JP2002201213A - 水素化スチレン系共重合体および光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性（熱変形温度）が高く、成形性、機械
的物性にも優れた水素化スチレン系共重合体を提供す
る。 【解決手段】 スチレン系単量体、α置換スチレン系単
量体および必要に応じて共役ジエン単量体を重合するこ
とによって得られる下記式（１）〜（５） ４２≦ｘ≦９５・・・（１） ３≦ｙ≦４０・・・（２） ０≦ｚ≦３０・・・（３） ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００・・・（４） ０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０・・・（５） （式中、ｘはスチレン系単量体由来の単位の重量％、ｙ
はα置換スチレン系単量体由来の単位の重量％、ｚは共
役ジエン単量体由来の単位の重量％を示す）を満足する
スチレン系共重合体であり、該α置換スチレン系単量体
由来の単位の長鎖連鎖が実質的にないスチレン系共重合
体を、水素化触媒の存在下で水素化反応に附し、該共重
合体に含まれる芳香族環および炭素間二重結合を水素化
して得られる水素化スチレン系共重合体およびそれから
なる光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規水素化スチレ
ン系共重合などに関する。さらに詳しくは耐熱性、成形
性、透明性、光学等方性、寸法安定性（低吸水性）およ
び／または機械的物性に優れた、α置換スチレン系単量
体由来の単位および必要に応じて共役ジエン単量体由来
の単位を含む水素化スチレン系共重合体、その製造方
法、およびそのような水素化スチレン系共重合体から主
としてなる光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ディスク、光学用レンズ、液晶表示基
板等の光学材料に用いられるプラスチックには透明性の
他に、光学等方性（低複屈折性）、寸法安定性、耐光
性、耐候性、熱安定性等、様々な特性が要求される。従
来、これらの透明プラスチックとしてはポリカーボネー
トあるいはポリメチルメタクリレートが用いられてき
た。

【０００３】しかしながらポリカーボネートに関しては
芳香族環を分子中に有しているため固有複屈折率が大き
く成形物に光学異方性が生じやすいこと、ポリメチルメ
タクリレートは吸水率が極めて高いために、寸法安定性
に乏しく、物理的耐熱性も低いことが問題となってい
た。

【０００４】光ディスク基板に関しては現在ポリカーボ
ネートが専ら用いられているが、近年、光磁気記録ディ
スク（ＭＯＤ）の大容量化、あるいはデジタル多様途デ
ィスク（ＤＶＤ）の開発、ブルーレーザーの開発に代表
される記録密度の高密度化の進展に伴い、かかるポリカ
ーボネートの複屈折の大きさ、吸湿によるディスクの反
りの問題が懸念されるようになってきている。

【０００５】かかる状況から、近年、ポリカーボネート
の代替材料として非晶性ポリオレフィン系樹脂の開発が
盛んである。これらの一例としてポリスチレンの芳香族
環を水素化し、ポリビニルシクロヘキサン構造にした水
素化ポリスチレン、およびその共重合体が提案されてい
る。例えば特公平７−１１４０３０号公報においてはビ
ニルシクロヘキサン含有率８０重量％以上の水素化ポリ
スチレンからなる基板を有することを特徴とする光ディ
スクが開示されている。

【０００６】この樹脂は光線透過率が高く、ポリカーボ
ネートと比較して複屈折や吸水率が非常に小さいという
特徴を有しているものの、力学的に脆いという欠点を有
する。そこで、かかる樹脂の有する欠点の改善を目指し
たものとして、スチレンにイソプレンやブタジエンとい
った共役ジエンをブロック共重合させてゴム成分を導入
したスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素化物
を光ディスク基板をはじめとする光学用途に用いること
が、特許２６６８９４５号公報、特許２７３００５３号
公報等に開示されている。

【０００７】このようなゴム成分の導入により力学的な
脆さはある程度改善されるものの、熱変形温度が低下す
るという大きな欠点を抱えていた。光ディスクに関して
はその生産工程並びに使用時に熱の負荷がかかることが
往々にしてある。例えば生産工程においては特にライト
ワンス型と呼ばれる記録−再生専用の光ディスク、イレ
ーザブル型と呼ばれる記録−再生−消去−再記録用の光
ディスク等では基板に金属酸化物や合金化合物等、数層
もの膜を高温、高真空下でスパッタリングする必要があ
り、耐熱性の低い樹脂では基板全体が変形する恐れがあ
る。

【０００８】また、光ディスクへの記録、再生、消去、
再記録といった操作の際には高エネルギーレーザーの照
射により記録膜が２００℃以上にもなり、基板も相当高
温になることが予想され、ピットあるいはランド、グル
ーブが変形する恐れがある。さらに光ディスクを車載用
途に用いる場合には１００℃程度で長時間放置される場
合もあり、基板全体あるいはピット、ランド、グルーブ
が変形する恐れがある。このような熱の負荷に対して従
来の改良型水素化スチレン系共重合体は十分耐えられる
ものではなく、耐熱性の高い樹脂の開発が望まれてい
た。

【０００９】ところで、ポリスチレンに関しては、α−
メチルスチレンを共重合成分として導入すると耐熱性が
向上することがよく知られている。例えばD．B．Pｒｉ
ｄｄｙら、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、４１巻、
３８３−３９０頁（１９９０）にはα−メチルスチレン
の導入により共重合体のガラス転移点が１８０℃程度ま
で向上することが報告されている。そこで、水素化され
たスチレン−α−メチルスチレン系重合体についても，
同様な耐熱性向上効果が期待される。

【００１０】しかしながら、一方で、α−メチルスチレ
ンの導入は樹脂の熱分解温度を著しく低下させ、かかる
熱分解温度の低下はα−メチルスチレンを含む樹脂の水
素化反応を著しく困難にさせる。例えばＭ．Ｄ．Ｇｅｈ
ｌｓｅｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｂ：
Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．、３３巻、１５２７−１５３６頁
（１９９５）には種々のスチレン系重合体を水素化して
ポリ（ビニルシクロヘキサン）誘導体を合成したことが
報告されているが、この中で、α−メチルスチレン重合
体については激しい分子鎖切断反応が伴ったため、水素
化反応が成功しなかったことが記述されている。

【００１１】水素化スチレン系重合体の共重合成分とし
てα−メチルスチレン由来の単位を導入することは、特
公平７−１１４０３０号公報（特開昭６３−４３９１０
号公報）、特許２６６８９４５号公報（特開平１−３１
８０１５号公報）、特許２７３００５３号公報（特開平
１−２９４７２１号公報）等に一般的に記載されてはい
るものの、特定の組成のα−メチルスチレン由来の単位
を含む共重合体の具体的な記載はない。

【００１２】一方、特開平１−１３２６０３号公報の実
施例７には、α−メチルスチレンをモノマーとして含む
共重合体が記載されているが、この実施例では、α−メ
チルスチレンの単位は実質的に重合体に含有されてはい
ないと考えられる。というのは、前記のD．B．Pｒｉｄ
ｄｙらの論文に記述されているように、スチレンとα−
メチルスチレンの共重合反応性比はｒ₁＝６０、ｒ₂＝
０．０１であり、圧倒的にスチレンの方が反応しやす
く、α−メチルスチレンの単位をある程度導入するには
スチレンの数倍ものα−メチルスチレンを反応させなけ
ればならない。しかしながら、特開平１−１３２６０３
号公報ではスチレンの数分の１しかα−メチルスチレン
を使用していないからである。

【００１３】また、特開昭６０−７１６１９にはスチレ
ンとα−メチルスチレンの１対１コポリマーを目指した
製造方法が記載されているが、、本発明者らが水素化反
応を検討したところ、α−メチルスチレン重合体と同
様、激しい分子鎖切断反応が伴い、材料として使用に耐
え得るような重合体を得ることはできなかった。

【００１４】以上のように、これまでのところ、α−メ
チルスチレンのごとくα置換スチレン系単量体とスチレ
ン系単量体との共重合体の水素化による水素化共重合体
の製造が実質的に報告された例はない。かかる重合体の
水素化反応には激しい分子鎖切断反応を伴うため、分子
鎖切断反応を抑制して水素化を行う方法の開発が望まれ
ていた。

【００１５】また、一般に光ディスクをはじめとする光
学用途に使用される樹脂としては透明性、耐侯性、耐光
性、光学等方性（低複屈折性）、寸法安定性、熱安定性
といった樹脂本来の特性の他に、成形性、耐熱性（熱変
形温度）および機械的物性（特に靭性）のバランスも満
足しなければならず、α置換スチレン系単量体由来の単
位が導入された水素化スチレン系共重合体についても、
光学用途に適するように構造の高度な最適化が望まれて
いた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術から明らかな
ように、本発明の課題は耐熱性が高く、成形性、機械的
物性にも優れた水素化スチレン系共重合体を提供するこ
とにある。また本発明の目的は、耐熱性が高く、成形
性、機械的物性にも優れたα置換スチレン系単量体とス
チレン系単量体との共重合体から主としてなる水素化ス
チレン系共重合体を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するにあたり、鋭意研究した結果、スチレン系単量
体、α置換スチレン系単量体および必要に応じて共役ジ
エン単量体を重合したスチレン系共重合体であり、かつ
α置換スチレン系単量体由来の単位の長鎖連鎖がなく、
ある範囲の組成の共重合体であれば、水素化反応時の分
子鎖切断反応が起こりにくく、その結果、耐熱性の高い
水素化スチレン系共重合体が得られること、および該水
素化スチレン系共重合体が光ディスクをはじめとする光
学材料に好適に使用できることを見出し、本発明を完成
させるに到った。

【００１８】すなわち本発明には、下記の各発明が含ま
れる。 １． スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体、お
よび必要に応じて共役ジエン単量体とを重合することに
よって得られる下記式（１）〜（５） ４２≦ｘ≦９５・・・（１） ３≦ｙ≦４０・・・（２） ０≦ｚ≦３０・・・（３） ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００・・・（４） ０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０・・・（５） （式中、ｘはスチレン系単量体由来の単位の重量％、ｙ
はα置換スチレン系単量体由来の単位の重量％、ｚは共
役ジエン単量体由来の単位の重量％を示す）を満足する
スチレン系共重合体であり、該α置換スチレン系単量体
由来の単位の長鎖連鎖が実質的にないスチレン系共重合
体を、水素化触媒の存在下、水素化反応に附し、該スチ
レン系共重合体に含まれる芳香族環および炭素間二重結
合を水素化して得られる水素化スチレン系共重合体。

【００１９】２． 該スチレン系共重合体に含まれる共
役ジエン単量体由来の単位がブロック型構造を形成して
いることを特徴とする１記載の水素化スチレン系共重合
体。 ３． 分子量分布が４．０以下である１または２記載の
水素化スチレン系共重合体。 ４． 熱変形温度が１００〜１８０℃である１〜３のい
ずれか１項に記載の水素化スチレン系共重合体。

【００２０】５． 該水素化スチレン系共重合体が金属
を含有し、その含有量が１０ｐｐｍ以下である１〜４の
いずれか１項に記載の水素化スチレン系共重合体。

【００２１】６． スチレン系単量体とα置換スチレン
系単量体、および必要に応じて共役ジエン単量体とを温
度４０〜７０℃で重合することにより該スチレン系共重
合体を得ることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記
載の水素化スチレン系共重合体の製造方法。 ７． 該スチレン系共重合体に含まれる芳香族環および
炭素間二重結合を水素化する際に、温度を７０〜２２０
℃の範囲に保つことを特徴とする６記載の水素化スチレ
ン系共重合体の製造方法。 ８． １〜５のいずれか１項に記載の水素化スチレン系
共重合体から主としてなる光学材料。 ９． １〜５のいずれか１項に記載の水素化スチレン系
共重合体から主としてなる光ディスク基板。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 （スチレン系共重合体）本発明におけるスチレン系単量
体は、後述するα置換スチレン系単量体を除くビニル誘
導体の置換した芳香族炭化水素であり、具体的にはスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等をあげることができる。この内、入手
性、ポリマー物性の点からスチレンが好ましい。これら
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２３】また、本発明におけるα置換スチレン系単
量体は、スチレン系単量体のα位に置換基が結合した化
合物であり、具体的にはα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メ
チル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、α−メチル−ビニルナフタレン等を挙げること
ができる。この内、入手性、ポリマー物性の点からα−
メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよ
いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】また、本発明における共役ジエン単量体と
は共役ジエン構造を含む環状または鎖状炭化水素であ
り、具体的には１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、
１，３−シクロオクタジエンおよびそれらの誘導体等の
環状共役ジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３
−ジメチル１，３−ブタジエン等の鎖状共役ジエンを挙
げることができる。この内、反応性、ポリマー物性、入
手のし易さからの点から１，３−シクロヘキサジエン、
１，３−ブタジエンあるいはイソプレンが好ましく、
１，３−ブタジエンあるいはイソプレンが特に好まし
い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明におけるスチレン系共重合体は、例
えば、上記単量体を、好ましくは温度４０〜７０℃で重
合することによって得ることができる。重合方法につい
ては後に詳述するが、例えば、温度をこの範囲に保つこ
とにより、α置換スチレン系単量体由来の単位の長鎖連
鎖が実質的にない共重合体を合成することができる。

【００２６】ここで、α置換スチレン系単量体由来の単
位の長鎖連鎖が実質的にないことは、例えば、重クロロ
ホルム中、室温において測定した該スチレン系重合体の
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（６８ＭＨｚ）を測定するこ
とによって確認することができる。すなわち、α−置換
スチレン系単量体由来の単位の長鎖連鎖が存在する場合
には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてδ１４９〜１５
１ｐｐｍに芳香族環のイプソ炭素に帰属されるシグナル
が観測されるのに対し、α−置換スチレン系単量体由来
の単位の長鎖連鎖が存在しない場合には、同様のシグナ
ルはδ１４９ｐｐｍ以下の化学シフト値の領域に観測さ
れる。

【００２７】本発明におけるスチレン系共重合体は、ス
チレン系単量体由来の単位ｘ重量％、α置換スチレン系
単量体由来の単位ｙ重量％、共役ジエン単量体由来の単
位ｚ％（但し、ｘ、ｙおよびｚは、４２≦ｘ≦９５、３
≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．
０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０の関係を満足する。）
からなる。α置換スチレン単量体由来の単位が少なすぎ
ると、α置換スチレン系単量体を導入することによる熱
変形温度向上効果が得られず、また、多すぎると、熱変
形温度向上効果は得られるものの、水素化反応時におけ
る分子鎖の切断反応が激しくなり、樹脂の靭性が低下す
るため好ましくない。また、共役ジエン単量体由来の単
位を導入すると靭性を向上させるという長所がある反
面、熱変形温度を低減させるという短所も付随する。両
者のバランスを考慮して、共役ジエン単量体由来の単位
は３０重量％に抑える必要がある。より好ましくは５０
≦ｘ≦９０、好ましくは６０≦ｘ≦９０；８≦ｙ≦３
５、好ましくは１５≦ｙ≦３５；０≦ｚ≦２０、好まし
くは０≦ｚ≦１０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００；０．１０≦ｙ
／（ｘ＋ｙ）≦０．３５を満足する範囲である。

【００２８】該スチレン系共重合体における単量体由来
の単位の結合構造については上述した構造（α置換スチ
レン単量体の長鎖連鎖のないこと、各単量体由来の単位
が前記範囲内であること）以外、特に制限されないが、
具体的には例えば次のような構造単位を挙げることがで
きる。

【００２９】(1)スチレン系単量体由来の単位からなる
ブロック型構造単位、(2)共役ジエン単量体由来の単位
からなるブロック型構造単位、(3)スチレン系単量体由
来の単位とα置換スチレン系単量体由来の単位からなる
テーパー型構造単位、(4)スチレン系単量体由来の単位
とα置換スチレン系単量体由来の単位からなるランダム
型構造単位、(5)スチレン系単量体由来の単位と共役ジ
エン単量体由来の単位からなるテーパー型構造単位、
(6)スチレン系単量体由来の単位と共役ジエン単量体由
来の単位からなるランダム型構造単位、共役ジエン単
量体由来の単位とα置換スチレン系単量体由来の単位か
らなるテーパー型構造単位、共役ジエン単量体由来の
単位とα置換スチレン系単量体由来の単位からなるラン
ダム型構造単位、(9)スチレン系単量体由来の単位、α
置換スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン単量
体由来の単位からなるテーパー型構造単位、(10)スチレ
ン系単量体由来の単位、α置換スチレン系単量体由来の
単位および共役ジエン単量体由来の単位からなるランダ
ム型構造単位。これらの構造単位のうち、α置換スチレ
ン系単量体由来の単位を最小限に導入して、熱変形温度
を最大限に向上させることができるという点から(3)お
よび／または(4)の構造単位を該共重合体が含むことが
好ましく、合成上の容易さを考慮すると(3)の構造単位
を含むことがさらに好ましい。また、共役ジエンを最小
限に導入して靭性向上効果を最大限に発揮し、さらに熱
変形温度の低下を最低限に抑える構造として、(2)の構
造単位を含むことが好ましい。

【００３０】これらの構造単位は共重合体一分子中に１
〜１０回程度繰り返してもよいが、好ましい共重合体の
構造として、(3)からなる共重合体、−(2)からなる共
重合体、−(2)−からなる共重合体、(2)−−(2)
からなる共重合体、を挙げることができる。

【００３１】該スチレン系共重合体の構造としては鎖状
あるいは星型分岐状構造であることが好ましい。星型分
岐状構造にすることにより、分子量対比で鎖状構造より
も流動性が向上し、成形性が向上するという利点もあ
る。

【００３２】また、分子量としては使用する用途ごとに
適宜適切な値に設定することが好ましいが、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定
したポリスチレン換算の値（数平均分子量）として２
０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０
００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜
７００，０００の範囲にあることが好ましい。

【００３３】（スチレン系共重合体の製造）本発明にお
けるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体、α置換
スチレン系単量体、および必要に応じて共役ジエン単量
体を、温度４０〜７０℃で重合することによって製造さ
れる。重合温度をかかる温度に保つことにより、α置換
スチレン系単量体由来の単位の長鎖連鎖が実質的にない
ような共重合体を合成することができると考えられる。
以下、この点について詳述する。

【００３４】α−メチルスチレンに代表されるα置換ス
チレン系単量体については、Ｈ．Ｗ．ＭｃＣｏｒｍｉｃ
ｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２５巻、４８８〜４９０
頁（１９５７）に報告されているように、その単独重合
反応時に逆反応である解重合反応も起こることが知られ
ている。一般に温度上昇と共に解重合反応の方が優先的
に起こり、重合反応速度と解重合反応速度が一致する温
度、いわゆる天井温度以上では重合反応は進行しない。
ただし、解重合反応はα置換スチレン系単量体の連鎖が
生じた場合にのみ起こる現象であり、例えばα置換スチ
レン系単量体−スチレン系単量体−α置換スチレン系単
量体という結合では解重合は進行しない。この性質を利
用して、例えば反応温度を制御することにより、α置換
スチレン系単量体の長鎖連鎖のないスチレン系共重合体
を合成することができる。例えばスチレンとα−メチル
スチレンを共重合する場合には、α−メチルスチレンの
天井温度が６１℃であるので、この付近の温度でスチレ
ン系単量体が枯渇するまで重合させることにより、α−
メチルスチレンの長鎖連鎖のほとんど存在しない共重合
体を製造することができる。

【００３５】反応温度が低すぎるとα置換スチレン系単
量体由来の長鎖連鎖が生じやすくなる。その結果、水素
化反応時に分子鎖の切断反応が起こりやすくなるため、
好ましくない。また、反応温度が高すぎると重合時の活
性末端が熱的に分解してしまい、重合反応が停止してし
まうため、好ましくない。ここで言う熱的な分解とは、
上述した解重合反応とは全く別なものである。すなわ
ち、解重合反応の場合、単量体が脱離するだけで活性末
端は生きているのに対し、熱的な分解は、活性末端自身
の反応、例えばリチウム化合物によるアニオン重合の場
合には、末端のアニオンリチウムからの水素化リチウム
の脱離反応、であり、その結果、活性末端は失活してし
まい、重合反応は進行しなくなる。

【００３６】該スチレン系共重合体は、アニオン重合、
ラジカル重合、カチオン重合、配位重合等従来公知の方
法によって製造することができるが、中でも構造を容易
に制御できるという点からアニオン重合の手法を用いる
ことが好ましい。

【００３７】アニオン重合の手法を用いて重合を行う際
の開始剤としては周期律表１〜２族の金属およびそれら
の有機金属化合物を挙げることができる。具体的には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ラジウム、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、 ｉｓｏ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニル
リチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、 ｎ−プロ
ピルナトリウム、ｉｓｏ−プロピルナトリウム、ｎ−ブ
チルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ジ
メチルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マ
グネシウム、ジメチルカルシウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）カルシウム等を挙げることができる。これら
のうち、入手性、操作性の点から有機リチウム化合物が
好ましく、ｎ−ブチルリチウム、 ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、
２種類以上組み合わせてもよい。

【００３８】アニオン重合を行うにあたり、上記の開始
剤をさらに活性化させ、反応速度の向上、分子量の増
大、アニオンの失活防止を図る目的で電子供与性化合物
を添加してもよい。電子供与性化合物とは開始剤の機能
を損なうことなく開始剤の金属に電子供与し得る化合物
であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含
む化合物である。具体的にはフラン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジオキ
ソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエー
テル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル１，
３−プロパンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミ
ン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の三級ア
ミン、ジメチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロ
チオフェンなどのチオエーテル類、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジメチルホスフィノメタ
ン、ジメチルホスフィノエタン、ジメチルホスフィノプ
ロパン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホス
フィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等の三級
ホスフィン類、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウ
ム−フェノキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ム−フェノキシド等の金属アルコキシドを挙げることが
できる。これらのうち、特に好ましいものとしてテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを
例示することができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種類以上組み合わせてもよい。

【００３９】電子供与性化合物の添加量としては、開始
剤と電子供与性化合物の種類にもよるが、開始剤１ｍｏ
ｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．２〜
５０ｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｏｌであ
る。添加量が少なすぎると活性化効果が得られず、ま
た、多すぎても活性化効果が増大するわけでもなく、電
子供与性化合物を浪費するだけなので、好ましくない。
ただし、電子供与性化合物を溶媒として用いる場合には
この限りではない。

【００４０】本発明におけるスチレン系共重合体は溶液
重合あるいは塊状重合の手法を用いて合成することがで
きる。溶液重合によって合成する際の溶媒としては、重
合体を溶解し，重合時の活性末端を失活させない溶媒で
あれば特に限定されないが、好ましい例として、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等のＣ
４〜１２の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デ
カリン等のＣ４〜１２の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、クメン、テトラリン、ナフタレン等のＣ
６〜１２の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のＣ４〜
１２のエーテル類を挙げることができる。これらのう
ち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好
ましく、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。

【００４１】温度以外の重合時の反応条件については重
合方法等によって異なるため特に限定することはできな
いが、反応時間については通常、５分〜２０時間、好ま
しくは１０分〜１５時間、さらに好ましくは２０分〜１
０時間である。また、重合反応時には活性末端が水、酸
素等に対して非常に敏感な場合があるため、窒素、アル
ゴン等の不活性雰囲気下、試薬、溶媒、不活性ガスを十
分に脱水した環境下で行うことが好ましい。

【００４２】上記の方法によって得られた共重合体にさ
らにカップリング剤を添加することにより、共重合体が
鎖状あるいは星型分岐状に結合した共重合体を合成する
こともできる。ここで用いるカップリング剤としてはジ
メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テト
ラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シ
ラン類、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメトキシ
シリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、テト
ラフェノキシシラン等のアルコシキシラン、アリロキシ
シラン類、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジ
ブロモキシレン、テトラキス（クロロメチル）ベンゼ
ン、テトラキス（ブロモロメチル）ベンゼン等のハロゲ
ン化物、シュウ酸ジメチル、サクシン酸ジメチル、グル
タル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメ
チル等のエステル類等を挙げることができる。

【００４３】より具体的には、該スチレン系重合体を合
成する方法として、以下の方法を挙げることができる。 (1)スチレン系単量体存在下で重合する方法。この方法
により、スチレン系単量体由来の単位からなるブロック
型構造単位を形成することができる。(2)共役ジエン単
量体存在下で重合する方法。この方法により、共役ジエ
ン単量体由来の単位からなるブロック型構造単位を形成
することができる。(3)スチレン系単量体とα置換スチ
レン系単量体の存在下で重合する方法。一般に、α置換
スチレン単量体はスチレン系単量体より重合しにくいの
で、この方法により、スチレン系単量体由来の単位とα
置換スチレン系単量体由来の単位からなるテーパー型構
造単位を形成することができる。

【００４４】(4)スチレン系単量体とα置換スチレン系
単量体の濃度比を常時一定に保ちながら重合する方法。
この方法により、スチレン系単量体由来の単位とα置換
スチレン系単量体由来の単位からなるランダム型構造単
位を形成することができる。 (5)スチレン系単量体と共役ジエン単量体の存在下で重
合する方法。一般に、スチレン系単量体は共役ジエン単
量体より重合しにくいので、この方法により、スチレン
系単量体由来の単位と共役ジエン単量体由来の単位から
なるテーパー型構造単位を形成することができる。(6)
スチレン系単量体と共役ジエン単量体の濃度比を常時一
定に保ちながら重合する方法。この方法により、スチレ
ン系単量体由来の単位と共役ジエン単量体由来の単位か
らなるランダム型構造単位を形成することができる。

【００４５】共役ジエン単量体とα置換スチレン系単
量体の存在下で重合する方法。一般に、α置換スチレン
系単量体は共役ジエン単量体よりはるかに重合しにく
い。従ってこの方法により、α置換スチレンの仕込み量
が共役ジエン単量体対比で１００モル倍以上程度と多い
場合には共役ジエン単量体由来の単位とα置換スチレン
系単量体由来の単位からなるテーパー型構造単位を形成
することができる。また、α置換スチレンがそれより低
い場合にはα置換スチレン系単量体はほとんど重合せ
ず、実質的に共役ジエン共重合体由来の単位からなる構
造単位を形成することができる。

【００４６】共役ジエン単量体とα置換スチレン系単
量体の濃度比を常時一定に保ちながら重合する方法。こ
の方法により、α置換スチレンの仕込み量が共役ジエン
単量体対比で１００モル倍以上程度と多い場合には共役
ジエン単量体由来の単位とα置換スチレン系単量体由来
の単位からなるランダム型構造単位を形成することがで
きる。また、α置換スチレンがそれより低い場合にはα
置換スチレン系単量体はほとんど重合せず、実質的に共
役ジエン共重合体由来の単位からなる構造単位を形成す
ることができる。

【００４７】(9)スチレン系単量体、共役ジエン単量体
およびα置換スチレン系単量体の存在下で重合する方
法。一般に、重合反応性は大きい順に共役ジエン単量
体、スチレン系単量体、α置換スチレン系単量体である
ので、この方法により、共役ジエン単量体由来の単位、
スチレン系単量体由来の単位およびα置換スチレン系単
量体由来の単位からなるテーパー型構造単位を形成する
ことができる。(10)スチレン系単量体、共役ジエン単量
体およびα置換スチレン系単量体の濃度比を常時一定に
保ちながら重合する方法。この方法により、スチレン系
単量体由来の単位、α置換スチレン系単量体由来の単位
および共役ジエン単量体由来の単位からなるランダム型
構造単位を形成することができる。アニオン重合の手法
を用いる場合には、上記方法を順次用いることにより、
それぞれの構造単位が結合した重合体を得ることができ
る。また、これらの方法により得られた重合体に上述し
たカップリング剤を添加することにより、星型分岐状の
共重合体を合成することができる。

【００４８】これらの方法のうち、α置換スチレン系単
量体由来の単位を最小限に導入して、熱変形温度を最大
限に向上させることができるという点から(3)および／
または(4)の方法を含むことが好ましく、合成上の容易
さを考慮すると(3)の方法を含むことがさらに好まし
い。また、共役ジエンを最小限に導入して靭性向上効果
を最大限に発揮し、さらに熱変形温度の低下を最低限に
抑える構造を導入する方法として、(2)および／または
(7)の方法を含むことが好ましい。

【００４９】かかる構造単位を形成する際の単量体の仕
込み比については、目的とするスチレン系共重合体に含
まれる各単量体由来の単位の比に応じて適宜決定すれば
よく、特に限定されない。しかしながら、一般に、スチ
レン系単量体、共役ジエン単量体については単量体の仕
込み比通り、共重合体に取り込まれるものの、α置換ス
チレン系単量体は反応性が低いために、仕込んだ全ての
単量体が重合体に取り込まれるわけではない。従って、
α置換スチレン系単量体は、重合体中に取り込まれる量
の１〜１０００倍程度重合系に加えることが好ましい。
より好ましくは、２〜５００倍、さらに好ましくは３〜
３００倍である。

【００５０】（水素化スチレン系共重合体）本発明にお
いては該スチレン系共重合体を、水素化触媒の存在下、
水素化反応に附し、該共重合体に含まれる芳香族環およ
び炭素間二重結合を水素化して水素化スチレン系共重合
体を得る。

【００５１】本発明における水素化触媒は、該スチレン
系共重合体に含まれる芳香族環および炭素間二重結合を
水素化し得るものであれば特に限定されないが、好まし
いものとして具体的にはニッケル、パラジウム、白金、
コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属またはその
酸化物、塩、錯体等のカーボン、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触
媒を挙げることができる。これらの中でもニッケル、パ
ラジウム、白金、ルテニウムをアルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、珪藻土に担持したものが高い反応性を示す
ため、好ましく用いられる。かかる水素化触媒は、その
触媒活性にもよるが、該共重合体に対して０．５〜４０
重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００５２】水素化反応は、通常、溶媒の存在下で行わ
れる。水素化反応は重合反応後の重合体を一旦単離して
から行ってもよいが、溶液重合の手法を用いて重合を行
った場合には重合溶液をそのまま用いて、あるいはさら
に必要な溶媒を加えて行うことも可能である。かかる溶
媒は、水素化触媒能、分子鎖切断等の副反応の有無、水
素化反応前後の重合体の溶解度等を勘案して選択するこ
とが好ましいが、具体的にはブタン、ｎ−ペンタン、ｎ
−へキサン、ｎ−ヘプタン等のＣ４〜１２の脂肪族炭化
水素；シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等のＣ４〜１２
の脂環族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のＣ４〜１２のエ
ーテル類を挙げることができる。これらのうち、触媒の
種類に依存するものの、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルが特に好まし
い。その他、反応の活性を高める、あるいは水素化分解
による分子鎖の切断による分子量低下を抑制する目的で
エステル類、アルコール類などの極性溶媒を、重合体の
溶解度を妨げない範囲内で上記溶媒に加えてもよい。

【００５３】本発明では、上記の溶媒系で、スチレン系
共重合体の濃度が３〜５０重量％の範囲で水素化反応を
行うことが好ましい。該共重合体の濃度が３重量％未満
では生産性、経済性の面から好ましくなく、５０重量％
を超えると溶液粘度が上がりすぎて取り扱い面、また反
応性の面からも好ましくない。

【００５４】水素化反応条件は、用いる触媒にもよる
が、通常水素圧３〜２５ＭＰａ、反応温度７０〜２２０
℃の範囲内で行われる。反応温度が低すぎると反応が進
行しにくく、反応温度が高すぎると水素化分解による分
子量低下が起こりやすくなり、好ましくない。分子鎖の
切断による分子量低下を防ぎ、かつ円滑に反応を進行さ
せるためには用いる触媒の種類、濃度、共重合体の溶液
濃度、分子量等により、適宜決定される適切な温度、水
素圧により水素化反応を行うことが好ましい。

【００５５】また、該水素化スチレン系共重合体の水素
化の程度を水素化率＝｛１−（水素化後の共重合体１モ
ルあたりに含まれる芳香族環のモル数）／（水素化前の
共重合体１モルあたりに含まれる芳香族環のモル数）｝
ｘ１００（％）（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて算
出）という指標を用いて表すとすると、本発明に用いら
れる水素化スチレン系共重合体の水素化率は９０〜１０
０％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９８
〜１００％であることが好ましい。水素化率が低すぎる
と共重合体の透明性，物理的耐熱性が低下するため好ま
しくない。なお、共役ジエン単量体由来の単位に含まれ
る炭素間二重結合の水素化は芳香族環の水素化よりもは
るかに起こり易いため，該水素化率が９０％以上の場合
は環状共役ジエンおよび鎖状系単量体由来の単位に含ま
れる炭素間二重結合は実質的に完全に水素化されてい
る。

【００５６】水素化反応終了後は、遠心分離、ろ過等の
公知の後処理方法により触媒の除去を行うことができ
る。光学材料用途に用いる本発明では、樹脂内の残留触
媒金属成分をできる限り少なくする必要があり、かかる
残留金属触媒量が１０ｐｐｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５
００ｐｐｂ以下である。特に、本発明では、残留金属触
媒のなかでも、遷移金属含有量が１０ｐｐｍ以下、より
好ましくは５ｐｐｍ以下である水素化スチレン系共重合
体とすることが好ましい。水素化触媒を除去した重合体
溶液から、溶媒の蒸発留去、ストリッピング、あるいは
再沈殿等の方法により目的の水素化スチレン系共重合体
を得ることができる。

【００５７】かくして得られる水素化スチレン系共重合
体の分子量としては使用する用途ごとに適宜適切な値に
設定することが好ましいが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレ
ン換算の値（数平均分子量）として２０，０００〜１，
０００，０００、好ましくは３０，０００〜８００，０
００、より好ましくは４０，０００〜７００，０００の
範囲にあることが好ましい。分子量が小さすぎると成形
性は向上するものの、靭性、耐熱性が低下するため好ま
しくなく、分子量が大きすぎると靭性、耐熱性は向上す
るものの、成形性が低下するため好ましくない。

【００５８】また、本発明における水素化スチレン系共
重合体の分子量分布は４．０以下であることが好まし
い。より好ましくは３．５以下である。かかる分子量分
布はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の分子量
から算出した（重量平均分子量）／（数平均分子量）の
値である。分子量分布が大きすぎると、靭性および熱変
形温度が低くなりすぎるため好ましくない。

【００５９】また、本発明における水素化スチレン系共
重合体の熱変形温度は、α置換スチレン単量体由来の単
位を導入した結果、該単位を導入しない場合に比べて高
くなり、１００〜１８０℃になることが好ましい。より
好ましくは１０５〜１７０℃である。ここで、熱変形温
度とはＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い測定した値である。

【００６０】本発明において得られる水素化スチレン系
共重合体は目的に応じて分子量の異なる該共重合体のブ
レンド、他の重合体との組成物として用いてもよい。他
の重合体としては、例えば特開昭６３−４３９１号公報
に記載の水素化されたスチレン系重合体、特開平１０−
１１６４４２号公報に記載の水素化されたスチレン系炭
化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体等を挙げること
ができる。

【００６１】本発明の水素化スチレン系共重合体には、
溶融成形時の熱化学安定性を向上させるため、あるいは
自動酸化を防止するために、イルガノックス１０１０、
１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダードフェノー
ル系安定化剤、イルガフォス１６８（チバガイギー社
製）等のホスフィン系安定化剤、あるいはスミライザー
ＧＭやスミライザーＧＳ（住友化学製）等の付加型安定
剤を加えることが好ましい。また、必要に応じて長鎖脂
肪族アルコール、長鎖脂肪族エステル等の離型剤、その
他滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤
を添加することができる。

【００６２】本発明の光学材料は、射出成形、射出圧縮
成形、押し出し成形、溶液流延法等の公知の方法により
成形することができる。特に射出成形、射出圧縮成形法
による光ディスク基板あるいは光学用レンズの製造に好
適に用いることができる。かかる光ディスクの成形で
は、樹脂温度２５０〜３８０℃、好ましくは２７０〜３
５０℃、さらに好ましくは２８０〜３４０℃の範囲が用
いられ、金型温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜
１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃の範囲が用
いられる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系単量体単
位、α置換スチレン系単量体単位および必要に応じて共
役ジエン単量体由来の単位を含むスチレン系共重合体を
水素化して得られる水素化スチレン系共重合体および光
学材料が提供される。この水素化共重合体は、例えば透
明性など従来の樹脂本来の特性の他に、物理的耐熱性に
優れ、機械特性、成形性にも優れるため、光ディスク基板
をはじめとする光学材料として好適に用いることができ
る。

【００６４】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではな
い。

【００６５】（試薬、溶媒）スチレン、α−メチルスチ
レン、イソプレン、ｐ−メチルスチレンは水素化カルシ
ウムから蒸留精製し、十分乾燥したものを用いた。シク
ロヘキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルは脱水グレー
ドのものを購入し、さらに４Ａモレキュラーシーブを添
加して十分乾燥したものを用いた。

【００６６】ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムは市販品であるシクロヘキサン溶液をそのまま用い
た。ニッケル／シリカアルミナ（ニッケル担持率６５
％）はＡｌｄｒｉｃｈより購入し，そのまま用いた。

【００６７】（物性測定） 数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（昭和電工（株）製ＧＰＣ、Ｓｙｏｄｅｘ Ｓｙｓｔ
ｅｍ−１１）により、テトラヒドロフランを溶媒に用い
て測定し，ポリスチレン換算の分子量を求めた。

【００６８】α−メチルスチレンの長鎖連鎖の有無：Ｊ
ＥＯＬ ＪＮR−ＥＸ２７０型核磁気共鳴吸収装置を用
い、水素化前の重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定することに
より、芳香族環のイプソ炭素の化学シフト値を調べ、δ
１４９〜１５１ｐｐｍの領域のシグナルの有無を調べ
た。溶媒としては重クロロホルムを用いた。

【００６９】水素化率：ＪＥＯＬ ＪＮR−ＥＸ２７０
型核磁気共鳴吸収装置を用い，¹Ｈ−ＮＭＲ測定により
水素化率＝｛１−（水素化後の共重合体１モルに含まれ
る芳香族環のモル数）／（水素化前の共重合体１モルに
含まれる芳香族環のモル数）｝ｘ１００（％）を定量し
た。

【００７０】樹脂中の残存金属量：ＩＣＰ発光分析法に
より定量した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ社製２９２０型ＤＳＣを使用し，２０℃／分で測定し
た。 熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い測定した。

【００７１】［実施例１］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン１５４ｇ、α−
メチルスチレン４０６ｇ、シクロヘキサン８６９ｇを仕
込んだ。溶液を４０℃まで加熱した後、１．６Ｍｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液１．３ｍＬを加え、重合温
度を５５℃まで上げ、１．５時間反応させた。その後，
イソプロパノール０．８ｇを加え重合を停止し、得られ
た溶液を過剰のイソプロパノールに注いで再沈した。得
られた白色固体を加熱減圧乾燥器で乾燥し、スチレン−
α−メチルスチレン共重合体を得た。

【００７２】ＧＰＣから求めた数平均分子量は１６２，
０００、分子量分布は１．２０だった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたスチレン／α−メチルスチレンの重量比
は８２／１８だった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において芳香族環のイプソ炭素に帰属されるシグナルは
δ１４４〜１４８ｐｐｍにシグナルが観測され、δ１４
９〜１５１ｐｐｍにはシグナルは認められなかった。従
ってα−メチルスチレンの長鎖連鎖が存在しないことが
わかった。

【００７３】この共重合体をシクロヘキサン３０００
ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇに溶解し、ニ
ッケル／シリカアルミナ３０ｇを加え、水素圧１０ＭＰ
ａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。溶液を
オートクレーブより取り出し，孔径０．１μｍのメンブ
レンフィルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色透
明な溶液が得られた。

【００７４】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−α−メチルスチレン共重合体を得た。

【００７５】¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００
％だった。また、数平均分子量は６３０００であり、分
子量分布は１．８２だった。また、ＩＣＰ発光分光分析
により樹脂中の残留触媒金属量はＮｉが０．８ｐｐｍ、
Ａｌが０．４ｐｐｍ、Ｓｉが０．５ｐｐｍといずれも１
ｐｐｍ以下だった。また、ＤＳＣにより測定したガラス
転移温度は１６５℃であり、成形物の熱変形温度は１２
６℃だった。

【００７６】［実施例２］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン１９０ｇ、α−
メチルスチレン９４０ｇ、シクロヘキサン６７０ｇを仕
込んだ。溶液を４０℃まで加熱した後、１．６Ｍｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液１．７ｍＬを加え、重合温
度を５５℃まで上げ、１．５時間反応させた。その後，
イソプロパノール０．８ｇを加え重合を停止し、得られ
た溶液を過剰のイソプロパノールに注いで再沈した。得
られた白色固体を加熱減圧乾燥器で乾燥し、スチレン−
α−メチルスチレン共重合体を得た。

【００７７】ＧＰＣから求めた数平均分子量は１９８，
０００、分子量分布は１．２５だった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたスチレン／α−メチルスチレンの重量比
は７０／３０だった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において芳香族環のイプソ炭素に帰属されるシグナルは
δ１４４〜１４９ｐｐｍにシグナルが観測され、δ１４
９〜１５１ｐｐｍにはシグナルは認められなかった。従
ってα−メチルスチレンの長鎖連鎖が存在しないことが
わかった。

【００７８】この共重合体をシクロヘキサン３０００
ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇに溶解し、ニ
ッケル／シリカアルミナ３０ｇを加え、水素圧１０ＭＰ
ａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。溶液を
オートクレーブより取り出し，孔径０．１μｍのメンブ
レンフィルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色透
明な溶液が得られた。

【００７９】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−α−メチルスチレン共重合体を得た。

【００８０】¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００
％だった。また、数平均分子量は７５，０００であり、
分子量分布は２．１０だった。また、ＩＣＰ発光分光分
析により樹脂中の残留触媒金属量はＮｉが０．８ｐｐ
ｍ、Ａｌが０．４ｐｐｍ、Ｓｉが０．７ｐｐｍといずれ
も１ｐｐｍ以下だった。また、ＤＳＣにより測定したガ
ラス転移温度は１６９℃であり、成形物の熱変形温度は
１３１℃だった。

【００８１】［実施例３］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン８５ｇ、α−メ
チルスチレン２１８ｇ、シクロヘキサン４９８ｇを仕込
んだ。溶液を４０℃まで加熱した後、１．６Ｍｎ−ブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液２．３ｍＬを加え、重合温度
を５５℃まで上げ、０．５時間反応させた。続いて、こ
の溶液にイソプレン２２ｇ、シクロヘキサン９８ｇを加
え、５０℃で２．５時間反応させた。さらにその後、ス
チレン６７ｇ、α−メチルスチレン２５ｇ、シクロヘキ
サン１９６ｇを加え、５５℃で1時間反応させた。その
後，イソプロパノール０．８ｇを加え重合を停止し、得
られた溶液を過剰のイソプロパノールに注いで再沈し
た。

【００８２】得られた白色固体を加熱減圧乾燥器で乾燥
し、スチレン−α−メチルスチレン−イソプレン共重合
体を得た。構造としては（スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体）−（イソプレンのブロック共重合体）−
（スチレンとα−メチルスチレンの共重合体）という結
合構造になった。

【００８３】ＧＰＣから求めた数平均分子量は１００，
０００、分子量分布は１．２１だった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたスチレン／α−メチルスチレン／イソプ
レンの重量比は６７／２４／９だった。また、１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルにおいて芳香族環のイプソ炭素に帰属
されるシグナルはδ１４４〜１４９ｐｐｍにシグナルが
観測され、δ１４９〜１５１ｐｐｍにはシグナルは認め
られなかった。従ってα−メチルスチレンの長鎖連鎖が
存在しないことがわかった。 この共重合体をシクロヘ
キサン３０００ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００
ｇに溶解し、ニッケル／シリカアルミナ３０ｇを加え、
水素圧１０ＭＰａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を
行った。溶液をオートクレーブより取り出し，孔径０．
１μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過を行っ
たところ無色透明な溶液が得られた。

【００８４】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−α−メチルスチレン−イソプレン共重
合体を得た。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００
％だった。また、数平均分子量は４５０００であり、分
子量分布は１．８０だった。また、ＩＣＰ発光分光分析
により樹脂中の残留触媒金属量はＮｉが０．９ｐｐｍ、
Ａｌが０．５ｐｐｍ、Ｓｉが０．３ｐｐｍといずれも１
ｐｐｍ以下だった。また、ＤＳＣにより測定したガラス
転移温度は１６１℃であり、成形物の熱変形温度は１１
９℃だった。

【００８６】［比較例１］窒素置換したステンレス製オ
ートクレーブに数平均分子量１７０，０００、分子量分
布２．２０であるポリスチレン５００ｇ、シクロヘキサ
ン３３００ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇ、
ニッケル／シリカアルミナ８０ｇを加え、水素圧１０Ｍ
Ｐａ、温度１８０℃で８時間水素化反応を行った。溶液
をオートクレーブより取り出し，孔径０．１μｍのメン
ブレンフィルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色
透明な溶液が得られた。この溶液に安定剤としてスミラ
イザーＧＳを重合体に対して０．３重量％加えてから減
圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して、塊状の無
色透明な水素化スチレン重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲか
ら求めた水素化率は９９．９％だった。また、数平均分
子量は１５０，０００であり、分子量分布は２．３０だ
った。また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１
５１℃であり、成形物の熱変形温度は１１７℃だった。

【００８７】［比較例２］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン２６６ｇ、シク
ロヘキサン２５００ｇを仕込んだ。溶液を４０℃まで加
熱した後、１．０Ｍｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液
３．５ｍＬを加え、５０℃に加熱し、２時間反応させ
た。次いでイソプレン６０ｇをシクロヘキサン溶液とし
て加え，さらに２時間反応させた。さらに続いて、スチ
レン２６６ｇ、シクロヘキサン７００ｇを加え、２時間
反応させた。反応終了後，イソプロパノール０．７ｇを
加え，スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１０７，０
００であり、分子量分布は１．２５だった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒから求めたスチレン／イソプレンの重量比は９０／１
０だった。

【００８８】この溶液にシクロヘキサン１３００ｇ、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇニッケル／シリカア
ルミナ８０ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ、温度１８０℃
で４時間水素化反応を行った。溶液をオートクレーブよ
り取り出し，孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを
用いて加圧ろ過を行ったところ無色透明な溶液が得られ
た。この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳを重合体
に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フラッシン
グを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な水素化ス
チレン−イソプレン共重合体を得た。

【００８９】¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００
％だった。また、ＧＰＣから求めた数平均分子量は６
８，０００であり、分子量分布は１．２５だった。ま
た、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４５℃で
あり、成形物の熱変形温度は８９℃だった。

【００９０】［比較例３］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン２５０ｇ、α−
メチルスチレン９００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを仕
込んだ。溶液を２０℃まで加熱した後、１．６Ｍｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液３．５ｍＬを加え、重合温
度を２０℃のままで４時間反応させた。その後，イソプ
ロパノール０．８ｇを加え重合を停止し、得られた溶液
を過剰のイソプロパノールに注いで再沈した。得られた
白色固体を加熱減圧乾燥器で乾燥し、スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体を得た。

【００９１】ＧＰＣから求めた数平均分子量は１０８，
０００、分子量分布は１．３３だった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたスチレン／α−メチルスチレンの重量比
は６５／３５だった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において芳香族環のイプソ炭素に帰属されるシグナルは
δ１４５〜１５０ｐｐｍにシグナルが観測され、δ１４
９〜１５１ｐｐｍの領域にシグナルがかぶっていた。従
ってα−メチルスチレンの長鎖連鎖が存在することがわ
かった。

【００９２】この共重合体をシクロヘキサン３０００
ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇに溶解し、ニ
ッケル／シリカアルミナ４０ｇを加え、水素圧１０ＭＰ
ａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。溶液を
オートクレーブより取り出し，孔径０．１μｍのメンブ
レンフィルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色透
明な溶液が得られた。

【００９３】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−α−メチルスチレン共重合体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００％だった。し
かしながら、分子鎖の切断反応が激しく起こり、数平均
分子量は３６００、分子量分布は９．１だった。この共
重合体は脆すぎて成形できなかった。

【００９４】［実施例４］実施例１と同様の方法により
得られた共重合体をシリンダー温度３２０℃で厚さ０．
６ｍｍのディスクに成形した。このディスクを１００℃
で８時間加熱し，ディスクのグルーブ深さを測定したと
ころ、加熱前のグルーブ深さの９９％であり、ほぼ深さ
が保持されていることがわかった。

【００９５】［実施例５］実施例３と同様の方法により
得られた共重合体をシリンダー温度３２０℃で厚さ０．
６ｍｍのディスクに成形した。このディスクを１００℃
で８時間加熱し，ディスクのグルーブ深さを測定したと
ころ、加熱前のグルーブ深さの９９％であり、ほぼ深さ
が保持されていることがわかった。

【００９６】［比較例４］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン８０ｇ、α−メ
チルスチレン１２５０ｇを仕込んだ。溶液を４０℃まで
加熱した後、１．６Ｍｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液１．８ｍＬを加え、重合温度を５５℃に加熱し１．０
時間反応させた。その後，イソプロパノール０．８ｇを
加え重合を停止し、得られた溶液を過剰のイソプロパノ
ールに注いで再沈した。得られた白色固体を加熱減圧乾
燥器で乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン共重合体
を得た。

【００９７】ＧＰＣから求めた数平均分子量は１５８，
０００、分子量分布は１．３８だった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたスチレン／α−メチルスチレンの重量比
は５１／４９だった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において芳香族環のイプソ炭素に帰属されるシグナルは
δ１４４〜１５０ｐｐｍにシグナルが観測され、δ１４
９〜１５１ｐｐｍの領域にシグナルがかぶっていた。従
ってα−メチルスチレンの長鎖連鎖が存在することがわ
かった。

【００９８】この共重合体をシクロヘキサン３０００
ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇに溶解し、ニ
ッケル／シリカアルミナ３０ｇを加え、水素圧１０ＭＰ
ａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。溶液を
オートクレーブより取り出し，孔径０．１μｍのメンブ
レンフィルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色透
明な溶液が得られた。

【００９９】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−α−メチルスチレン共重合体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００％だった。し
かしながら、分子鎖の切断反応が激しく起こり、数平均
分子量は１５，０００、分子量分布は６．３だった。こ
の共重合体は脆すぎて成形できなかった。

【０１００】［比較例５］十分に乾燥し、窒素置換した
ステンレス製オートクレーブにスチレン１５４ｇ、ｐ−
メチルスチレン１００ｇ、シクロヘキサン９７６ｇを仕
込んだ。溶液を４０℃まで加熱した後、１．６Ｍｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液１．５ｍＬを加え、重合温
度を５０℃まで上げ、１．０時間反応させた。その後，
イソプロパノール０．８ｇを加え重合を停止し、得られ
た溶液を過剰のイソプロパノールに注いで再沈した。

【０１０１】得られた白色固体を加熱減圧乾燥器で乾燥
し、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体を得た。Ｇ
ＰＣから求めた数平均分子量は１８０，０００、分子量
分布は１．３１だった。また、¹Ｈ−ＮＭＲから求めた
スチレン／ｐ−メチルスチレンの重量比は６２／３８だ
った。この共重合体をシクロヘキサン３０００ｇ、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇに溶解し、ニッケル／
シリカアルミナ３０ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ、温度
１８０℃で４時間水素化反応を行った。溶液をオートク
レーブより取り出し，孔径０．１μｍのメンブレンフィ
ルターを用いて加圧ろ過を行ったところ無色透明な溶液
が得られた。

【０１０２】この溶液に安定剤としてスミライザーＧＳ
を重合体に対して０．３重量％加えてから減圧濃縮、フ
ラッシングを行い、溶媒を留去して、塊状の無色透明な
水素化スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲから求めた水素化率は１００％だった。ま
た、数平均分子量は１２０，０００であり、分子量分布
は１．４０だった。また、ＤＳＣにより測定したガラス
転移温度は１４６℃、成形物の熱変形温度は１１３℃で
あり、ｐ−メチルスチレン由来の単位を導入しても熱変
形温度を上げることはできなかった。

【０１０３】［比較例６］比較例１と同様の方法により
得られた共重合体をシリンダー温度３２０℃で厚さ０．
６ｍｍのディスクに成形した。このディスクを１００℃
で８時間加熱し，ディスクのグルーブ深さを測定したと
ころ、加熱前のグルーブ深さの９４％だった。

【０１０４】［比較例７］比較例２と同様の方法により
得られた共重合体をシリンダー温度３２０℃で厚さ０．
６ｍｍのディスクに成形した。このディスクを１００℃
で８時間加熱し，ディスクのグルーブ深さを測定したと
ころ、加熱前のグルーブ深さの８６％だった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 一輝 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HB14 HB15 HB16 HC06 HE02 4J100 AB00P AB00Q AB01Q AB02P AB03P AB03Q AB04P AR16R AR17R AR18R AS01R AS02R AS03R AS04R CA04 CA05 CA31 DA04 DA22 HA04 HB02 HB16 HB17 HD22 HE41 JA32 JA36

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体とα置換スチレン系単
   量体、および必要に応じて共役ジエン単量体とを重合す
   ることによって得られる下記式（１）〜（５） ４２≦ｘ≦９５・・・（１） ３≦ｙ≦４０・・・（２） ０≦ｚ≦３０・・・（３） ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００・・・（４） ０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０・・・（５） （式中、ｘはスチレン系単量体由来の単位の重量％、ｙ
   はα置換スチレン系単量体由来の単位の重量％、ｚは共
   役ジエン単量体由来の単位の重量％を示す）を満足する
   スチレン系共重合体であり、該α置換スチレン系単量体
   由来の単位の長鎖連鎖が実質的にないスチレン系共重合
   体を、水素化触媒の存在下で水素化反応に附し、該スチ
   レン系共重合体に含まれる芳香族環および炭素間二重結
   合を水素化して得られる水素化スチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 該スチレン系共重合体に含まれる共役ジ
   エン単量体由来の単位がブロック型構造を形成している
   ことを特徴とする請求項１記載の水素化スチレン系共重
   合体。
3. 【請求項３】 分子量分布が４．０以下である請求項１
   または２記載の水素化スチレン系共重合体。
4. 【請求項４】 熱変形温度が１００〜１８０℃である請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化スチレン系共
   重合体。
5. 【請求項５】 該水素化スチレン系共重合体が金属を含
   有し、その含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の水素化スチレン系共重合体。
6. 【請求項６】 スチレン系単量体とα置換スチレン系単
   量体、および必要に応じて共役ジエン単量体とを温度４
   ０〜７０℃で重合することにより該スチレン系共重合体
   を得ることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記
   載の水素化スチレン系共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 該スチレン系共重合体に含まれる芳香族
   環および炭素間二重結合を水素化する際に、温度を７０
   〜２２０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項６記載
   の水素化スチレン系共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水
   素化スチレン系共重合体から主としてなる光学材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水
   素化スチレン系共重合体から主としてなる光ディスク基
   板。