JP2002145999A

JP2002145999A - 光重合性不飽和樹脂および該樹脂を含有する感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002145999A
Application number: JP2000347956A
Authority: JP
Inventors: Satoru Fujii; 悟藤井; Yoshihisa Yanagihara; 欣尚柳原; Kei Kitano; 慶北野
Original assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Current assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
表面硬度などに優れたレジスト膜を形成し得る、新規光
重合性不飽和樹脂および該樹脂の製造方法を提供するこ
と；上記樹脂を含み、上記優れた性質を有するレジスト
膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること；およ
び上記組成物を用いて得られるカラーフィルターおよび
該カラーフィルターの製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で示される光重合性不飽和
樹脂：【化１】ここで、Ｘは一般式（Ｉａ）で示される単位であり、【化２】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水素原子または
Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基、Ｙは酸無水物の
残基、Ｚは酸二無水物の残基であり、そしてｍ：ｎはモ
ル比で０/１００から１００/０の割合であり、該光重合
性不飽和樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，
０００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光重合性不
飽和樹脂、該樹脂の製造方法、および該樹脂を含む感光
性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該感光性樹脂
組成物を用いたカラーフィルターおよび該カラーフィル
ターの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶ディスプレイ、カラービデオ
カメラ、イメージスキャナーなどに使用されるカラーフ
ィルターの作成には、感光性の着色樹脂組成物がパター
ン形成用のレジストインクとして利用されている。この
ような感光性着色樹脂組成物としては、耐光性に優れ、
色変化が少ないことからアクリル系樹脂が使用されてい
る。しかしながら、アクリル系樹脂は耐熱性が不十分で
あり、ＩＴＯ蒸着温度である２００℃以上においては、
該樹脂で形成された膜表面にしわ、クラックなどが発生
するという問題がある。これらの問題を解決するひとつ
の方法として、最近、フルオレン骨格を有する光重合性
樹脂が提案されている。このような樹脂は、その硬化物
が透明性および耐熱性に優れている特徴がある。これら
の樹脂を用いることで上記の問題をある程度解決するこ
とが可能となったものの、要求性能を十分満足させ得る
とは言えない。

【０００３】例えば、特開平４−３４５,６７３号公
報、特開平４−３４５,６０８号公報、特開平４−３５
５,４５０号公報、および特開平４−３６３,３１１号公
報には、下記一般式（VI）で表されるビスフェノールフ
ルオレン構造を有するエポキシアクリレートと多塩基性
カルボン酸またはその無水物との反応生成物を用いた耐
熱性の液状レジストおよびカラーフィルター材料が開示
されている。

【０００４】

【化７】

【０００５】しかし、これらを用いて成膜しプリベイク
した後にスティッキングがあるためマスク汚れの原因と
なる。そのため、パターン形状のコントラスト向上に有
利な密着露光法が適用できないという問題がある。加え
て、耐熱性および耐溶剤性の点においても著しい改善を
達成することはできなかった。

【０００６】さらに例えば、特開平５−３９９,３５６
号公報、特開平６−１,９３８号公報、および特開平７
−３,１２２号公報には、ビスフェノールフルオレン構
造を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物と、酸無
水物と、酸二無水物とを反応させ、そのことにより高分
子量化させるとともに、カルボキシル基を導入し下記一
般式（VII）で表される樹脂を得ることが開示されてい
る。このような樹脂を用いるとプリベイク後のスティッ
キングはなくなるものの、耐熱性および耐溶剤性におい
ては最近必要とされる高い要求性能を満足させるには不
十分であった。

【０００７】

【化８】

【０００８】ここで、Ｘ^１は一般式（VIIa）で示される
単位であり、

【０００９】

【化９】

【００１０】Ｒは水素原子またはメチル基である）、Ｙ
^１は酸無水物の残基、Ｚ^１は酸二無水物の残基であり、
そしてｍ^１:ｎ^１はモル比で０／１００〜１００／０の
割合である。ここでモル比とは分子量に基づくモル比で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の課題を解決するものであり、その目的とするとこ
ろは、感光性樹脂組成物に使用したときに上記従来の欠
点を有していない、新規な光重合性樹脂、および該樹脂
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、このような樹脂を含有する感光性着色樹脂組成物で
あって、各種性能に優れた組成物、つまりプリベイク後
には塗膜がスティッキングフリーとなり、光照射および
キュアベーク後においては、耐熱性（２５０℃以上）、
透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性などに
優れ、弱アルカリ水溶液で現像可能であり解像度が高い
という優れた特徴を有する感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、上記組成物を
用いて得られる優れた性能のカラーフィルター、および
該カラーフィルターの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェニル
置換ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ
(メタ)アクリレートに、テトラカルボン酸二無水物およ
びカルボン酸無水物のうちの少なくとも一方を反応させ
ることにより、光重合性不飽和樹脂を得た。

【００１３】さらに、この光重合性不飽和樹脂をベース
とし、これにエポキシ化合物と、光重合開始剤と、顔料
とを含む組成物を用いることにより、解像度の高く、か
つ光照射後の耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤
性、耐アルカリ性に優れたカラーフィルターが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明の光重合性不飽和樹脂は、次の一般
式（Ｉ）で示される：

【００１５】

【化１０】

【００１６】ここで、Ｘは一般式（Ｉａ）で示される単
位であり、

【００１７】

【化１１】

【００１８】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水
素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキル基、Ｙ
は酸無水物の残基、Ｚは酸二無水物の残基であり、そし
てｍ：ｎはモル比で０/１００から１００/０の割合であ
り、該光重合性不飽和樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜５０，０００である。

【００１９】本発明は、上記光重合性不飽和樹脂の製造
方法を包含し、該方法は、次の工程を包含する：次の一
般式（II）で示されるビスフェニルフェノールフルオレ
ン型エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させて、

【００２０】

【化１２】

【００２１】Ｒ_２は水素原子またはＣ１〜５の直鎖また
は分岐アルキル基である）一般式（III）で示されるビスフェニルフェノールフル
オレン型エポキシ(メタ)アクリレート化合物を得る工
程：

【００２２】

【化１３】

【００２３】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水
素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキル基であ
る）；該ビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ
(メタ)アクリレート化合物に、一般式（IV）で示される
テトラカルボン酸二無水物：

【００２４】

【化１４】

【００２５】（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物
の残基である）および一般式（Ｖ）で示されるジカルボ
ン酸無水物：

【００２６】

【化１５】

【００２７】（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の残基
である）のうちの少なくとも一方を反応させる工程。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、上記光重合
性不飽和樹脂を含有する。

【００２９】本発明のアルカリ可溶型感光性着色樹脂組
成物は、（Ａ）請求項１の光重合性不飽和樹脂、（Ｂ）
エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、およ
び（Ｄ）顔料を含有する。

【００３０】好適な実施態様においては、上記アルカリ
可溶型感光性着色樹脂組成物においては、（Ａ）光重合
性不飽和樹脂１００重量部に対して、上記（Ｂ）エポキ
シ基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）顔料がそれぞれ５〜５０重量部、０.１〜３０重
量部、および１０〜２００重量部の割合で含有される。

【００３１】さらに好適な実施態様においては、上記ア
ルカリ可溶型感光性着色樹脂組成物においては、上記各
成分に加えて光重合性のモノマーおよびオリゴマーでな
る群から選択される少なくとも１種が、上記光重合性不
飽和樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲
で含有される。

【００３２】本発明のカラーフィルターは、基板上に着
色層がパターン形成されているカラーフィルターであっ
て、該着色層は、上記アルカリ可溶型感光性着色樹脂組
成物を光硬化させて得られる着色層である。

【００３３】本発明のカラーフィルターの製造方法は、
上記アルカリ可溶型感光性着色樹脂組成物を基板上に塗
布し感光性の着色層を形成する工程；該着色層をパター
ン露光し、露光部分の感光性着色樹脂組成物を光硬化さ
せる工程；および該パターン露光した着色層を現像して
未露光部分の着色層を除去し、該光硬化した着色層を基
板上にパターンとして残す工程を包含する。

【００３４】好適な実施態様においては、上記現像は希
アルカリ水溶液により行なわれる。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性不飽和樹脂は、
次の一般式（Ｉ）で示される：

【００３６】

【化１６】

【００３７】ここで、Ｘは一般式（Ｉａ）で示される単
位であり、

【００３８】

【化１７】

【００３９】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水
素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキル基、Ｙ
は酸無水物の残基、Ｚは酸二無水物の残基であり、そし
てｍ：ｎはモル比で０/１００から１００/０の割合であ
り、該光重合性不飽和樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜５０，０００である。一般式（Ｉ）の左右の分子
末端はそれぞれ−Ｈおよび−ＯＨである。

【００４０】この一般式（Ｉａ）の単位は、下記式（II
I）のビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂に由来する残基である：

【００４１】

【化１８】

【００４２】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水
素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキル基であ
る）。

【００４３】このビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、ビスフェニルフェ
ノールフルオレンから合成されたビスフェニルフェノー
ルフルオレン型エポキシ化合物（II）に、(メタ)アクリ
ル酸を反応させることにより得られる：

【００４４】

【化１９】

【００４５】Ｒ_２は水素原子またはＣ１〜５の直鎖また
は分岐アルキル基である）。

【００４６】上記一般式（Ｉ）中のＹは酸無水物に由来
し、この酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロ
レンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸などが挙げ
られる。Ｚは酸二無水物に由来し、この酸二無水物とし
ては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、４，
４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水
物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物などの多価カルボン酸無水物が挙げられる。

【００４７】上記一般式（Ｉ）で示される光重合性不飽
和樹脂は、例えば、次のようにして製造される。

【００４８】例えば、まず、置換もしくは無置換のビス
フェニルフェノールフルオレンにエピクロルヒドリンを
作用させるとビスフェニルフェノールフルオレン型エポ
キシ化合物（II）が得られる。

【００４９】

【化２０】

【００５０】Ｒ_２は水素原子またはＣ１〜５の直鎖また
は分岐アルキル基である）。

【００５１】上記ビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシ化合物（II）に(メタ)アクリル酸を反応させる
ことにより、ビスフェニルフェノールフルオレン型エポ
キシ(メタ)アクリレート化合物（III）が合成される。

【００５２】

【化２１】

【００５３】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水
素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキル基であ
る）。

【００５４】次いで、このビスフェニルフェノールフル
オレン型エポキシ(メタ)アクリレート化合物（III）
と、上記Ｙに相当する基を有するカルボン酸無水物およ
び／または上記Ｚに相当する基を有するカルボン酸二無
水物とを、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート
などのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート系溶媒中で加熱し、反応させる。これにより上記
不飽和樹脂（Ｉ）が製造される。

【００５５】上記光重合性不飽和樹脂（Ｉ）の製造にお
ける反応温度は、酸二無水物および酸無水物化合物と、
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂中に存在する水酸基と
が定量的に反応する温度であることが好ましい。通常、
反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２５
℃がより好ましい。得られる不飽和樹脂（Ｉ）は、反応
条件により分子量、酸価などが異なるが、その調製に際
してはいずれも上記の範囲の反応温度が採用される。

【００５６】上記ビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシ(メタ)アクリレート化合物（III）と酸無水物
および酸二無水物との反応において、反応温度が１３０
℃を超えると該エポキシ(メタ)アクリレート化合物の重
合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、８０
℃を下回ると反応が円滑に進行せず、未反応の酸無水物
および酸二無水物が残存する。

【００５７】上記反応においては、ビスフェニルフェノ
ールフルオレン型エポキシ(メタ)アクリレート化合物の
水酸基１当量に対して、酸二無水物と酸無水物の酸無水
物基の合計で０．６〜１当量、好ましくは０．７５当量
以上１当量未満の割合で反応させる。この酸二無水物お
よび酸無水物の量が０．６当量未満では、得られる光重
合性不飽和樹脂（Ｉ）の分子量を十分に増加させて高感
度を達成するために必要な重合性二重結合基を十分に導
入することができない。逆に、酸無水物基が１当量を超
える場合も同様に分子量の増加が得られない。さらに、
未反応の酸無水物および酸二無水物が残存する。このよ
うな場合は、得られた樹脂を含む感光性組成物を用いて
レジスト膜を形成した場合に、現像性が低下する。

【００５８】上記反応における酸無水物と酸二無水物と
の割合はモル比で０／１００〜１００／０、好ましくは
１／９９〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜８０
／２０である。酸無水物の割合が１モル％未満であると
分子量が大きくなりすぎるために、樹脂粘度が高くなり
作業性が悪くなる傾向がある。さらに得られた樹脂を含
む感光性組成物を用いてレジスト膜を形成した場合に、
未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが
得られないこともある。他方、酸無水物が９０モル％を
超えると得られる樹脂の平均分子量が小さくなる。その
ため、得られた樹脂を含む感光性組成物を用いてレジス
ト膜を形成した場合に、プリベイク後の塗膜にスティッ
キングが残ることもある。しかし、所望の性能を達成し
得る樹脂が得られるならば、酸無水物および酸二無水物
の片方が含まれていなくてもよく、該酸無水物と酸二無
水物との割合は、必要とされる樹脂の性質に応じて適宜
選択される。得られる樹脂の分子量、酸価などは、上記
割合、および反応温度、反応時間などの条件を変化させ
ることにより実質的に制御することが可能である。

【００５９】本発明の光重合性感光性樹脂組成物は、上
記光重合性不飽和樹脂を含有する。この光重合性不飽和
樹脂は、１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の
混合物としても使用することができる。

【００６０】本発明の組成物は、好適にはアルカリ可溶
型感光性着色樹脂組成物であり、（Ａ）光重合性不飽和
樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）光重合
開始剤、および（Ｄ）顔料を含有する（以下、これらを
Ａ〜Ｄ成分と言う場合がある）。

【００６１】本発明の光重合性感光性樹脂組成物中に含
有され得るエポキシ基を有する化合物（Ｂ成分）として
は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；フェニ
ルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリ
シジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を少なくと
も１個有する化合物などが挙げられる。

【００６２】本発明の組成物中に含有され得る光重合開
始剤（Ｃ成分）は、上記Ａ成分、および必要に応じて含
有される光重合性のモノマーやオリゴマー（後述）の光
重合開始剤として働く化合物および／または増感効果を
有する化合物である。Ｃ成分としては、例えば、次の化
合物が挙げられる：アセトフェノン、２,２−ジエトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−
ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルア
セトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノ
ン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチル
アミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタ
ール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２,４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのイオウ
化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジ
フェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；および２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチ
オール化合物。

【００６３】これらの化合物は、その１種を単独で使用
してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。また、それ自体では光重合開始剤として作
用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることに
より、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物
を添加することもできる。このような化合物としては、
例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果
のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げ
ることができる。

【００６４】本発明の感光性着色樹脂組成物に含有され
る顔料（Ｄ成分）としては、有機顔料および無機顔料の
いずれもが用いられ得る。有機顔料の具体例としては、
例えば、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン
系、キナクドリン系、ジオキサジン系、イソインドリノ
ン系、ベリノン系、アントラキノン系、ペリレン系など
の顔料およびこれらの混合物が挙げられる。無機顔料の
具体例としては、例えば、ミロリブルー、酸化鉄、コバ
ルト系顔料、マンガン系顔料、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリ
ーン、コバルトグリーンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。

【００６５】これらの顔料については、塗膜の透明性を
維持しつつ塗膜を着色するために、可視光の波長の下限
である０.４μｍ以下の粒子径を有しており、組成物中
に均一に分散されていることが好ましい。顔料の平均粒
子径は、実用上より好ましくは０.２〜０.３μｍであ
る。

【００６６】本発明の組成物には、該組成物が必要とさ
れる物性に応じて、Ａ成分以外の光重合性モノマーおよ
び／またはオリゴマーを粘度調整剤あるいは光架橋剤と
して所定の範囲内で配合させることができる。この光重
合性のモノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマ
ー；およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル類を挙げること
ができる。

【００６７】これらの化合物は、その１種のみを単独で
使用できるほか、２種以上を併用して使用することもで
きる。

【００６８】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡
剤、界面活性剤、可塑剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００６９】これらのうちエポキシ基硬化促進剤として
は、アミン類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フ
ェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含
有化合物類などが挙げられる。これらを少量含有させ、
組成物を塗布後に塗膜を加熱することにより、得られる
レジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ
性、密着性、電気特性および硬度などの諸特性を同上さ
せることができる。

【００７０】熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げ
られる。

【００７１】密着肋剤は、得られる組成物の基材との接
着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤として
は、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有
するシラン化合物(官能性シランカップリング剤)が用い
られる。このような官能性シランカップリング剤の具体
例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００７２】消泡剤としては、例えば、シリコーン系、
フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。

【００７３】界面活性剤は、得られる組成物を塗布しや
すくすること、得られる塗膜の平担度を向上させること
などの目的で添加される。界面活性剤としては、例え
ば、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合
物が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００
[ＢＭへミー社製]；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７
２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３［大日本インキ化学工
業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７
０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１
［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、
同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ
−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２
８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０［東レシリコーン
(株)製]などが挙げられる。

【００７４】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。

【００７５】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を適当な溶剤に溶解もしくは分散させた液状物、例えば
感光性のレジストインクとして使用される。ここで使用
できる溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、
かつ相互に溶解するものであればよく、特に制限はな
い。例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどの
エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーデル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。

【００７６】これらの中でグリコールエーテル類、アル
キレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およ
びエステル類が好ましく、特に、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、およびメチルアミルケトンが好
ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００７７】本発明の感光性樹脂組成物は、上記光重合
性不飽和樹脂（Ａ成分）を含有する。通常は、このＡ成
分に加えて、エポキシ基を有する化合物（Ｂ成分）およ
び光重合開始剤（Ｃ成分）、および必要に応じてＡ成分
以外の光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、上
記各種添加剤などを、上記溶剤中に均一に含有する。

【００７８】本発明のアルカリ可溶型感光性着色樹脂組
成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分に加えて、顔
料（Ｄ成分）を含有する。この組成物は、例えばカラー
フィルター用レジストインクとして有用である。

【００７９】上記アルカリ可溶型感光性着色樹脂組成物
においては、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が５
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部；Ｃ成分が
０.１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部；そし
てＣ成分が１０〜２００重量部の割合で含有される。

【００８０】上記Ｂ成分の含有量が５重量部未満である
と、組成物を例えば、レジストインクとして用いた場合
に、該インク中の樹脂成分の硬化後の特性、特に耐アル
カリ性が不十分となる。反対に５０重量部を超えると、
硬化時に割れが起こり、基材に対する密着性も低下し易
くなる。Ｃ成分の含有量が０.１重量部未満であると、
感度が低下するため光重合の速度が遅くなる。反対に３
０重量部を超えると、光を照射した際に光が基板まで達
し難いため、基板と塗膜との密着性が悪くなる。Ｄ成分
の含有量が１０重量部未満であると、所望の分光特性が
得られず、また、２００重量部を超えると、塗膜の密着
性が低下するので好ましくない。

【００８１】組成物にＡ成分以外の光重合性のモノマー
および／またはオリゴマーが含有される場合には、その
含有量は、該組成物の性質を損なわない範囲であればよ
い。通常、上記光重合性不飽和樹脂１００重量部に対し
て、５０重量部以下の範囲で含有される。含有量が５０
重量部を超えるとプリベイク後にスティッキングが生じ
るおそれがある。

【００８２】本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布
し、乾燥することにより感光層が形成される。光照射に
より選択露光し露光部分を硬化させ、未露光部分をアル
カリ溶液などにより溶解・除去（現像）することによ
り、所望のパターンが形成される。上記塗布する方法と
しては、溶液浸漬法；スプレー法；ロールコーター、ス
リットコーター、バーコーター、スピナーなどによる塗
布方法のような通常の方法を採用することができる。塗
膜は、乾燥後の厚みで約０．２〜１００μｍ、好ましく
は１〜１０μｍとなるように形成される。光照射に用い
られる光（放射線）としては、可視光線、紫外線、電子
線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。熱によ
っても組成物を硬化させることが可能である。経済性お
よび効率的であるなどの点から紫外線が好適である。紫
外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプ
などが利用される。

【００８３】基板上に設けられた本発明の樹脂組成物か
らなる感光層を、上記光を用いて選択露光したのち、現
像液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去す
ることにより、塗膜のパターニングが行われる。現像方
法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法な
どが挙げられる。

【００８４】本発明の組成物を用いてパターニングする
際の現像液としては、例えば、アルカリ水溶液、水溶性
有機溶剤、これらの混合液、さらにこれらに界面活性剤
が添加された混合液などが挙げられる。好ましくはアル
カリ水溶液あるいはアルカリ水溶液と界面活性剤との混
合液が用いられる。

【００８５】上記現像液に用いられるアルカリ（塩基）
としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の炭酸塩、アミン類などが挙げられる。例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルア
ミノエタノール、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシク
ロ[４，３，０]−５−ノナンなどが用いられる。水溶性
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン
などが挙げられる。

【００８６】これらのアルカリの濃度は特に制限はない
が、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３
重量％である。本発明の組成物のアルカリ溶液による現
像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温
度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことが
できる。

【００８７】アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させ
るために、得られたパターンを加熱処理してエポキシ硬
化を行なうことが好ましい。このような加熱処理によ
り、強アルカリ水に対する耐久性が向上し、さらに、ガ
ラスおよび銅などの金属に対する密着性、耐熱性、表面
硬度などのソルダーレジストに要求される諸性質も向上
する。加熱処理は、好ましくは８０〜２５０℃、さらに
好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲にて、例えば、
ホットプレート上では１〜３０分間、オーブン中では１
０〜１２０分間行なわれる。

【００８８】本発明のアルカリ可溶型感光性着色樹脂組
成物は、カラー液晶ディスプレー用のカラーフィルター
などに好適に用いることができる。

【００８９】次に、本発明のアルカリ可溶型感光性着色
樹脂組成物を用いたレジストインク、およびこれを用い
たカラーフィルターの製造方法について説明する。

【００９０】本発明の組成物を用いたレジストインクを
製造するには、例えばまず、本発明の光重合性不飽和樹
脂（Ａ成分）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ成分）、
および顔料（Ｄ成分）、さらに必要に応じて光重合性の
モノマーおよび／またはオリゴマー、添加剤、溶剤など
を攪拌下に混合する。次に、光重合開始剤（Ｃ成分）を
添加して攪拌下に混合することにより、所望のアルカリ
可溶型感光性着色レジストインクが得られる。このよう
にして調製されたレジストインクは、例えば孔径１．０
〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して
から使用することが好ましい。

【００９１】このインクを用いてカラーフィルターを作
製するには、まず、カラーフィルターの被形成媒体とな
る基板上に、ブラックマトリックスを設け、次に赤、
緑、青のいずれか１種のレジストインクをスピナー、ロ
ールコーターなどを用いて全面塗布し、プリベイクをし
て溶媒を蒸発させる。

【００９２】次に、所望のパターンを形成したフォトマ
スクを介して紫外線などで露光を行う。未露光部を０．
４重量％炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液で
現像し、更に水洗する。そして、適当な温度、例えば２
００℃でポストキュアーして被膜を完全に乾燥する。こ
のことにより最初のカラーフィルターの画素が形成され
る。次に、残る２色のうちのいずれか１色の顔料を含む
同様のインクを用い、上記と同様の工程に従って、第１
のカラーフィルターの画素に隣接して第２のカラーフィ
ルターの画素を形成する。更に、残る一色の顔料を含む
同様のインクを用い、同様の工程により第３のカラーフ
ィルターの画素が形成される。このようにして３原色か
らなるカラーフィルターの画素が得られる。

【００９３】これらの表面上に例えばＩＴＯ（インジウ
ム−スズ酸化物）などからなる透明電極層が設けられて
カラーフィルターが得られる。使用したレジストインク
には、本発明の特定の光重合性不飽和樹脂が含まれるた
め、耐熱性に優れる。従って、上記ＩＴＯなどの保護膜
を形成する際にも２５０℃という高温でのスパッタが可
能になる。これに比べて、従来においては使用するレジ
ストは耐熱性に乏しいため、スパッタリングの温度は２
００℃が限界であった。

【００９４】このようにして得られたカラーフィルター
は、耐熱性に加えて、透明性、密着性、硬度、耐溶剤
性、耐アルカリ性などに優れる。

【００９５】本発明のアルカリ可溶型感光性着色樹脂組
成物は、上記のようなカラー液晶ディスプレーなどに用
いられるカラーフィルターの他に、カラー液晶表示装
置、カラーファクシミリ、イメージセンサーなどに用い
られる各種多色表示体の調製にも利用される。

【００９６】この場合にも上記カラーフィルターの場合
と同様に、まず、基板の表面に本発明組成物でなるレジ
ストインクを塗布することによって塗膜を形成する。次
いで、この塗膜上にネガフィルムをあて、紫外線などの
活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ
水溶液を用いて未露光部を溶出する。このアルカリ現像
後、耐アルカリ性を向上させるために加熱してエポキシ
硬化処理を施すことが望ましい。本発明の組成物でなる
レジストインクを用い、加熱処理を行うことにより、強
アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでな
く、ガラス、銅などの金属に対する密着性、耐熱性、表
面硬度などのソルダーレジストに要求される諸性質も向
上する。

【００９７】

【作用】本発明によれば、このように、新規な光重合性
不飽和樹脂、該樹脂の製造方法、および該樹脂を含む感
光性樹脂組成物が提供される。この感光性樹脂組成物
は、例えばカラーフィルター用のレジストインクとして
有用なアルカリ可溶型感光性着色樹脂組成物である。こ
のような組成物をレジストインクとして用いると、基材
上に塗膜を形成し、紫外線を用いたパターン露光による
硬化、および希アルカリ水溶液による現像により、容易
に顔料を含む所望のレジストを形成することが可能とな
る。このレジストインクは、紫外線硬化性および現像性
に優れる。本発明は、このような方法によるカラーフィ
ルターの製造方法を包含する。本発明においては特定の
光重合性不飽和樹脂が用いられるため、得られる光硬化
後の塗膜の耐熱性に極めて優れる。さらに、例えば、こ
の樹脂を含む本発明の組成物でなるレジストインクを基
材上に塗布しプリベイクした後の塗膜はスティッキング
フリーである。従ってパターンを密着させて露光するこ
とが可能になり、極めて高い解像度が得られる。得られ
たカラーフィルターは、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。このようなカラ
ーフィルターは、カラー液晶表示装置（例えば、テレ
ビ、ビデオモニターあるいはコンピューターのディスプ
レー）、カラーファクシミリ、イメージセンサー、カラ
ービデオカメラ、イメージスキャナーなどに用いられる
多色表示体などとして有用である。

【００９８】本発明の組成物を光硬化して得られる硬化
膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこ
の硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。
そのため、本発明の組成物は、上記カラーフィルター以
外にも多くの用途に利用することが可能である。例え
ば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルタ
ーを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素
子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁およ
び／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造
に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素
子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサ
ーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物；とし
て好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種
光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基
板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成
用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー
用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホロ
グラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用さ
れる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。なお、以下において「部」は
「重量部」を示す。

【０１００】実施例１５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、式（II）で示される
ビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（Ｒ
_２＝Ｈ；ａ＝０の樹脂の存在比率は９５％であった）３
１２ｇ（エポキシ当量３１２）、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド４５０ｍｇ、２,６−ジ−イソブ
チルフェノール１００ｍｇ、およびアクリル酸７２.０
ｇ、さらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００ｇを仕込んで
混合し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹き込みながら９
０〜１００℃で加熱した。この混合液は白濁していたが
そのまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱することにより
完全に内容物が溶解した溶液が得られた。これは次第に
透明で粘性のある溶液になったがそのまま攪拌を続け、
経時的に酸価の測定を行なった。酸価が２.０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を継続した。酸価が目標
に達するまで１２時間を要した。その後、室温まで冷却
し、無色透明な式（III）で表されるビスフェニルフェ
ノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂（Ｒ_１＝
Ｒ_２＝Ｈ；ａ＝０の樹脂の存在比率は９０％以上であっ
た）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

【０１０１】このようにして得られたビスフェニルフェ
ノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を含む溶
液５８４ｇに、さらにＰＧＭＥＡ３００ｇを加えて攪拌
した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８
０.５ｇ、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸３
８.０ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを加
えて混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間
反応させた。このようにして、一般式（Ｉ）で示される
不飽和樹脂を得た。反応時の酸無水物の消失は、ＩＲス
ペクトルより確認した。

【０１０２】この樹脂において、Ｒ_１およびＲ_２はＨ；
Ｙは１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸に由来す
る基、Ｚはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に
由来する基であり；そして、ｍ／ｎ＝５０／５０（モル
比）である。ＧＰＣによって測定したこの樹脂の重量平
均分子量は、６，０００であった。

【０１０３】比較例１５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、次の式（VIII）

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】で示されるビスフェノールフルオレン型エ
ポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１；ｂ＝０の樹
脂の存在比率は９５％であった）、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド４５０ｍｇ、２,６−ジ−イソ
ブチルフェノール１００ｍｇ、およびアクリル酸７２.
０ｇを仕込んで混合し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹
き込みながら９０〜１００℃で加熱した。

【０１０６】この混合液は白濁していたがそのまま徐々
に昇温し、１２０℃に加熱することにより完全に内容物
が溶解した溶液が得られた。これは次第に透明で粘性の
ある溶液になったがそのまま攪拌を続け、経時的に酸価
の測定を行なった。酸価が２.０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に
なるまで加熱攪拌を継続した。酸価が目標に達するまで
１２時間を要した。その後、室温まで冷却し、主成分が
式（VI）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂の無色透明なＰＧＭＥＡ溶液を得
た。

【０１０７】このようにして得られたビスフェノールフ
ルオレン型エポキシアクリレート樹脂３０３ｇに、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００
ｇを加えて溶解させた。これにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物８０.５ｇ、１,２,３,６−テトラヒド
ロ無水フタル酸３８.０ｇおよび臭化テトラエチルアン
モニウム１ｇを加えて混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で４時間反応させた。このようにして、一般式
（VII）で示される樹脂（ｍ^１／ｎ^１＝５０／５０（モ
ル比））を得た。反応時の酸無水物の消失は、ＩＲスペ
クトルより確認した。

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】ここで、Ｘ^１は一般式（VIIａ）で示され
る単位であり、

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】ＲはＨ、Ｙ^１は１,２,３,６−テトラヒド
ロ無水フタル酸に由来する基、そしてＺ^１は、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。
この樹脂も実施例１における生成物と同様に数種の化合
物の混合物であり、ｂおよびｍ ^１/ｎ^１の値についても
実施例１におけるａおよびｍ/ｎの数値とほぼ一致し
た。ＧＰＣによって測定したこの樹脂の重量平均分子量
は４，５００であった。

【０１１２】実施例２実施例１で得られた光重合性不飽和樹脂（光重合性不飽
和樹脂１とする）および下記の成分を混合して感光性樹
脂組成物１を得た。感光性樹脂組成物１（重量部）光重合性不飽和樹脂１２０．０ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．６テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂４．４ミヒラーケトン０．２イルガキュアー９０７１．２プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．６合計１００．０

【０１１３】特開平８−２６２２２１号公報の実施例１
〜３の方法に従い、赤色、緑色、青色および黒色の顔料
を得た。これらを予めプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート中に分散させてから上記の樹脂組成
物１と混合し、分散処理して表１に示す組成を有する４
種のカラーフィルター用インクを得た（ＲＥＤ、ＧＲＥ
ＥＮ、ＢＬＵＥおよびＢＬＡＣＫ）。上記分散処理の際
には、顔料粒子径が各色共に０.３μｍ以下となるよう
に処理を行なった。得られたインクの組成を表１に示
す。後述の比較例２のインク組成も合わせて表１に示
す。

【０１１４】次に、基材として、中性洗剤、水、イソプ
ロピルアルコールおよびフロンで洗浄した透明ガラス基
板を準備した。このガラス基板上に先ずＢＬＡＣＫのイ
ンクを用いてブラックマトリックスを形成し、次いでＲ
ＥＤ、ＧＲＥＥＮ、およびＢＬＵＥのインクを用いて、
赤（Ｒ）−緑（Ｇ）−青（Ｂ）の順に各々所定の位置に
画素を形成した。画素の形成工程においては、各インク
を塗工後、表１に示す露光量で露光を行ない、プリベイ
クを８０℃で５分間行なった。現像は０.４重量％炭酸
ナトリウム水溶液を使用して行った。各画素の膜厚は
Ｒ、Ｇ、Ｂおよびブラックマトリックスの何れも２±
０.１μｍとした。

【０１１５】得られたカラーフィルター用インクおよび
カラーフィルターの性能を以下の方法で評価した。評価
結果を表２に示す。後述の比較例２の結果も併せて表２
に示す。

【０１１６】（１）スティッキング性各色のカラーフィルター用インクを各々上記ガラス基板
上にスピンコーターにて塗布、乾燥して塗膜を得た。こ
の塗膜上にテストチャート（線幅０.５〜５０.０μｍ）
を載置し、該テストチャートを介して紫外線を所定の露
光量で照射した。照射後、テストチャートを取り外し、
該テストチャートの汚れを目視で観察した。評価結果を
次の基準で示す。○：汚れなし、△：若干汚れが観察さ
れる、×：汚れが著しい。

【０１１７】（２）解像度各色のカラーフィルター用インクを各々上記ガラス基板
上にスピンコーターにて塗布、乾燥して塗膜を得た。こ
の塗膜上にテストチャート（線幅０.５〜５０.０μｍ）
を載置し、該テストチャートを介して紫外線を所定の露
光量で照射した。照射後の基板を０．４重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液に６０秒間浸漬して現像した後、解像度
を評価した。

【０１１８】（３）光透過率解像度の測定の項で調製された、パターン形成されたレ
ジストを含む基板を２３０℃の循環式乾燥機中で６０分
間加熱し、得られた硬化塗膜の光透過率を分光光度計
（日立製作所（株）製）により測定した。赤色レジスト
では７００ｎｍ、緑色レジストでは５１０ｎｍ、青色レ
ジストでは４６０ｎｍの波長の光で測定した。

【０１１９】（４）耐熱性光透過率の測定の項で調製された硬化塗膜を含む基板
を、熱風対流式乾燥炉に入れ、２５０℃にて６０分間加
熱した。加熱前後において上記と同様の波長における透
過率の減少を測定した。評価結果を次の基準で示す。
○：５％以下、△：５〜１０％、×：１０％以上。

【０１２０】（５）耐薬品性解像度の測定の項で調製された、パターン形成されたレ
ジストを含む基板を６枚用意し下記の薬液に下記の条件
で浸漬し、浸漬起後の上記基板の外観を評価した。評価
結果を次の基準で示す： ○：塗膜の外観に異常なし、△：少なくとも１種の薬液
について、塗膜の外観にわずかに剥離あるいはクラック
が認められる、×：少なくとも１種の薬液について、塗
膜に顕著な剥離あるいはクラックが認められる。（ａ）耐酸性：５重量％ＨＣｌ水溶液に室温で２４時間浸漬（ｂ）耐アルカリ性：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬（ｃ）耐溶剤性：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で３０分間浸漬Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で１５分間浸漬

【０１２１】比較例２比較例１で得られた光重合性不飽和樹脂（ｍ^１／ｎ^１＝
５０／５０；光重合性不飽和樹脂２とする）および下記
の成分を混合して感光性樹脂組成物２を得た。感光性樹脂組成物２（重量部）光重合性不飽和樹脂２（ｍ^１／ｎ^１＝５０／５０）２０．０ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．６テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂４．４ミヒラーケトン０．２イルガキュアー９０７１．２プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．６合計１００．０

【０１２２】この感光性樹脂組成物２を用いて、実施例
２と同様にカラーフィルター用インクおよびカラーフィ
ルターを調製し、試験を行なった。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、このように、新規な光
重合性不飽和樹脂、該樹脂の製造方法、および該樹脂を
含む感光性樹脂組成物が提供される。この感光性樹脂組
成物は、例えば、カラーフィルター用のフォトレジスト
インクとして有用なアルカリ可溶型感光性着色樹脂組成
物である。このような組成物をレジストインクとして用
いると、該インクは紫外線硬化性および現像性に優れ
る。従って、塗膜形成後、紫外線露光および希アルカリ
水溶液を用いた現像により、容易に顔料を含む所望のレ
ジストを形成することが可能となる。

【０１２６】本発明においては特定の光重合性不飽和樹
脂が用いられるため、得られる光硬化後の塗膜の耐熱性
に極めて優れる。さらに、例えば、この樹脂を含む本発
明の組成物でなるレジストインクを基材上に塗布しプリ
ベイクした後の塗膜はスティッキングフリーである。従
ってパターンを密着させて露光することが可能になり、
極めて高い解像度が得られる。

【０１２７】したがって、上記樹脂を含む組成物により
得られるカラーフィルターは、耐熱性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れている。このよ
うなカラーフィルターは、カラー液晶表示装置（例え
ば、テレビ、ビデオモニターあるいはコンピューターの
ディスプレー）、カラーファクシミリ、イメージセンサ
ー、カラービデオカメラ、イメージスキャナーなどに用
いられる多色表示体などとして有用である。さらに本発
明の組成物は、上記カラーフィルター以外にも多くの用
途に利用することが可能である。例えば、電子部品の保
護膜用材料；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材
料、ソルダーレジスト、あるいは、液晶表示素子におけ
る柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光
性組成物として好適に用いられる。さらに、本発明の組
成物は、各種光学部品の材料、該光学部品の保護膜形成
用のコーティング剤、光学部品用接着剤、偏光板製造用
のコーティング剤、ホログラム記録用感光性樹脂組成物
などとして好適に利用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１２ (72)発明者北野慶兵庫県龍野市龍野町中井236番地ナガセ化成工業株式会社播磨工場内Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA10 AA14 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BC64 BC74 BC83 BC85 BC86 BJ10 CA00 CC12 CC17 FA17 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42 4J011 PA07 PA23 PA27 PA35 PA38 PA43 PA86 PB25 QA12 QA13 QA21 QA22 QA23 QA24 QB14 SA01 SA02 SA03 SA07 SA13 SA14 SA22 SA25 SA27 SA32 SA34 SA42 SA51 SA52 SA63 SA64 SA76 SA79 SA83 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 WA10 4J027 AB03 AB23 AB25 AB26 BA08 BA10 BA19 BA20 BA24 BA26 BA27 BA28 CA10 CA34 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC08 CD00 4J029 AA07 AB01 AB04 AB07 AC01 AC03 AE04 AE18 CA02 CA04 CD03 FC12 FC14 FC35 FC36 GA02 KD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で示される光重合性不飽和
樹脂：【化１】ここで、Ｘは一般式（Ｉａ）で示される単位であり、【化２】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水素原子または
Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基、Ｙは酸無水物の
残基、Ｚは酸二無水物の残基であり、そしてｍ：ｎはモ
ル比で０／１００から１００／０の割合であり、該光重合性不飽和樹脂の重量平均分子量は、１，０００
〜５０，０００である。
【請求項２】請求項１の光重合性不飽和樹脂の製造方
法であって、次の一般式（II）で示されるビスフェニル
フェノールフルオレン型エポキシ化合物に(メタ)アクリ
ル酸を反応させて、【化３】Ｒ_２は水素原子またはＣ１〜５の直鎖または分岐アルキ
ル基である）、一般式（III）で示されるビスフェニル
フェノールフルオレン型エポキシ(メタ)アクリレート化
合物を得る工程：【化４】Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水素原子または
Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）；該ビス
フェニルフェノールフルオレン型エポキシ(メタ)アクリ
レート化合物に、一般式（IV）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物：【化５】（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の残基であ
る）および一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸無水
物：【化６】（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の残基である）のう
ちの少なくとも一方を反応させる工程；を包含する方
法。
【請求項３】請求項１の光重合性不飽和樹脂を含有す
る感光性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）請求項１の光重合性不飽和樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）顔料、を含有するアルカリ可溶型感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ａ）光重合性不飽和樹脂１００重
量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）顔料がそれぞれ５〜
５０重量部、０.１〜３０重量部、および１０〜２００
重量部の割合で含有される、請求項４に記載のアルカリ
可溶型感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】さらに光重合性のモノマーおよびオリゴ
マーでなる群から選択される少なくとも１種を、前記光
重合性不飽和樹脂１００重量部に対して、５０重量部以
下の範囲で含有する、請求項４または５に記載のアルカ
リ可溶型感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】基板上に着色層がパターン形成されてい
るカラーフィルターであって、該着色層が、請求項４か
ら６のいずれかに記載のアルカリ可溶型感光性着色樹脂
組成物を光硬化させて得られる着色層である、カラーフ
ィルター。
【請求項８】請求項４から６のいずれかに記載のアル
カリ可溶型感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布し感光
性の着色層を形成する工程、該着色層をパターン露光し、露光部分の感光性着色樹脂
組成物を光硬化させる工程、および該パターン露光した
着色層を現像して未露光部分の着色層を除去し、該光硬
化した着色層を基板上にパターンとして残す工程、を包
含する、カラーフィルターの製造方法。
【請求項９】希アルカリ水溶液により現像を行なう、
請求項８に記載の製造方法。