JP2002169247A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像にて特に画像ムラが発生しにくく、か
つカブリが抑制され、感度、最高濃度が優れた硬調な熱
現像記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀および熱作用性還元剤を含有する記録層を
有する熱現像記録材料において、該層および該層に隣接
する層から選ばれる少なくとも１層に、下記一般式
（１）または（２）で表される硬調化剤と、下記一般式
（７）または（８）で表されるシラン化合物を含有する
ことを特徴とする熱現像記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像記録材料に関
し、詳しくは硬調な熱現像銀塩感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像記録材料（熱現像銀塩感光材料）
を印刷版への焼付原稿として用いる際には、網点写真原
稿の再現性を高める為に、硬調な感光材料が求められて
いる。熱現像記録材料（熱現像銀塩感光材料）に硬調性
を付与する為に、特表平１１−５１１５７１号、特開平
１１−１１９３７２号、同１１−２３１４５９号、同１
１−３２７０７７号に記載されているような置換アルケ
ン化合物や、特表平１０−５１２０６１号に記載されて
いるようなヒドラジン化合物を硬調化剤として用いるこ
とが知られているが、熱現像にて画像ムラが発生する問
題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、熱現像にて特に
画像ムラが発生しにくく、かつカブリが抑制され、感
度、最高濃度が優れた硬調な熱現像記録材料を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００５】１．支持体上に、非感光性有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀および熱作用性還元剤を含有する記録層
を有する熱現像記録材料において、該層および該層に隣
接する層から選ばれる少なくとも１層に、前記一般式
（１）または（２）で表される硬調化剤と、前記一般式
（７）または（８）で表されるシラン化合物を含有する
ことを特徴とする熱現像記録材料。

【０００６】２．支持体上に、非感光性有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀および熱作用性還元剤を含有する記録層
を有する熱現像記録材料において、該層および該層に隣
接する層から選ばれる少なくとも１層に、前記一般式
（３）、（４）、（５）または（６）で表される硬調化
剤と、前記一般式（７）または（８）で表されるシラン
化合物を含有することを特徴とする熱現像記録材料。

【０００７】３．記録層に隣接する保護層の乾燥膜厚が
前記記録層の膜厚の１／２〜１／１０であることを特徴
とする１または２に記載の熱現像記録材料。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像記録材料は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀、熱作用性還元剤を含有する記録層および／または
該層に隣接する層に、一般式（１）または（２）で表さ
れる硬調化剤、もしくは、一般式（３）、（４）、
（５）または（６）で表される硬調化剤を含有する。

【０００９】本発明の一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）および（６）で表される硬調化剤につい
て述べる。

【００１０】一般式（１）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えば下記Ｖ３０１〜Ｖ３１５、Ｖ４０１
〜Ｖ４０３およびそれらのアルカリ金属塩の他、特開平
１１−２３１４５９号に記載されている化合物１〜６
４、７１、７３、７４、７８〜８１、８４、８６〜９
２、９４〜１１０、特開２０００−３５６３０号に記載
されている化合物Ｃ−３３〜Ｃ−５０、Ｃ−５２、Ｃ−
５５、Ｃ−６０、Ｃ−６１等が挙げられる。

【００１１】一般式（３）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えば下記Ｖ３０１〜Ｖ３１５、およびそ
れらのアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００１２】一般式（４）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えば下記Ｖ４０１〜Ｖ４０３、およびそ
れらのアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００１３】

【化８】

【００１４】これらの化合物のうち、Ｖ３０１〜Ｖ３１
５、およびそれらのアルカリ金属塩、Ｖ４０１〜Ｖ４０
３、およびそれらのアルカリ金属塩、特開平１１−２３
１４５９号に記載されている化合物１、２、２１、２
３、２５、２８、３３、６１、７１、９０、特開２００
０−３５６３０号に記載されている化合物Ｃ−４４が好
ましく、Ｖ３０１〜Ｖ３１５、およびそれらのアルカリ
金属塩が特に好ましい。

【００１５】一般式（２）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えば下記化合物Ｈｚ５０１〜Ｈｚ５２
９、Ｈｚ６０１〜Ｈｚ６０６の他、特開平１１−２３１
４５９号に記載されている化合物Ｈ−１、Ｈ−３、Ｈ−
８、Ｈ−９、Ｈ−１０、Ｈ−１２、Ｈ−１４、Ｈ−１
５、Ｈ−１６、Ｈ−１７、Ｈ−１８、Ｈ−１９、Ｈ−２
２、Ｈ−２５、Ｈ−２７、特開２０００−３５６３０号
に記載されているヒドラジン誘導体５４ａ等が挙げられ
る。

【００１６】一般式（５）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えばＨｚ５０１〜Ｈｚ５２９等が挙げら
れる。

【００１７】一般式（６）で表される硬調化剤として、
具体的には、例えばＨｚ６０１〜Ｈｚ６０６等が挙げら
れる。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】これらの化合物のうち、Ｈｚ５０１〜Ｈｚ
５２９、Ｈｚ６０１〜Ｈｚ６０６、特表平１１−２３１
４５９号に記載されている化合物Ｈ−８、Ｈ−９、Ｈ−
１０、Ｈ−１４、Ｈ−１５、Ｈ−１６、Ｈ−１７、Ｈ−
１９、Ｈ−２５、特開２０００−３５６３０号に記載さ
れているヒドラジン誘導体５４ａ等が好ましく、Ｈｚ５
０１〜Ｈｚ５２９、Ｈｚ６０１〜Ｈｚ６０６が特に好ま
しい。

【００２２】これらの硬調化剤の使用量は銀１モル当り
１×１０^-5〜１モルであることが好ましく、１×１０^-3
〜０．５モルであることが特に好ましい。

【００２３】本発明の一般式（７）および一般式（８）
で表されるシラン化合は架橋剤として機能する。

【００２４】本発明の一般式（７）および一般式（８）
で表されるシラン化合について説明する。

【００２５】前記一般式（７）、（８）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ
置換されてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０
のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル
基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アル
キニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニル
アセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニ
ル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル
基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チア
ゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）
を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供
与性の置換基いずれをも有することができる。

【００２６】置換基の例としては、炭素数１〜２５アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフ
ルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロ
アルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル
基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基
（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキ
シ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニ
ル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スル
ホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホ
ンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホ
ンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノス
ルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミ
ノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシル
アミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノ
スルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシル
ウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイ
ド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブ
タノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、
ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基
（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジ
メチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル
基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミ
ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピ
リジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミ
ド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサン
アミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ
基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジ
ルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等から選
択することができる。又これらの基は更にこれらの基で
置換されていてもよい。

【００２７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は２価の連結基を表
し、アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキサメチレン基等）、オキシアルキレン基（オ
キシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン
基、オキシヘキサメチレン基又はこれらの複数の繰り返
し単位からなる基等）、アミノアルキレン基（アミノエ
チレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、ア
ミノヘキサメチレン基、これらの複数の繰り返し単位を
有する基等）、カルボキシアルキレン基（カルボキシエ
チレン基、カルボキシプロピレン基、カルボキシブチレ
ン基、チオエーテル基、オキシエーテル基、スルホンア
ミド基、カルバミド基等）等が挙げられる。

【００２８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基
又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ²が耐拡散
性基又は吸着性基であることが好ましい。

【００２９】耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素
数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が
導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、
バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散
性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動
距離が抑制され経時での反応を抑制できる。

【００３０】耐拡散性を評価する方法は、両端が開口し
ているキャピラリー内にバインダーを入れ架橋し、キャ
ピラリーの１開口面に被検化合物を接触存在させて、一
定温度、一定時間経過後、移動した量を赤外分光法、質
量分析法、アイソトープ法、ＮＭＲ法等により調べて行
う。拡散の程度は温度や時間を変化させて調べることが
でき、拡散を１％〜１億倍まで遅くすることが分子量や
固定化基の導入により可能であるが、拡散性を過度に抑
えようとすると分子量の増大や固体化基の溶解性等の問
題が生じるので、室温下での拡散が１０％〜１００万倍
まで遅くなるような基の導入が適当である。

【００３１】吸着性基もハロゲン化銀に対しての吸着量
を調べることにより評価できる。吸着量の測定は、被検
物質をハロゲン化銀を含む溶液に添加し、ハロゲン化銀
を濾別したあとの溶液の濃度を測定することによりハロ
ゲン化銀に吸着した量を算出することができる。吸着量
は、ハロゲン化銀溶液の銀イオン濃度、ハロゲン化銀の
粒子形状、粒子径によって異なるが、ここでは有機銀に
添加するハロゲン化銀の形状、粒子径、電位等の条件で
測定するのが望ましい。好ましい例は、沃素を０．１〜
１０モル％含む平均粒子径１０〜３００ｎｍの立方晶、
八面体又は平板粒子の沃臭化銀をｐＡｇが６〜８の条件
で２５℃±５℃、１時間〜４８時間放置した後のハロゲ
ン化銀粒子の吸着量を測定することである。沃素を含ま
ない臭化銀粒子や塩化銀粒子で測定してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子の表面積の３％〜１００％範囲で被覆すると
算出された場合は吸着性と判定することができる。吸着
性の試験は、色素、染料、安定化剤、カブリ抑制剤等を
添加しないハロゲン化銀乳剤で調べることが好ましい
が、実際の系に近い色素、安定化剤、カブリ抑制剤等の
添加されたハロゲン化銀乳剤で測定してもよい。

【００３２】吸着性基は、硫黄や窒素原子を少なくとも
１つ含む基やアルキレンオキサイド基やカルボキシル基
のようなヘテロ原子のないハロゲン化銀吸着基でもよ
い。好ましい吸着性基としては窒素原子を含む１級〜３
級のアミノ基やイミダゾール基、トリアゾール基、オキ
サゾール基、チアゾール基、テトラゾール基等である。

【００３３】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は２価の連結基を示
し、例えば、−ＣＨ₂−基、−ＣＦ₂−基、＝ＣＦ−基、
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｃ
ＯＮＨ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、ポリオキシアルキレン
基、チオ尿素基、ポリメチレン基、またはこれらの基の
組み合わせたもの等を表す。この様な化合物の具体的な
例を以下に示すが、これにより本発明は限定されるもの
ではない。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】これらの化合物は、アルコキシシラン化合
物やハロゲン化珪素を出発原料として連結基と結合させ
る方法を用いて製造することができる。耐拡散性基と結
合したシラン化合物は耐拡散性基とシラン基を有する化
合物とを結合させることにより合成することができる。

【００３９】本発明の一般式（７）または（８）で表さ
れる化合物を添加する方法は公知の添加法に従って添加
することができる。即ち、メタノールやエタノール等の
アルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケト
ン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サ
ンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジ
ナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機
溶媒に分散して添加することもできる。更にガラスビー
ズやジルコニア微粒子メディアを使用するサンドミル分
散、細管から溶液を高速に噴出させて硬い板状で砕いた
り、２方向からの細管の液体を衝突させて分散させる方
法いずれでもよい。微粒子分散は、水溶液中に平均粒子
径１ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさが好ましく、粒子分
布が狭いことが好ましい。水溶液中に分散するには、攪
拌により泡が発生しにくいものがよい。微粒子分散技術
については多くの技術が開示されているが、これらに準
じて分散することができる。

【００４０】本発明のシラン化合物は、ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤等の添加剤の存在する層に添加されて
バインダーと反応するのが好ましいが、これら添加剤を
含む層の隣接層に添加されてもよいし、中間層を介して
添加されてもよい。即ち感光層や感光層に隣接する層に
添加することが好ましいが、中間層や下塗り層中に添加
することもできる。本発明の化合物の添加量は好ましく
は銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モル、特に１
×１０^-5〜１×１０^-2モルである。銀のない感光層以外
に添加する場合も単位面積に換算して添加量を決めるこ
とができる。添加量が多いと感度低下、コントラスト低
下、最高濃度低下等を引き起こす場合があり、添加量が
不足すると本発明の効果を充分得られないことがある。

【００４１】（非感光性有機銀塩）本発明の非感光性有
機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源
を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖
（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カ
ルボン酸の銀塩等が好ましく用いられる。また、配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。

【００４２】本発明の非感光性有機銀塩として好ましく
用いられる非感光性有機銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９
６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩
（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀
塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸と
の重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サ
リチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀
錯体等）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−
（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル
−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体）；
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−
チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または
塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機
銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に
好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀
および／またはステアリン酸銀である。

【００４３】非感光性有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀
と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、
正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられ
る。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている
様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可
能である。

【００４４】具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて
有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリ
ウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、
前記ソープに硝酸銀を添加して非感光性有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀を混在させてもよい
が、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反
応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要
がある。

【００４５】通常、熱現像感光材料に含有されている非
感光性有機銀塩は、水系の母液中で形成され、多くの場
合予め形成されたハロゲン化銀とここで混合される。最
も一般的な製造過程の概略としては、この後遠心脱水等
により母液を除きスラリー及び／またはウエットケーキ
を得る。次いで乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有
機溶媒及び／またはバインダー中で分散され、調液の
後、支持体に塗布される。また、これまでに知られてい
る熱現像感光材料の非感光性有機銀塩の製造は、大気雰
囲気下で行うことができる。

【００４６】低カブリ及び高感度の他に保存性、特に熱
現像後の保存性改良の観点から，調液工程を高窒素濃度
雰囲気下で行うことも好ましい。乾燥装置としては、真
空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式
乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本
発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、
直管タイプ、滞留時間増加の為に中胴を拡大したタイ
プ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく
用いられる。

【００４７】（感光性ハロゲン化銀）本発明の感光性ハ
ロゲン化銀（以下単に、ハロゲン化銀ともいう）は光セ
ンサーとして機能する。

【００４８】本発明においては、画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために感光性ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが好ましくは０．１μｍ以下、より好ましく
は０．０１μｍ〜０．１μｍ、特にこのましくは０．０
２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズと
は、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積
を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化
銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。
更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０
％以下であることである。

【００４９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀の形状については、特に制限はないが、ミ
ラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好まし
く、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８
０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕
面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１
００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ． ２９ １６５（１９８５）
により求めることができる。

【００５０】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下のものである。また粒径は０．１μｍ以下であるこ
とが好ましく、０．０１μｍ〜０．０８μｍであること
がより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３
７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００５１】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊 １９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊 １９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊 １９６４年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せ等のいずれを用いてもよい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ等が好ましい。

【００５３】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００５４】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは−、２−、３−または４−を表
す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化
物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、
ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めるこ
とが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていても
よい。

【００５５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００５６】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５７】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００５８】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００５９】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００６０】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００６１】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００６２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。

【００６３】本発明の感光性ハロゲン化銀は化学増感さ
れていることが好ましい。好ましい化学増感法としては
当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増
感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合
物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増
感法や還元増感法が適用できる。

【００６４】硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用
いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記
載の化合物を使用することができる。テルル増感剤とし
ては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニ
ル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジ
アシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリ
ド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結
合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合
物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。

【００６５】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイ
ド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特
許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好
ましく用いることができる。

【００６６】還元増感法に用いられる具体的な化合物と
してはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、
塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを
７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、ハロゲン化
銀粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を
導入することにより還元増感することができる。

【００６７】（熱作用性還元剤）本発明の熱作用性還元
剤について説明する。

【００６８】本発明の熱作用性還元剤の好適な例は、米
国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１
２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体として
アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドま
たはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアル
デヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノ
ール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジ
ヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒド
ロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドキシム類；アジン
類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；リダクトン；ヒ
ドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミ
ドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸
誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スル
ホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−
１，３−ジオン類；クロマン；１，４−ジヒドロピリジ
ン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボ
エトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノー
ル類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エ
チリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノ
ール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピ
ラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダー
ドフェノール類である。ヒンダードフェノール類として
は下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化１６】

【００７０】一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子または炭素
原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は、各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。

【００７１】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜１．５モ
ルである。

【００７５】（カブリ防止剤）本発明の熱現像記録材料
には、酸無水物やスルホニウム塩化合物とともに、必要
に応じて従来知られているカブリ防止剤類を少量併用す
ることもできる。併用することができるカブリ防止剤の
好ましい例としてハロゲン化カブリ防止化合物が挙げら
れる。ハロゲン化カブリ防止化合物を併用することによ
り、特に画像記録後の材料の画像安定性に効果がある
他、通常のカブリ防止機能と、貯蔵安定性に効果があ
る。特に好ましいハロゲン化カブリ防止化合物は、以下
の一般式（Ｃ）で示され得る。

【００７６】一般式（Ｃ） Ａｒ−（ＳＯ₂）_y−ＣＨ_3-n（Ｘ）_n 式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１、２又は３であり、そしてＡｒは芳香族もし
くは複素芳香族基である。

【００７７】一般式式（Ｃ）に含まれる化合物の詳細な
列挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７
５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，
８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記
載されている。本発明に有用であると考えられる他のハ
ロゲン化化合物には、特開昭５９−５７２３４号に記載
されているようなジハロゲン化化合物が含まれる。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化カブリ防止
化合物は、感光層もしくは最上層中に合計銀１モルに対
して通常５×１０^-4〜０．５モル、好ましくは５×１０
^-3〜５×１０^-2モルの含有量で含有される。

【００７９】（増感色素）本発明の熱現像記録材料には
例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３
３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５
１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５
号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４
０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７
５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載され
る増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増
感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ 第１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。
特に、各種光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。例えばアルゴン
イオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４
７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６
１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５
−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘ
リウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６
２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２
２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８
７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及
び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２
１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８
号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１
３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体
レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、
特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシア
ニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７
２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４
−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に
選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ
以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このよう
な波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８
２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３
８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，
８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている
増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単
独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでいてもよい。

【００８０】（硫黄化合物）本発明には現像を抑制ある
いは促進させ、現像を制御するため、現像前後の保存性
を向上させるため、また、前述の強式増感のように分光
増感効率を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジ
スルフィド化合物、チオン化合物を含有させることがで
きる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いか
なる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ
−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子
またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒
素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を
有する芳香環または縮合芳香環である複素芳香環を表
す。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナ
フスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン
（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアル
コキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオ
ール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２
−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００８１】（バインダー）本発明の熱現像記録材料に
用いられる好適なバインダーは透明または半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール）等）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレ
タン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、
ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類等がある。親水性でも非親水性でもよい。

【００８２】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。

【００８３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００８４】（色調剤）本発明の熱現像記録材料におい
て、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは
付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼
ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と
還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃
色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる
好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがあ
る。

【００８５】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン
（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及
びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−
フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）；及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００８６】（ハレーション防止染料）本発明において
は、感光層と支持体間及び／または感光層と反対面に染
料含有層を有することができる。該染料層に含有せしめ
る染料は露光光源波長に吸収を持つことが必要である
が、その吸収波形、化学構造は任意である。近赤外レー
ザーを光源に用いる場合、該染料層の透過吸収スペクト
ルは、７５０ｎｍから８３０ｎｍの間に吸収極大を有す
ることが好ましい。また、可視領域、近紫外領域の吸収
は少ない物が好ましい。

【００８７】上記の通り、本発明に使用可能な染料の構
造は、任意であるが、好ましく使用できる染料の例とし
て、特開平７−１３２９５号に記載される染料化合物、
特開平８−２７８５９２号、特開平９−２３０５３１
号、特開平１１−２２３８９８号に記載される染料、特
開平１１−２３１４６４号に記載の色素、特表平９−５
０９５０３号に記載のジヒドロペリミジンスクエア酸錯
体染料、特開平１０−３６６９５号、特開平１０−１０
４７８５号、特開平１０−２０４３１０号に記載のジヒ
ドロペリミジンスクアリリウム染料、特開平１０−１０
４７７９号、特開平１０−２０７００２号に記載のスク
アリリウム染料、特開平７−１０２１７９号に記載のオ
キソノール化合物等が挙げられる。

【００８８】また、本発明では２種以上の染料を併用す
ることも可能である。２種以上の染料を使用する際に
は、同一の染料層に含有せしめてもよく、また、別個の
染料層を設けても構わない。

【００８９】これらの染料は、支持体を挟んで感光層と
反対側に設置した染料層に用いる場合、露光波長におけ
る染料層の吸収が０．３以上となる様な添加量で使用す
ることが好ましい。より好ましくは、同吸収が０．５以
上２未満、特に好ましくは同吸収が０．７以上１．５未
満となる様な添加量で使用する。また、これらの染料
を、支持体と感光層の間に設置した染料層に用いる場合
も、上記と同様の添加量で使用することが好ましい。

【００９０】また、これらの染料は、感光層に添加する
ことも可能である。感光層にこれらの染料を添加する際
には、露光波長における感光層の吸収が０．６未満とな
る様な添加量で使用することが好ましい。より好ましく
は、同吸収が０．５未満、特に好ましくは同吸収が０．
０１以上０．４未満となる様な添加量で使用する。

【００９１】また、これらの染料の用法に関しては、好
ましく使用できる染料の例で挙げた特許群に記載されて
いる方法も利用できる。

【００９２】（マット剤）本発明の熱現像記録材料に
は、必要に応じて、感光性層側またはその反対側にマッ
ト剤を含有することができる。本発明において用いられ
るマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよ
い。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５
８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号
等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等
に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭
酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物
としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱
粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，
１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６
４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３
３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタ
アクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９
号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤
を用いることができる。

【００９３】本発明に用いられるマット剤は任意の構成
層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の
構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側
の層である。

【００９４】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００９５】（帯電防止剤）本発明においては帯電性を
改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマ
ーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができ
る。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好まし
くは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層な
どに含有させる。本発明においては米国特許５，２４
４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合
物が好ましく用いられる。

【００９６】本発明の熱現像感光材料の塗布に用いられ
るすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好まし
い。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度
が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させるこ
とが好ましい。

【００９７】（層構成）本発明において、記録層（以
下、感光層ともいう）に隣接する保護層の乾燥膜厚が前
記記録層の膜厚の１／１０〜１／２であることが好まし
く、１／５〜１／２であることがより好ましい。１／１
０未満ではカブリや現像ムラが劣化することがあり、ま
た１／２を越えると感度や画像の最高濃度が劣化するこ
とがある。

【００９８】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の熱現像記録材料上に必要な各層を塗設する方法に特
に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティ
ング、ディップコーティング、バーコーティング、カー
テンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を
用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に
塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒
が好ましく用いられる。

【００９９】（塗布方法）本発明の熱現像記録材料の塗
布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式
が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロ
ールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーテ
ィング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング
等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層
の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させた
り、スライドコーティング、カーテンコーティングや複
数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコータ
ーを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重
層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持
ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点で
より好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合
は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布
液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の
塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とするこ
とが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固形分
が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶
媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れ
や濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含ま
れる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機
溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多
い）であることが好ましい。

【０１００】重層塗布後はできるだけ早く乾燥されるこ
とが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混
合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望まし
い。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方
式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その
時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後
に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール
状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよ
い。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御によ
る巻き取りが一般的に用いられる。

【０１０２】（支持体）本発明の熱現像記録材料に用い
られる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプ
ラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セル
ローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）で
あることが好ましい。

【０１０３】中でも好ましい支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラス
チック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支
持体の厚みとしては通常５０〜３００μｍであり、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラス
チック支持体を用いることもできる。採用するプラスチ
ックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持
体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗
布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より通常３
０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度
で、より好ましくは４０℃以上高い温度で加熱すること
がよい。

【０１０４】次に、支持体に用いられるプラスチックに
ついて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポ
リエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリ
エチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等、グリコール成分としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の変性ポリエステル
成分が、全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【０１０５】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上の規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号に記載の方法に準じて
行うことができる。

【０１０６】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕
〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１０７】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１０８】〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉市販の２
軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの
両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の
面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側
の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加
工下引層Ｂ−１とした。

【０１０９】 下引塗布液ａ−１ ブチルアクリレート（３０質量％），ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） ，スチレン（２５質量％），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 下引塗布液ｂ−１ ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリ レート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる （支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工
程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に
冷却した。

【０１１０】（染料含有層の塗布）支持体の下引き層Ｂ
−１の上に下記組成の染料含有層塗布液１を乾燥質量が
４．２ｇ／ｍ²になるよう塗布し、５５℃で３０分乾燥
しバックコート層とした。

【０１１１】 （染料含有層塗布液１） ２−ブタノン ４０ｇ ＣＡＢ３８１−２０ （イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート） １．７ｇ ＣＡＢ５５３−０．４ （イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピレート）１．７ｇ マルカリンカーＰＨＭＣ （丸善石油化学社製ポリヒドロキシスチレン） ０．３ｇ 染料Ｄ−１ ３２ｍｇ ポリエステル樹脂バイテル２２００Ｂ ２００ｍｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ４５ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ２００ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ７５ｍｇ

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩
を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を
銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを０．３ｇ添加し、ＮａＯＨでｐＨを
８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均
粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面
積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃
臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて
凝集沈降させ脱塩処理を行ってハロゲン化銀乳剤Ａを得
た。

【０１１４】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。

【０１１５】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａからの
プレフォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前
記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ（銀量として）添加
し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１
モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、
さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し
た。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単
分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成
後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った
後乾燥させ、プレフォーム乳剤とした。

【０１１６】（感光性乳剤１の調製）できあがったプレ
フォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３
０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４
４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後
に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ₂のビーズミルを用いた
メディア分散機で４０００ｐｓｉで分散し感光性乳剤１
を調製した。

【０１１７】前記支持体上に下記の各層を両面同時塗布
し、熱現像記録材料試料を作製した。

【０１１８】（感光層面側塗布）支持体の下引き層Ａ−
１の上に以下の組成の感光層塗布液と保護層塗布液を，
表面保護層が最上層となるよう同時重層塗布した。その
際、感光層塗布液は塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²になる様
に塗布した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。

【０１１９】 （感光層塗布液組成） 感光性乳剤１ ２４０ｇ 増感色素１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ かぶり防止剤１（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ フタラジン ０．６ｇ 硬調化剤（表１記載の化合物） 表１記載の量 シラン化合物（表１記載の化合物） 表１記載の量 ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 安定剤１ ０．２ｇ 熱作用性還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ

【０１２０】

【化２０】

【０１２１】 （保護層塗布液組成） アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² ＣＡＢ−３８１−２０ （イーストマンケミカル社製 セルロースアセテートブチレート） ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ビニルスルホン化合物ＨＤ−１ ３８ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ２０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】（露光、熱現像）上記で作製した熱現像記
録材料を５ｃｍ×１５ｃｍに切断して２３℃、５０％Ｒ
Ｈの条件で１２時間調湿した後、酸素と水分を透過しな
いバリア袋に入れて、経時代用サーモとして４０℃３日
間加温した。その後、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭
載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏ
ｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて露光を行った。露光パターン
は、露光エネルギーを０．１ｌｏｇＥずつ変化させるス
テップ露光とし、各サンプルの現像後最高濃度が飽和す
るエネルギー量までをカバーするように行った。熱現像
は１２０℃で２５秒行った。

【０１２４】（評価方法） （カブリ（Ｄｍｉｎ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）、感度）
上記で露光及び熱現像処理した熱現像記録材料試料の未
露光部分の濃度（カブリ、Ｄｍｉｎ）と、露光部分の最
高濃度（Ｄｍａｘ）を透過型濃度計で測定した。また、
透過濃度３．０を与える露光エネルギー量を感度とし、
熱現像記録材料試料１のエネルギー量を１００とした時
の相対感度で比較した。

【０１２５】（画像ムラ）上記で露光及び熱現像処理し
た熱現像記録材料試料の濃度１になるところの画像ムラ
を目視で５段階評価した。

【０１２６】 ５：画像ムラが全く認められない ４：画像ムラが僅かに認められる ３：画像ムラが若干認められるが実用可 ２：画像ムラが目立ち実用不可 １：画像ムラが明らかに目立つ 以上の経過および結果を１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】＊¹：試料２１は、硬調化剤Ｈｚ６０１、
０．０２モル／モルＡｇ、およびシラン化合物３８、
０．００２モル／モルＡｇを感光層の保護層に更に添加
した他は試料１５と同じにして作製した試料である。

【０１２９】表１から明らかなように、本発明の試料は
画像ムラが発生せず、かつカブリが抑制され、感度、最
高濃度が優れた硬調な画像を与えることがわかる。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、熱現像にて特に画像ムラ
が発生しにくく、かつカブリが抑制され、感度、最高濃
度が優れた硬調な熱現像記録材料を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性
   ハロゲン化銀および熱作用性還元剤を含有する記録層を
   有する熱現像記録材料において、該層および該層に隣接
   する層から選ばれる少なくとも１層に、下記一般式
   （１）または（２）で表される硬調化剤と、下記一般式
   （７）または（８）で表されるシラン化合物を含有する
   ことを特徴とする熱現像記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂のうち、いずれかがヒドロキシ
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
   キシ基、−ＯＭ（Ｍは金属原子を表す）、−ＳＭ（Ｍは
   金属原子）、−ＳＨ、−ＳＲ₁₃（Ｒ₁₃は一価の置換基を
   表す）、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₁₄（Ｒ₁₄は一価の置換基を
   表す）または−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆（Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ一価
   の置換基を表し、これらが連結して環を形成してもよ
   い）を表し、残る他方が水素原子を表す。Ｌ₁₁は−（Ｃ
   ＝Ｏ）−または−（ＳＯ₂）−を表し、Ｌ₁₂は５員環を
   形成するのに必要な連結基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁は一価の置換基を表し、Ｒ₂₂は水素原子、
   アルキル基、ヘテロ環基またはアルケニル基を表す。ｎ
   ２１およびｎ２２はそれぞれ０または１を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は
   各々置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ ₁、
   Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は２価の連結基を表し、ｍ及びｎは１
   〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｐ１及びｐ２は
   １〜３の整数であり、ｑ１及びｑ２は０、１又は２であ
   り、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２は３であり、ｒ１及びｔ
   は０又は１〜１０００の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性
   ハロゲン化銀および熱作用性還元剤を含有する記録層を
   有する熱現像記録材料において、該層および該層に隣接
   する層から選ばれる少なくとも１層に、下記一般式
   （３）、（４）、（５）または（６）で表される硬調化
   剤と、前記一般式（７）または（８）で表されるシラン
   化合物を含有することを特徴とする熱現像記録材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂のうち、いずれかがヒドロキシ
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
   キシ基または−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表
   し、残る他方が、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ
   ₃₃〜₃₆は一価の置換基を表し、Ｒ₃₃〜₃₆はそれぞれ隣り
   合う置換基と結合して環を形成してもよい。Ｌ₃₁は−
   （Ｃ＝Ｏ）−または−（ＳＯ₂）−を表し、Ｌ₃₂は−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ₃₇−（Ｒ₃₇は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表す）または−ＣＲ ₃₈Ｒ₃₉−（Ｒ₃₈
   およびＲ₃₉はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表す）を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂のうち、いずれかがヒドロキシ
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
   キシ基または−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表
   し、残る他方が水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₄₃
   〜₄₆は一価の置換基を表し、Ｒ₄₃〜₄₆はそれぞれ隣り合
   う置換基と結合して環を形成してもよい。Ｌ ₄₁は−（Ｃ
   ＝Ｏ）−または−（ＳＯ₂）−を表し、Ｌ₄₂は−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＮＲ₄₇−（Ｒ₄₇は水素原子、アルキル基また
   はアリール基を表す）または−ＣＲ₄₈Ｒ₄₉−（Ｒ₄₈、Ｒ
   ₄₉はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表す）を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₅₁は一価の置換基を表す。〕 【化７】 〔式中、Ｒ₆₁はアルキル基を表し、Ｒ₆₂はアルケニル基
   またはヘテロ環基を表す。〕
3. 【請求項３】 記録層に隣接する保護層の乾燥膜厚が前
   記記録層の膜厚の１／２〜１／１０であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の熱現像記録材料。