ード配線８の各配線上にはみ出すことなく形成されてい
る。
上にＣＮＴ膜２を形成し、図２（ｃ）に示されるような
ＣＮＴ膜２表面上に微細構造３が形成された状態を得
る。但し、ここでのＣＮＴ膜２は、ストライプ上のカソ
ード配線８の各配線上にはみ出すことなく形成されてい
る。
【００５９】更に、第３の工程として、図２（ｃ）の第
２の工程に係る状態のガラス基板１上でＣＮＴ膜２表面
の微細構造３以外の部分を覆って感光性レジストを塗布
して露光現像を行うことにより、図２（ｄ）に示される
ようなレジスト膜９が形成された状態を得る。但し、こ
こではＣＮＴ膜２とレジスト膜９との重なりが１μｍと
なるように微細構造３を露出している。
２の工程に係る状態のガラス基板１上でＣＮＴ膜２表面
の微細構造３以外の部分を覆って感光性レジストを塗布
して露光現像を行うことにより、図２（ｄ）に示される
ようなレジスト膜９が形成された状態を得る。但し、こ
こではＣＮＴ膜２とレジスト膜９との重なりが１μｍと
なるように微細構造３を露出している。
【００６０】引き続いて、第４の工程として、図２
（ｄ）の第３の工程に係る状態のガラス基板１を電子ビ
ーム蒸着装置中でアルミニウム蒸着し、図２（ｅ）に示
されるように保護膜としてのアルミニウム膜４がレジス
ト膜９上及び露出した微細構造３上の両方に堆積した状
態を得る。尚、ここでのアルミニウム膜４の堆積膜厚は
１００ｎｍである。
（ｄ）の第３の工程に係る状態のガラス基板１を電子ビ
ーム蒸着装置中でアルミニウム蒸着し、図２（ｅ）に示
されるように保護膜としてのアルミニウム膜４がレジス
ト膜９上及び露出した微細構造３上の両方に堆積した状
態を得る。尚、ここでのアルミニウム膜４の堆積膜厚は
１００ｎｍである。
【００６１】この後、第５の工程として、図２（ｅ）の
第４の工程に係る状態のガラス基板１におけるレジスト
膜９を剥離液で除去して図２（ｆ）に示されるようなレ
ジスト膜９及びその上のアルミニウム膜４が除去された
状態を得る。即ち、ここでの堆積されたアルミニウム膜
４は、露出部端部で段切れしているので、剥離液がアル
ミニウム膜４の下側に浸透してレジスト膜９が除去され
る際、レジスト膜９上のアルミニウム膜４もレジスト膜
９と一緒に除去される。因みに、この手法はリフトオフ
と呼ばれるものである。
第４の工程に係る状態のガラス基板１におけるレジスト
膜９を剥離液で除去して図２（ｆ）に示されるようなレ
ジスト膜９及びその上のアルミニウム膜４が除去された
状態を得る。即ち、ここでの堆積されたアルミニウム膜
４は、露出部端部で段切れしているので、剥離液がアル
ミニウム膜４の下側に浸透してレジスト膜９が除去され
る際、レジスト膜９上のアルミニウム膜４もレジスト膜
９と一緒に除去される。因みに、この手法はリフトオフ
と呼ばれるものである。
【００６２】最後に、アルミニウム膜４はリン酸等で除
去した上で電子放出装置として使用する。尚、アルミニ
ウム膜４が実施例２に示したように薄い場合、この状態
で電子放出装置として使用することができる。この他、
リフトオフ後に電極を形成しても電子放出装置として使
用でき、更に場合によっては熱処理工程を施した後に電
子放出装置として使用できる。
去した上で電子放出装置として使用する。尚、アルミニ
ウム膜４が実施例２に示したように薄い場合、この状態
で電子放出装置として使用することができる。この他、
リフトオフ後に電極を形成しても電子放出装置として使
用でき、更に場合によっては熱処理工程を施した後に電
子放出装置として使用できる。
【００６３】［実施例４］図３（ａ）〜（ｄ）は、本発
明の実施例４に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ゲート導電膜を備えた三極管構造の電子放出
装置の製造工程を段階別に示した側面断面図である。
尚、ここでは電子放出源である微細構造３をカソード電
極とみなし、且つゲート電極及び電子捕集電極（蛍光ス
クリーンや金属アノード電極）による３つの電極を備え
た構造を三極管構造と呼んでいる。この三極管構造で
は、ゲート電極とカソード電極との間の電位差を調節す
ることで放出電子量を制御できる。
明の実施例４に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ゲート導電膜を備えた三極管構造の電子放出
装置の製造工程を段階別に示した側面断面図である。
尚、ここでは電子放出源である微細構造３をカソード電
極とみなし、且つゲート電極及び電子捕集電極（蛍光ス
クリーンや金属アノード電極）による３つの電極を備え
た構造を三極管構造と呼んでいる。この三極管構造で
は、ゲート電極とカソード電極との間の電位差を調節す
ることで放出電子量を制御できる。
【００６４】ここでは、図３（ａ）に示される第１の工
程が図２（ｆ）に示した状態と同じであるので、説明を
省略する。
程が図２（ｆ）に示した状態と同じであるので、説明を
省略する。
【００６５】図３（ｂ）に示される第２の工程では、図
３（ａ）の構造の表面にエポキシ樹脂，アクリル樹脂，
エポキシ・アクリレート樹脂，ポリイミド樹脂の何れか
一つを１０μｍ厚となるようにスピンコートし、２００
℃程度の温度で焼成して絶縁層１０を形成した後、その
表面に２００ｎｍ厚となるように金属（例えばタングス
テン，モリブデン，金等）をゲート導電膜１１として形
成する。
３（ａ）の構造の表面にエポキシ樹脂，アクリル樹脂，
エポキシ・アクリレート樹脂，ポリイミド樹脂の何れか
一つを１０μｍ厚となるようにスピンコートし、２００
℃程度の温度で焼成して絶縁層１０を形成した後、その
表面に２００ｎｍ厚となるように金属（例えばタングス
テン，モリブデン，金等）をゲート導電膜１１として形
成する。
【００６６】この後、図３（ｃ）に示される第３の工程
では、図３（ｂ）に示される状態のガラス基板１におけ
る絶縁層１０及びゲート導電膜１１に対してドライエッ
チングでエミッタホール１２を形成する。ここではＣＮ
Ｔの微細構造３上にアルミニウム膜４による保護膜があ
るため、ドライエッチング時のイオンの衝撃が微細構造
３の劣化や破壊に影響しない。又、ＣＮＴ膜２上に直接
絶縁層１０を形成する場合、一般にＣＮＴ膜２と絶縁膜
材料とが馴染まず、部分的にしか塗布できなかったり、
薄い部分と厚い部分とができて膜厚ムラを生じ易いが、
ここではアルミニウム膜４をＣＮＴ膜２上に形成してい
るため、絶縁膜材料との馴染みが良く、均一に塗布でき
る。
では、図３（ｂ）に示される状態のガラス基板１におけ
る絶縁層１０及びゲート導電膜１１に対してドライエッ
チングでエミッタホール１２を形成する。ここではＣＮ
Ｔの微細構造３上にアルミニウム膜４による保護膜があ
るため、ドライエッチング時のイオンの衝撃が微細構造
３の劣化や破壊に影響しない。又、ＣＮＴ膜２上に直接
絶縁層１０を形成する場合、一般にＣＮＴ膜２と絶縁膜
材料とが馴染まず、部分的にしか塗布できなかったり、
薄い部分と厚い部分とができて膜厚ムラを生じ易いが、
ここではアルミニウム膜４をＣＮＴ膜２上に形成してい
るため、絶縁膜材料との馴染みが良く、均一に塗布でき
る。
【００６７】引き続き、図３（ｄ）に示される第４の工
程では、図３（ｃ）に示される状態におけるエミッタホ
ール１２内のアルミニウム膜４をリン酸等のアルミニウ
ムのエッチング液で除去した状態を得る。この状態で電
子放出装置として用いる。本実施例を適用する場合、絶
縁層１０及びゲート導電膜１１を加工するときの劣化を
防止することができる。
程では、図３（ｃ）に示される状態におけるエミッタホ
ール１２内のアルミニウム膜４をリン酸等のアルミニウ
ムのエッチング液で除去した状態を得る。この状態で電
子放出装置として用いる。本実施例を適用する場合、絶
縁層１０及びゲート導電膜１１を加工するときの劣化を
防止することができる。
【００６８】ところで、特に図３（ｃ）に示される第３
の工程で三極管構造の電子放出装置として使用する場合
がある。図３（ｃ）の状態でＦＥＤとして使用する場
合、ＦＥＤの薄型容器形態で真空引きをするときに真空
度を１０-2Ｐａ台とし、ゲート導電膜１１及びカソード
配線８間に放電破壊が起きない１８Ｖ程度の電位差を与
える。このようにすれば、残留気体の一部がイオン化し
てアルミニウム膜４に突入して次第にアルミニウムを除
去する。微細構造３が露出した時点で電圧印加を停止
し、更に１０-4Ｐａ以下の高真空にしてから通常の動作
を行う。
の工程で三極管構造の電子放出装置として使用する場合
がある。図３（ｃ）の状態でＦＥＤとして使用する場
合、ＦＥＤの薄型容器形態で真空引きをするときに真空
度を１０-2Ｐａ台とし、ゲート導電膜１１及びカソード
配線８間に放電破壊が起きない１８Ｖ程度の電位差を与
える。このようにすれば、残留気体の一部がイオン化し
てアルミニウム膜４に突入して次第にアルミニウムを除
去する。微細構造３が露出した時点で電圧印加を停止
し、更に１０-4Ｐａ以下の高真空にしてから通常の動作
を行う。
【００６９】［実施例５］図４（ａ）〜（ｄ）は、本発
明の実施例５に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ゲート導電膜を備えた三極管構造の電子放出
装置の製造工程を段階別に示した側面断面図である。
明の実施例５に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、ゲート導電膜を備えた三極管構造の電子放出
装置の製造工程を段階別に示した側面断面図である。
【００７０】図４（ａ）に示される第１の工程では、図
３（ａ）に示した状態の後、感光性の絶縁膜１０を堆積
してから露光現像工程を経てエミッタホール１２が形成
された状態を得る。エミッタホール１２の直径は２０μ
ｍで孔の深さは５μｍである。但し、ここでは図３
（ｂ）の第２の工程のようにゲート導電膜１１の付着を
行わない。感光性の絶縁膜１０としては、感光性レジス
ト，感光性ポリイミド樹脂，感光性ＳＯＧ，フルオレン
骨格を有するエポキシアクリレート樹脂又はベンゾシク
ロブテン（ＢＣＢ）樹脂が挙げられる。現像時の現像液
からの化学的劣化も保護膜となるアルミニウム膜４によ
り生じない。
３（ａ）に示した状態の後、感光性の絶縁膜１０を堆積
してから露光現像工程を経てエミッタホール１２が形成
された状態を得る。エミッタホール１２の直径は２０μ
ｍで孔の深さは５μｍである。但し、ここでは図３
（ｂ）の第２の工程のようにゲート導電膜１１の付着を
行わない。感光性の絶縁膜１０としては、感光性レジス
ト，感光性ポリイミド樹脂，感光性ＳＯＧ，フルオレン
骨格を有するエポキシアクリレート樹脂又はベンゾシク
ロブテン（ＢＣＢ）樹脂が挙げられる。現像時の現像液
からの化学的劣化も保護膜となるアルミニウム膜４によ
り生じない。
【００７１】次に、図４（ｂ）に示される第２の工程で
は、図４（ａ）に示した状態の表面にスパッタ装置でア
ルミニウムによるゲート導電膜１１を２０ｎｍ堆積した
状態を得た。
は、図４（ａ）に示した状態の表面にスパッタ装置でア
ルミニウムによるゲート導電膜１１を２０ｎｍ堆積した
状態を得た。
【００７２】更に、図４（ｃ）に示される第３の工程で
は、図４（ｂ）に示した状態のゲート導電膜１１上にレ
ジスト膜９をスピンコートしてエミッタホール１２の位
置とレジスト膜９の除去部分とが一致するように目合わ
せして露光し、現像した状態を得た。
は、図４（ｂ）に示した状態のゲート導電膜１１上にレ
ジスト膜９をスピンコートしてエミッタホール１２の位
置とレジスト膜９の除去部分とが一致するように目合わ
せして露光し、現像した状態を得た。
【００７３】最後に、図４（ｄ）に示される第４の工程
では、図４（ｃ）に示した状態のエミッタホール１２内
のアルミニウムによるゲート導電膜１１とアルミニウム
膜４とをリン酸等のアルミニウム用エッチング液を用い
て同時に除去した状態を得る。この状態で電子放出装置
として用いる。
では、図４（ｃ）に示した状態のエミッタホール１２内
のアルミニウムによるゲート導電膜１１とアルミニウム
膜４とをリン酸等のアルミニウム用エッチング液を用い
て同時に除去した状態を得る。この状態で電子放出装置
として用いる。
【００７４】［実施例６］図５は、実施例６に係る電界
電子放出装置として、ゲート導電膜１１がストライプ状
にパターニングされたＦＥＤの基本構成を局部的に破断
して示した斜視図である。
電子放出装置として、ゲート導電膜１１がストライプ状
にパターニングされたＦＥＤの基本構成を局部的に破断
して示した斜視図である。
【００７５】このＦＥＤは、島状のＣＮＴ膜２がガラス
基板１上に間隔をおいて２次元配列されており、ＣＮＴ
膜２を覆うように水平方向にストライプ状にアルミニウ
ム膜４がパターニングされ、ＣＮＴ膜２及びアルミニウ
ム膜４の形成されたガラス基板１の表面全体に絶縁層１
０が積層され、エミッタホール１２が形成された上でエ
ミッタホール１２上部にゲート導電膜１１が垂直方向に
ストライプ状にパターニングされて構成されている。
基板１上に間隔をおいて２次元配列されており、ＣＮＴ
膜２を覆うように水平方向にストライプ状にアルミニウ
ム膜４がパターニングされ、ＣＮＴ膜２及びアルミニウ
ム膜４の形成されたガラス基板１の表面全体に絶縁層１
０が積層され、エミッタホール１２が形成された上でエ
ミッタホール１２上部にゲート導電膜１１が垂直方向に
ストライプ状にパターニングされて構成されている。
【００７６】このＦＥＤにおいて、アルミニウム膜４
は、ＣＮＴ膜２の形成されてない部分ではガラス基板１
と接触しているため、密着性が良くてカソード配線の役
目も兼ね備えており、ゲート導電膜１１とカソード配線
を兼ねたアルミニウム膜４とは互いに直交したストライ
プ状配線となっている他、エミッタホール１２の底部は
ＣＮＴ膜２の微細構造３が露出した構造となっている。
は、ＣＮＴ膜２の形成されてない部分ではガラス基板１
と接触しているため、密着性が良くてカソード配線の役
目も兼ね備えており、ゲート導電膜１１とカソード配線
を兼ねたアルミニウム膜４とは互いに直交したストライ
プ状配線となっている他、エミッタホール１２の底部は
ＣＮＴ膜２の微細構造３が露出した構造となっている。
【００７７】［実施例７］図６（ａ），（ｂ）は、本発
明の実施例７に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、保護膜と微細構造とが反応する場合の電界電
子放出装置の製造工程を段階別に示した側面断面図であ
る。
明の実施例７に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、保護膜と微細構造とが反応する場合の電界電
子放出装置の製造工程を段階別に示した側面断面図であ
る。
【００７８】図６（ａ）に示される第１の工程では、微
細構造３を有するＣＮＴ膜２上にアルミニウム膜４に代
えてチタン金属によるチタン膜４１を１ｎｍ付着させ
る。ここでのチタン膜４１は保護膜として作用する。次
に、図６（ｂ）に示される第２の工程では、真空中で５
００℃１０分の熱処理を行うことにより、チタン膜４１
のチタン金属とＣＮＴ膜２中の炭素とが反応して微細構
造３における管状端部に窒化チタンに改質されたチタン
カーバイト４２が生成する。この状態で電子放出装置と
して用いる。
細構造３を有するＣＮＴ膜２上にアルミニウム膜４に代
えてチタン金属によるチタン膜４１を１ｎｍ付着させ
る。ここでのチタン膜４１は保護膜として作用する。次
に、図６（ｂ）に示される第２の工程では、真空中で５
００℃１０分の熱処理を行うことにより、チタン膜４１
のチタン金属とＣＮＴ膜２中の炭素とが反応して微細構
造３における管状端部に窒化チタンに改質されたチタン
カーバイト４２が生成する。この状態で電子放出装置と
して用いる。
【００７９】［実施例８］図７は、本発明の実施例８に
係る電界電子放出装置の製造方法の具体例として、上述
した各実施例の電界電子放出装置の製造工程の初期段階
で形成した保護膜のアルミニウム膜４を一部除去した状
態でアルミニウム膜４の角部に電界が集中するように角
部を直角又は鋭角に尖らせた尖り構造アルミニウム４３
を形成する工程を示した側面断面図である。
係る電界電子放出装置の製造方法の具体例として、上述
した各実施例の電界電子放出装置の製造工程の初期段階
で形成した保護膜のアルミニウム膜４を一部除去した状
態でアルミニウム膜４の角部に電界が集中するように角
部を直角又は鋭角に尖らせた尖り構造アルミニウム４３
を形成する工程を示した側面断面図である。
【００８０】ここでは、ＣＮＴ膜２の近傍に直角又は鋭
角に尖らせた尖り構造アルミニウム４３を形成して電界
電子放出装置を作製するため、尖り構造アルミニウム４
３の角部に電界が集中する他、この角部に近接して存在
するＣＮＴ膜２の微細構造３で更に電界が集中し、これ
によって低閾値で大電流密度を示す電子放出特性が得ら
れる。因みに、尖り構造アルミニウム４３の角部に電界
を集中させたくない場合には角部を鈍角に整形すれば良
い。
角に尖らせた尖り構造アルミニウム４３を形成して電界
電子放出装置を作製するため、尖り構造アルミニウム４
３の角部に電界が集中する他、この角部に近接して存在
するＣＮＴ膜２の微細構造３で更に電界が集中し、これ
によって低閾値で大電流密度を示す電子放出特性が得ら
れる。因みに、尖り構造アルミニウム４３の角部に電界
を集中させたくない場合には角部を鈍角に整形すれば良
い。
【００８１】［実施例９］本発明の実施例９に係る電界
電子放出装置の製造方法は、上述した図３（ａ）に示す
構造の表面に絶縁膜としてフルオレン骨格を有するエポ
キシアクリレート樹脂を形成する工程である。
電子放出装置の製造方法は、上述した図３（ａ）に示す
構造の表面に絶縁膜としてフルオレン骨格を有するエポ
キシアクリレート樹脂を形成する工程である。
【００８２】先ず、スピンコート法により厚さ２０μｍ
のエポキシアクリレート樹脂を図３（ａ）に示す構造の
表面に形成する。スピンコート法では、回転数を２００
０回転として１〜１０秒塗布してから温度条件７０℃で
４０分間オーブンにより乾燥する。
のエポキシアクリレート樹脂を図３（ａ）に示す構造の
表面に形成する。スピンコート法では、回転数を２００
０回転として１〜１０秒塗布してから温度条件７０℃で
４０分間オーブンにより乾燥する。
【００８３】次に、３６５ｎｍの紫外線により１００〜
１０００［ｍＪ／ｃｍ2 ］の範囲で露光した後、アルカ
リ現像液として例えば炭酸ソーダを含む現像液を用いて
１分〜１０分の範囲の処理時間で現像した後、水洗を行
ってから最後に１６０℃〜３００℃の温度範囲で加熱硬
化させる。
１０００［ｍＪ／ｃｍ2 ］の範囲で露光した後、アルカ
リ現像液として例えば炭酸ソーダを含む現像液を用いて
１分〜１０分の範囲の処理時間で現像した後、水洗を行
ってから最後に１６０℃〜３００℃の温度範囲で加熱硬
化させる。
【００８４】ここでの硬化に要する熱処理の条件は、加
熱温度により加熱時間が異なるものの、おおよそ加熱温
度１６０℃では加熱時間９０分、加熱温度２００℃では
加熱時間６０分、加熱温度２３０℃では加熱時間３０
分、加熱温度３００℃では加熱時間１分を目安とする場
合を例示できる。
熱温度により加熱時間が異なるものの、おおよそ加熱温
度１６０℃では加熱時間９０分、加熱温度２００℃では
加熱時間６０分、加熱温度２３０℃では加熱時間３０
分、加熱温度３００℃では加熱時間１分を目安とする場
合を例示できる。
【００８５】形成された絶縁膜であるエポキシアクリレ
ート樹脂は、３００℃以上の耐熱性を持ち、吸水上も問
題ないため、ＦＥＤのような真空下での動作も可能であ
る。又、硬化温度が４００℃程度も必要でないため、Ｃ
ＮＴ膜２の温度による劣化も生じない。更に、窒素等の
不活性ガス雰囲気で処理にすることによりＣＮＴ膜２の
高温劣化を防止することもできるが、ここではそのよう
な雰囲気を作るための特殊な装置を設ける必要もない。
ート樹脂は、３００℃以上の耐熱性を持ち、吸水上も問
題ないため、ＦＥＤのような真空下での動作も可能であ
る。又、硬化温度が４００℃程度も必要でないため、Ｃ
ＮＴ膜２の温度による劣化も生じない。更に、窒素等の
不活性ガス雰囲気で処理にすることによりＣＮＴ膜２の
高温劣化を防止することもできるが、ここではそのよう
な雰囲気を作るための特殊な装置を設ける必要もない。
【００８６】［実施例１０］本発明の実施例１０に係る
電界電子放出装置の製造方法は、上述した図３（ａ）に
示す構造の表面に絶縁膜としてフルオレン骨格を有する
ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を形成する工程であ
る。
電界電子放出装置の製造方法は、上述した図３（ａ）に
示す構造の表面に絶縁膜としてフルオレン骨格を有する
ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を形成する工程であ
る。
【００８７】先ず、スピンコート法により厚さ２０μｍ
のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を図３（ａ）に示
す構造の表面に形成する。スピンコート法では、回転数
を１３００回転として３０〜１２０秒塗布してから温度
条件７０℃で３０分オーブンにより乾燥する。
のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を図３（ａ）に示
す構造の表面に形成する。スピンコート法では、回転数
を１３００回転として３０〜１２０秒塗布してから温度
条件７０℃で３０分オーブンにより乾燥する。
【００８８】次に、３６５ｎｍの紫外線にて１００〜１
０００［ｍＪ／ｃｍ2 ］の範囲で露光した後、実施例９
の場合と同様な現像液を用いて１分〜１０分の範囲の処
理時間で現像した後、水洗を行ってから最後に１５０℃
〜３００℃の温度範囲で加熱硬化させる。
０００［ｍＪ／ｃｍ2 ］の範囲で露光した後、実施例９
の場合と同様な現像液を用いて１分〜１０分の範囲の処
理時間で現像した後、水洗を行ってから最後に１５０℃
〜３００℃の温度範囲で加熱硬化させる。
【００８９】ここでの硬化に要する熱処理の条件におい
ても、加熱温度により加熱時間が異なるものの、おおよ
そ加熱温度１５０℃では加熱時間１２０分、加熱温度３
００℃では加熱時間１０分を目安とする場合を例示でき
る。
ても、加熱温度により加熱時間が異なるものの、おおよ
そ加熱温度１５０℃では加熱時間１２０分、加熱温度３
００℃では加熱時間１０分を目安とする場合を例示でき
る。
【００９０】形成された絶縁膜であるベンゾシクロブテ
ン（ＢＣＢ）樹脂は、３００℃以上の耐熱性を持ち、吸
水上も問題ないため、ＦＥＤのような真空下での動作も
可能である。又、硬化温度が４００℃程度も必要でない
ため、ＣＮＴ膜２の硬化温度による劣化も生じない。
ン（ＢＣＢ）樹脂は、３００℃以上の耐熱性を持ち、吸
水上も問題ないため、ＦＥＤのような真空下での動作も
可能である。又、硬化温度が４００℃程度も必要でない
ため、ＣＮＴ膜２の硬化温度による劣化も生じない。
【００９１】そこで、上述したフルオレン骨格を有する
エポキシアクリレート樹脂及びベンゾシクロブテン（Ｂ
ＣＢ）樹脂による絶縁膜を形成したＣＮＴ膜２を用いた
電子銃と、４００℃で加熱硬化したポリイミド樹脂によ
る絶縁膜を形成したＣＮＴ膜２を用いた電子銃とにおけ
る電子放出特性を比較したところ、フルオレン骨格を有
するエポキシアクリレート樹脂及びベンゾシクロブテン
（ＢＣＢ）樹脂を用いた電子銃の場合、ゲート電圧をゲ
ート−ＣＮＴ膜２間の距離で除して得られる電界強度が
２Ｖ／μｍ、エミッション電流密度が１［ｍＡ／ｃ
ｍ2 ］となったのに対し、４００℃で加熱硬化したポリ
イミド樹脂を用いた電子銃では電界強度が４Ｖ／μｍ、
エミッション電流密度が１［ｍＡ／ｃｍ2 ］であること
が判った。又、フルオレン骨格を有するエポキシアクリ
レート樹脂及びベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を用
いた電子銃の場合、硬化温度を上述した範囲で変更して
も電流密度に差が無く、４００℃で加熱硬化したポリイ
ミド樹脂を用いた電子銃ではＣＮＴ膜２に劣化が生じて
エミッションが劣化することが判った。
エポキシアクリレート樹脂及びベンゾシクロブテン（Ｂ
ＣＢ）樹脂による絶縁膜を形成したＣＮＴ膜２を用いた
電子銃と、４００℃で加熱硬化したポリイミド樹脂によ
る絶縁膜を形成したＣＮＴ膜２を用いた電子銃とにおけ
る電子放出特性を比較したところ、フルオレン骨格を有
するエポキシアクリレート樹脂及びベンゾシクロブテン
（ＢＣＢ）樹脂を用いた電子銃の場合、ゲート電圧をゲ
ート−ＣＮＴ膜２間の距離で除して得られる電界強度が
２Ｖ／μｍ、エミッション電流密度が１［ｍＡ／ｃ
ｍ2 ］となったのに対し、４００℃で加熱硬化したポリ
イミド樹脂を用いた電子銃では電界強度が４Ｖ／μｍ、
エミッション電流密度が１［ｍＡ／ｃｍ2 ］であること
が判った。又、フルオレン骨格を有するエポキシアクリ
レート樹脂及びベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂を用
いた電子銃の場合、硬化温度を上述した範囲で変更して
も電流密度に差が無く、４００℃で加熱硬化したポリイ
ミド樹脂を用いた電子銃ではＣＮＴ膜２に劣化が生じて
エミッションが劣化することが判った。
【００９２】尚、上述した実施例９及び実施例１０に係
る絶縁膜の形成に際して、塗布方法としてスピンコート
法を説明したが、これに代えてダイコート法，カートン
コート法，印刷法を適用しても良い。又、塗布ばかりで
なく、フィルム状の膜をラミネートしてコーティングす
る方法を適用しても良い。但し、フィルム状膜をラミネ
ートしてから樹脂に孔を形成する場合にはスピンコート
不要で絶縁膜を形成できる。又、フィルム状膜をラミネ
ートする前にエミッタホールを形成しておく場合には孔
形成のための現像工程や洗浄工程というウェット処理を
行わないで済むので、ＣＮＴが液に晒されない。
る絶縁膜の形成に際して、塗布方法としてスピンコート
法を説明したが、これに代えてダイコート法，カートン
コート法，印刷法を適用しても良い。又、塗布ばかりで
なく、フィルム状の膜をラミネートしてコーティングす
る方法を適用しても良い。但し、フィルム状膜をラミネ
ートしてから樹脂に孔を形成する場合にはスピンコート
不要で絶縁膜を形成できる。又、フィルム状膜をラミネ
ートする前にエミッタホールを形成しておく場合には孔
形成のための現像工程や洗浄工程というウェット処理を
行わないで済むので、ＣＮＴが液に晒されない。
【００９３】更に、上述した実施例９及び実施例１０で
は図３（ａ）のＣＮＴ膜２上に絶縁膜を形成した構造を
説明したが、これに代えてゲート構造を形成した後、Ｃ
ＮＴ膜２を印刷等によりエミッタホールに形成してから
同様に絶縁膜を形成することができる。このとき、絶縁
膜の硬化温度は高い方が良く、絶縁膜材料の選択に関し
てはポリイミド樹脂が適しているが、エミッタホール形
状の再現性や均一性を考慮した上、ドライエッチング等
の他の方法により再現性や均一性を良くするように形成
することが好ましい。
は図３（ａ）のＣＮＴ膜２上に絶縁膜を形成した構造を
説明したが、これに代えてゲート構造を形成した後、Ｃ
ＮＴ膜２を印刷等によりエミッタホールに形成してから
同様に絶縁膜を形成することができる。このとき、絶縁
膜の硬化温度は高い方が良く、絶縁膜材料の選択に関し
てはポリイミド樹脂が適しているが、エミッタホール形
状の再現性や均一性を考慮した上、ドライエッチング等
の他の方法により再現性や均一性を良くするように形成
することが好ましい。
【００９４】加えて、絶縁膜材料として例示した各樹脂
を目的に応じて多層構造としても良い。この場合、多層
構造とすることにより密着性を高めたり、或いはガラス
基板１との膨張率を調整することができる。又、下地，
ゲート電極等との密着性を向上するため、例えばシラン
系カップリング材等のカップリング材を下地や絶縁膜に
塗布しても良いし、或いはバフ研磨等により表面に凹凸
を形成して良好な密着性を得るようにしても良い。
を目的に応じて多層構造としても良い。この場合、多層
構造とすることにより密着性を高めたり、或いはガラス
基板１との膨張率を調整することができる。又、下地，
ゲート電極等との密着性を向上するため、例えばシラン
系カップリング材等のカップリング材を下地や絶縁膜に
塗布しても良いし、或いはバフ研磨等により表面に凹凸
を形成して良好な密着性を得るようにしても良い。
【００９５】［実施例１１］図８は、実施例１１に係る
電界電子放出装置として、ゲート導電膜１１がストライ
プ状にパターニングされたＦＥＤの基本構成を局部的に
破断して示した斜視図である。このＦＥＤでは、カソー
ド配線８の表面にチタン金属が露出したことが特徴とな
っている。ＣＮＴ転写膜は、例えば金表面の配線上より
もチタン金属表面の配線上を転写する方が密着性が良く
なるという実験結果が得られている。金配線上に転写し
たＣＮＴ薄膜ではエタノール溶液に浸漬した際にＣＮＴ
膜の一部が浮遊してしまうことがあるが、同じ条件にお
いてチタン配線上では浮遊することがない。
電界電子放出装置として、ゲート導電膜１１がストライ
プ状にパターニングされたＦＥＤの基本構成を局部的に
破断して示した斜視図である。このＦＥＤでは、カソー
ド配線８の表面にチタン金属が露出したことが特徴とな
っている。ＣＮＴ転写膜は、例えば金表面の配線上より
もチタン金属表面の配線上を転写する方が密着性が良く
なるという実験結果が得られている。金配線上に転写し
たＣＮＴ薄膜ではエタノール溶液に浸漬した際にＣＮＴ
膜の一部が浮遊してしまうことがあるが、同じ条件にお
いてチタン配線上では浮遊することがない。
【００９６】チタン金属が表面に露出したカソード配線
８のＦＥＤにおいては、その後のプロセスでチタン金属
が溶解するような工程を実施できない。そこで、ここで
はゲート配線や保護膜の材料をアルミニウムにしてゲー
ト導電膜１１やアルミニウム保護膜４６を形成した。ア
ルミニウムは、アルカリ溶液にも溶解するため、チタン
金属を傷めることなくパターニングを行うことができ
る。
８のＦＥＤにおいては、その後のプロセスでチタン金属
が溶解するような工程を実施できない。そこで、ここで
はゲート配線や保護膜の材料をアルミニウムにしてゲー
ト導電膜１１やアルミニウム保護膜４６を形成した。ア
ルミニウムは、アルカリ溶液にも溶解するため、チタン
金属を傷めることなくパターニングを行うことができ
る。
【００９７】［実施例１２］本発明の実施例１２に係る
電界電子放出装置は、図８に示したゲート導電膜１１が
ストライプ状にパターニングされたＦＥＤにおいて、ゲ
ート導電膜１１のアルミニウム（ゲート配線材料の金
属）がエミッタホール内側壁の一部又は全部を覆った状
態でアルミニウム保護膜４６をアッシングプラズマに晒
すことを特徴とするものである。
電界電子放出装置は、図８に示したゲート導電膜１１が
ストライプ状にパターニングされたＦＥＤにおいて、ゲ
ート導電膜１１のアルミニウム（ゲート配線材料の金
属）がエミッタホール内側壁の一部又は全部を覆った状
態でアルミニウム保護膜４６をアッシングプラズマに晒
すことを特徴とするものである。
【００９８】即ち、このＦＥＤは、以下に説明する部分
以外は図５で説明した場合と同様なもので、エミッタホ
ール１２の内側壁には図示のようにエミッタホール残存
アルミ４４が付着している。このエミッタホール残存ア
ルミ４４の付着の様子を言葉で表現すれば、エミッタホ
ール内側壁の上部から中部まではアルミニウムで完全に
覆われており、エミッタホール底部４５では一部エミッ
タホールの樹脂内側壁が露出している。ここで、例えば
２００ｎｍ厚のアルミニウムをスパッタで堆積した後、
ホトレジストを塗布してエミッタホール径よりも一割小
さなパターンのホトレジストを現像により除去してアル
カリ溶液で溶解すると、端部が内側に丸く出っ張った形
状のエミッタホール底部４５が一部溶解して図示のよう
な形状になり、その表面にはカルド樹脂が露出する。エ
ミッタホール底部４５のアルミニウム保護膜４６は、上
述した一連の工程より予め以前に１ミクロンの厚みで堆
積してあるので、上述したアルカリ溶解液に浸漬した後
も残存している。このアルカリ溶解液の浸漬でアルミニ
ウム保護膜４６上のカルド樹脂残さ４７の一部がリフト
オフ作用で取り除かれるが、一部のカルド樹脂残さ４７
は図示されるように残っている。
以外は図５で説明した場合と同様なもので、エミッタホ
ール１２の内側壁には図示のようにエミッタホール残存
アルミ４４が付着している。このエミッタホール残存ア
ルミ４４の付着の様子を言葉で表現すれば、エミッタホ
ール内側壁の上部から中部まではアルミニウムで完全に
覆われており、エミッタホール底部４５では一部エミッ
タホールの樹脂内側壁が露出している。ここで、例えば
２００ｎｍ厚のアルミニウムをスパッタで堆積した後、
ホトレジストを塗布してエミッタホール径よりも一割小
さなパターンのホトレジストを現像により除去してアル
カリ溶液で溶解すると、端部が内側に丸く出っ張った形
状のエミッタホール底部４５が一部溶解して図示のよう
な形状になり、その表面にはカルド樹脂が露出する。エ
ミッタホール底部４５のアルミニウム保護膜４６は、上
述した一連の工程より予め以前に１ミクロンの厚みで堆
積してあるので、上述したアルカリ溶解液に浸漬した後
も残存している。このアルカリ溶解液の浸漬でアルミニ
ウム保護膜４６上のカルド樹脂残さ４７の一部がリフト
オフ作用で取り除かれるが、一部のカルド樹脂残さ４７
は図示されるように残っている。
【００９９】そこで、この状態で酸素プラズマによるア
ッシングを行うと、アッシングによりカルド樹脂残さ４
７は焼失し、その後にホトレジストを塗布してエミッタ
ホール径よりも一割大きなパターンのホトレジストを現
像により除去してアルカリ溶液で溶解すると、エミッタ
ホール内側壁及びエミッタホール底部４５のアルミニウ
ムは完全に除去され、エミッタホール底部４５近傍のＣ
ＮＴとゲート導電膜１１によるゲート配線とは絶縁状態
となる。
ッシングを行うと、アッシングによりカルド樹脂残さ４
７は焼失し、その後にホトレジストを塗布してエミッタ
ホール径よりも一割大きなパターンのホトレジストを現
像により除去してアルカリ溶液で溶解すると、エミッタ
ホール内側壁及びエミッタホール底部４５のアルミニウ
ムは完全に除去され、エミッタホール底部４５近傍のＣ
ＮＴとゲート導電膜１１によるゲート配線とは絶縁状態
となる。
【０１００】［実施例１３］実施例１３は、上述した各
実施例で説明した絶縁膜を感光性材料（有機感光性材料
でも良い）とするもので、図を用いずに説明すれば、例
えば３００℃で着色するゲート絶縁膜とする場合を例示
できる。
実施例で説明した絶縁膜を感光性材料（有機感光性材料
でも良い）とするもので、図を用いずに説明すれば、例
えば３００℃で着色するゲート絶縁膜とする場合を例示
できる。
【０１０１】感光性樹脂材料としてカルド樹脂を用いた
場合、大気中で３５０℃に加熱すると、それまで透明で
あったカルド樹脂が狐色に変色する。３００℃以下の加
熱では透明なままであるものが狐色の焦げた色になるの
で、一見して変化に気が付くので、例えば作業者が目視
で加熱履歴の異常に気が付くようになる。
場合、大気中で３５０℃に加熱すると、それまで透明で
あったカルド樹脂が狐色に変色する。３００℃以下の加
熱では透明なままであるものが狐色の焦げた色になるの
で、一見して変化に気が付くので、例えば作業者が目視
で加熱履歴の異常に気が付くようになる。
【０１０２】大気中で３５０℃以上の加熱履歴のＦＥＤ
パネルは、初期のエミッション効率が悪いだけでなく、
寿命特性も悪い（早くエミッションが減衰する）が、こ
こではカルド樹脂の色をモニタリングしてＣＮＴの状態
を推測することができる。３５０℃の加熱でも窒素雰囲
気中ならばカルド樹脂は着色されないし、ＣＮＴの特性
変化（劣化）もないので、こうした観点によれば３５０
℃加熱時において窒素雰囲気に異常がなかったか、酸素
混入がなかったかのチェックにも使用することができ
る。
パネルは、初期のエミッション効率が悪いだけでなく、
寿命特性も悪い（早くエミッションが減衰する）が、こ
こではカルド樹脂の色をモニタリングしてＣＮＴの状態
を推測することができる。３５０℃の加熱でも窒素雰囲
気中ならばカルド樹脂は着色されないし、ＣＮＴの特性
変化（劣化）もないので、こうした観点によれば３５０
℃加熱時において窒素雰囲気に異常がなかったか、酸素
混入がなかったかのチェックにも使用することができ
る。
【０１０３】
【発明の効果】以上に述べた通り、本発明の電界電子放
出装置の製造方法によれば、少なくとも装置の一部の製
造工程中にＣＮＴの表面に保護膜を形成する保護膜形成
工程を実行しているので、製造工程中に発生するＣＮＴ
の損傷を防止することができ、ＣＮＴ本来の低閾値で大
電流密度を示す電子放出特性が十分に確保され、作製さ
れる２極管構造や３極管構造の電界電子放出装置を容易
に高性能なものとして構成することが可能になる。特
に、ＣＮＴ膜上に絶縁層を堆積させて三極管構造を作製
する場合には、絶縁膜の膜厚を適確に均一にできるとい
う効果を奏する。感光性樹脂をゲート絶縁膜として用い
ることで容易に三極管構造が形成できる上に、焼成温度
が低温であるのでＣＮＴが傷まない。
出装置の製造方法によれば、少なくとも装置の一部の製
造工程中にＣＮＴの表面に保護膜を形成する保護膜形成
工程を実行しているので、製造工程中に発生するＣＮＴ
の損傷を防止することができ、ＣＮＴ本来の低閾値で大
電流密度を示す電子放出特性が十分に確保され、作製さ
れる２極管構造や３極管構造の電界電子放出装置を容易
に高性能なものとして構成することが可能になる。特
に、ＣＮＴ膜上に絶縁層を堆積させて三極管構造を作製
する場合には、絶縁膜の膜厚を適確に均一にできるとい
う効果を奏する。感光性樹脂をゲート絶縁膜として用い
ることで容易に三極管構造が形成できる上に、焼成温度
が低温であるのでＣＮＴが傷まない。
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例１に係る電
界電子放出装置の製造方法の具体例として、カソードプ
レートと蛍光スクリーンとで構成される二極管構造エミ
ッタ（電界電子放出装置の中途製品）の製造工程を段階
別に示した側面断面図であり、（ｅ），（ｆ）は、本発
明の実施例２に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、（ｂ）の状態と（ｃ）の状態とに代用される
アルミニウム膜が微細構造に被さった状態の電界電子放
出装置の製造工程を各段階として示した側面断面図であ
る。
界電子放出装置の製造方法の具体例として、カソードプ
レートと蛍光スクリーンとで構成される二極管構造エミ
ッタ（電界電子放出装置の中途製品）の製造工程を段階
別に示した側面断面図であり、（ｅ），（ｆ）は、本発
明の実施例２に係る電界電子放出装置の製造方法の具体
例として、（ｂ）の状態と（ｃ）の状態とに代用される
アルミニウム膜が微細構造に被さった状態の電界電子放
出装置の製造工程を各段階として示した側面断面図であ
る。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施例３に係る電
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ガラス基板
上にカソード配線を敷設してからＣＮＴ膜を堆積して成
る電子放出装置の製造工程を段階別に示した側面断面図
である。
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ガラス基板
上にカソード配線を敷設してからＣＮＴ膜を堆積して成
る電子放出装置の製造工程を段階別に示した側面断面図
である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例４に係る電
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ゲート導電
膜を備えた三極管構造の電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ゲート導電
膜を備えた三極管構造の電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例５に係る電
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ゲート導電
膜を備えた三極管構造の電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
界電子放出装置の製造方法の具体例として、ゲート導電
膜を備えた三極管構造の電子放出装置の製造工程を段階
別に示した側面断面図である。
【図５】実施例６に係る電界電子放出装置として、ゲー
ト導電膜がストライプ状にパターニングされたＦＥＤの
基本構成を局部的に破断して示した斜視図である。
ト導電膜がストライプ状にパターニングされたＦＥＤの
基本構成を局部的に破断して示した斜視図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、本発明の実施例７に係る電
界電子放出装置の製造方法の具体例として、保護膜と微
細構造とが反応する場合の電界電子放出装置の製造工程
を段階別に示した側面断面図である。
界電子放出装置の製造方法の具体例として、保護膜と微
細構造とが反応する場合の電界電子放出装置の製造工程
を段階別に示した側面断面図である。
【図７】本発明の実施例８に係る電界電子放出装置の製
造方法の具体例として、上述した各実施例の電界電子放
出装置の製造工程の初期段階で形成した保護膜のアルミ
ニウム膜を一部除去した状態でアルミニウム膜の角部に
電界が集中するように角部を直角又は鋭角に尖らせた尖
り構造アルミニウムを形成する工程を示した側面断面図
である。
造方法の具体例として、上述した各実施例の電界電子放
出装置の製造工程の初期段階で形成した保護膜のアルミ
ニウム膜を一部除去した状態でアルミニウム膜の角部に
電界が集中するように角部を直角又は鋭角に尖らせた尖
り構造アルミニウムを形成する工程を示した側面断面図
である。
【図８】実施例１１，１２に係る電界電子放出装置とし
て、ゲート導電膜がストライプ状にパターニングされた
ＦＥＤの基本構成を局部的に破断して示した斜視図であ
る。
て、ゲート導電膜がストライプ状にパターニングされた
ＦＥＤの基本構成を局部的に破断して示した斜視図であ
る。
１ ガラス基板 ２ ＣＮＴ膜 ３ 微細構造 ４ アルミニウム膜 ５ 蛍光スクリーン ６ 放出電子 ７ カソード引き出し配線 ８ カソード配線 ９ レジスト膜 １０ 絶縁膜 １１ ゲート導電膜 １２ エミッタホール ４０ アルミニウム塊 ４１ チタン膜 ４２ チタンカーバイト ４３ 尖り構造アルミニウム ４４ エミッタホール残存アルミ ４５ エミッタホール底部 ４６ アルミニウム保護膜 ４７ カルド樹脂残さ １００ カソードプレート
Claims (29)
- 【請求項１】 カーボンナノチューブを電子源に用いた
電界電子放出装置の製造方法において、少なくとも装置
の一部の製造工程中に前記カーボンナノチューブの表面
に保護膜を形成する保護膜形成工程を有することを特徴
とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の電界電子放出装置の製造
方法において、前記保護膜形成工程では、加熱工程、熱
処理工程、プラズマ処理工程、プラズマエッチング工
程、気相，プラズマ，液相，又は固体相の何れか一つに
より膜を形成する工程、溶液によるエッチング又は表面
処理を行う工程、レジスト塗布，レジスト現像，レジス
ト剥離の工程のうちの少なくとも一つを実行することを
特徴とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の電界電子放出装置
の製造方法において、前記保護膜形成工程では、前記保
護膜を導電性とすることを特徴とする電界電子放出装置
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか一つに記載の電界
電子放出装置の製造方法において、前記保護膜形成工程
では、前記保護膜が前記カーボンナノチューブの表面に
備えられた状態でプラズマ中に晒す工程を含むことを特
徴とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の電界電子放出装置の製造
方法において、前記保護膜形成工程では、更に前記保護
膜の一部を化学エッチングで除去する工程を含むことを
特徴とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか一つに記載の電界
電子放出装置の製造方法において、前記保護膜としてア
ルミニウムを用いたことを特徴とする電界電子放出装置
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の電界電子放出装置の製造
方法において、前記アルミニウムは、膜厚が６００ｎｍ
以上であることを特徴とする電界電子放出装置の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項６又は７記載の電界電子放出装置
の製造方法において、前記カーボンナノチューブをチタ
ン金属配線上に堆積して成ることを特徴とする電界電子
放出装置の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか一つに記載の電界
電子放出装置の製造方法において、前記保護膜が表面に
形成された前記カーボンナノチューブに対してアッシン
グを行った後にゲート金属を堆積する工程を含むことを
特徴とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８の何れか一つに記載の電
界電子放出装置の製造方法において、前記保護膜に対し
てゲート金属を堆積及びパターニングした後にアッシン
グプラズマに晒す工程を含むことを特徴とする電界電子
放出装置の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の電界電子放出装置の
製造方法において、前記ゲート金属によりエミッタホー
ル内側壁の一部又は全部を覆った状態で前記保護膜を前
記アッシングプラズマに晒すことを特徴とする電界電子
放出装置の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の電界電子放出装置の
製造方法において、前記保護膜を前記アッシングプラズ
マに晒した後に前記エミッタホール内側壁を覆った前記
ゲート金属を除去する工程を含むことを特徴とする電界
電子放出装置の製造方法。 - 【請求項１３】 カーボンナノチューブを電子源に用い
た電界電子放出装置の製造方法において、前記カーボン
ナノチューブの表面にチタン膜を成膜してから熱処理す
ることで該カーボンナノチューブを窒化チタンに改質す
る工程を有することを特徴とする電界電子放出装置の製
造方法。 - 【請求項１４】 カーボンナノチューブを電子源に用い
た電界電子放出装置の製造方法において、前記カーボン
ナノチューブの表面にアルミニウム膜を成膜してから熱
処理することでアルミニウムの微粒子を形成する工程を
有することを特徴とする電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項１５】 カーボンナノチューブを電子源に用い
た電界電子放出装置の製造方法において、前記カーボン
ナノチューブの近傍に残存する前記保護膜を直角又は鋭
角に尖らせた構造を形成する工程を有することを特徴と
する電界電子放出装置の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５の何れか一つに記載の
電界電子放出装置の製造方法により作製された電界電子
放出装置であって、前記保護膜の一部が残存することを
特徴とする電界電子放出装置。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の電界電子放出装置に
おいて、前記保護膜は導電性であり、且つカソード配線
の機能を兼ね備えた構造であることを特徴とする電界電
子放出装置。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の電界電子放出装置に
おいて、前記保護膜は、カーボンナノチューブの存在し
ない基板上にも接触して形成されたことを特徴とする電
界電子放出装置。 - 【請求項１９】 請求項１８記載の電界電子放出装置に
おいて、前記保護膜で覆われた前記カーボンナノチュー
ブ上には絶縁膜が積層され、且つ該絶縁膜上にはゲート
導電膜が積層されていることを特徴とする電界電子放出
装置。 - 【請求項２０】 請求項１９記載の電界電子放出装置に
おいて、前記絶縁膜，前記ゲート導電膜，及び前記保護
膜の一部が剥離されて前記カーボンナノチューブが露出
する部分を有することを特徴とする電界電子放出装置。 - 【請求項２１】 請求項１７〜２０の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボ
ンナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁
膜を有機物質としたことを特徴とする電界電子放出装
置。 - 【請求項２２】 請求項１７〜２０の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボ
ンナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁
膜を感光性材料としたことを特徴とする電界電子放出装
置。 - 【請求項２３】 請求項１７〜２０の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボ
ンナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁
膜を有機感光性材料としたことを特徴とする電界電子放
出装置。 - 【請求項２４】 請求項１７〜２０の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、カソード配線又はカーボ
ンナノチューブとゲート導電膜との間に設けられる絶縁
膜を加熱履歴に応じて変色する材料としたことを特徴と
する電界電子放出装置。 - 【請求項２５】 請求項２１〜２４の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、前記絶縁膜は、ポリイミ
ド樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，エポキシアクリ
レート樹脂，有機珪素系樹脂，及びＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
ｏｎ Ｇｌａｓｓ）のうちの何れか一つを材料として用
いたことを特徴とする電界電子放出装置。 - 【請求項２６】 請求項２１〜２５の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、前記絶縁膜は、フルオレ
ン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂又はベンゾシ
クロブテン樹脂から成ることを特徴とする電界電子放出
装置。 - 【請求項２７】 請求項２１〜２６の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、前記絶縁膜は、３００℃
以下の加熱温度条件下により硬化形成されたことを特徴
とする電界電子放出装置。 - 【請求項２８】 請求項２１〜２７の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、前記絶縁膜は、大気中３
００℃以上の加熱温度条件下で変色することを特徴とす
る電界電子放出装置。 - 【請求項２９】 請求項２１〜２８の何れか一つに記載
の電界電子放出装置において、前記絶縁膜は、窒素雰囲
気中４５０℃以上の加熱温度条件下で変色することを特
徴とする電界電子放出装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001098468A JP3614377B2 (ja) | 2000-08-25 | 2001-03-30 | 電界電子放出装置の製造方法、及びそれにより作製される電界電子放出装置 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003338252A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Sony Corp | 冷陰極電界電子放出表示装置用カソードパネル、及び、冷陰極電界電子放出表示装置、並びに、電子放出領域の製造方法 |
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| JP2007165014A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Mitsubishi Electric Corp | 電子放出源の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US7521851B2 (en) * | 2003-03-24 | 2009-04-21 | Zhidan L Tolt | Electron emitting composite based on regulated nano-structures and a cold electron source using the composite |
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| CN101042977B (zh) * | 2006-03-22 | 2011-12-21 | 清华大学 | 碳纳米管场发射电子源及其制造方法以及一场发射阵列 |
| CN100573783C (zh) * | 2006-04-05 | 2009-12-23 | 清华大学 | 碳纳米管场发射电子源的制造方法 |
| EP2179434A1 (en) * | 2007-08-23 | 2010-04-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Field emission device with protecting vapor |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07272618A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-20 | Idemitsu Material Kk | フィールドエミッタアレイの製造方法 |
| JPH10188784A (ja) * | 1992-02-14 | 1998-07-21 | Micron Technol Inc | 化学・機械研磨法を用いた冷陰極エミッタ先端部の周囲にセルフアライン型のゲート構造体を形成する方法 |
| JPH1116483A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Sony Corp | 冷陰極およびその製造方法 |
| JPH11260245A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電界放射型素子 |
| JP2000090809A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Toshiba Corp | 電界放出陰極、電子放出素子および電界放出陰極の製造方法 |
| JP2000182509A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Fujitsu Ltd | エミッタ及びその製造方法 |
| JP2000311578A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Sharp Corp | 電子源アレイと、その製造方法、及び前記電子源アレイまたはその製造方法を用いて形成される画像形成装置 |
| JP2001143602A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Nec Corp | 電界放出型冷陰極及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028118A (en) * | 1972-05-30 | 1977-06-07 | Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic materials |
| FR2200376B1 (ja) * | 1972-09-20 | 1978-01-13 | Hitachi Ltd | |
| US6008062A (en) * | 1997-10-31 | 1999-12-28 | Candescent Technologies Corporation | Undercutting technique for creating coating in spaced-apart segments |
| US6297587B1 (en) * | 1998-07-23 | 2001-10-02 | Sony Corporation | Color cathode field emission device, cold cathode field emission display, and process for the production thereof |
| JP2000123711A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-28 | Toshiba Corp | 電界放出型冷陰極及びその製造方法 |
| JP3436219B2 (ja) * | 1998-11-19 | 2003-08-11 | 日本電気株式会社 | カーボン材料とその製造方法、及びそれを用いた電界放出型冷陰極 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10188784A (ja) * | 1992-02-14 | 1998-07-21 | Micron Technol Inc | 化学・機械研磨法を用いた冷陰極エミッタ先端部の周囲にセルフアライン型のゲート構造体を形成する方法 |
| JPH07272618A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-20 | Idemitsu Material Kk | フィールドエミッタアレイの製造方法 |
| JPH1116483A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Sony Corp | 冷陰極およびその製造方法 |
| JPH11260245A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電界放射型素子 |
| JP2000090809A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Toshiba Corp | 電界放出陰極、電子放出素子および電界放出陰極の製造方法 |
| JP2000182509A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Fujitsu Ltd | エミッタ及びその製造方法 |
| JP2000311578A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Sharp Corp | 電子源アレイと、その製造方法、及び前記電子源アレイまたはその製造方法を用いて形成される画像形成装置 |
| JP2001143602A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Nec Corp | 電界放出型冷陰極及びその製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003338252A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Sony Corp | 冷陰極電界電子放出表示装置用カソードパネル、及び、冷陰極電界電子放出表示装置、並びに、電子放出領域の製造方法 |
| US7074102B2 (en) | 2003-06-16 | 2006-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing electron-emitting device, method of manufacturing electron source, and method of manufacturing image display device |
| US7399214B2 (en) | 2005-05-11 | 2008-07-15 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing electron emission source |
| JP2007165014A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Mitsubishi Electric Corp | 電子放出源の製造方法 |
| US7794298B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-09-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device and method of producing thereof |
| JP2009013491A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Meltex Inc | 超微細金属加工品の保護・パターン形成方法 |
| JP2013511467A (ja) * | 2009-11-23 | 2013-04-04 | アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー | カーボンナノチューブ浸出繊維材料を含有するセラミック複合材料とその製造方法 |
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