JP2002201214A - ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアクリロニトリルエマルジョンに基く超
吸収ポリマーの製造においては、加水分解開始に従って
起る高粘度への移行のため、１５重量％を越えるエマル
ジョンを用いる処理には特殊装置が必要である。高粘度
反応機は装置の構造が複雑であるため、著しく高価であ
る。 【解決手段】 ポリアクリロニトリルエマルジョンを高
濃度の反応混合物中で断熱的反応条件下アルカリ加水分
解する。
吸収ポリマーの製造においては、加水分解開始に従って
起る高粘度への移行のため、１５重量％を越えるエマル
ジョンを用いる処理には特殊装置が必要である。高粘度
反応機は装置の構造が複雑であるため、著しく高価であ
る。 【解決手段】 ポリアクリロニトリルエマルジョンを高
濃度の反応混合物中で断熱的反応条件下アルカリ加水分
解する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、微粒状の非架橋および／また
は架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンに基く超
吸収ポリマーの製造方法に関する。
は架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンに基く超
吸収ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【技術背景】超吸収ポリマーは公知であり、おむつおよ
び失禁用品の製造において、また農業用保水材料および
電線被覆用に主として使用される。市販の超吸収ポリマ
ーは一般に、ポリアクリル酸の、あるいはアクリル酸
と、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、
ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、ポリグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、アリルアクリレート、ジ
アリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリルエ
ーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびＮ−メチ
ロールアクリルアミドのような多官能性モノマーのフリ
ーラジカル開始による共重合によって得られるアクリル
酸とアクリルアミドのコポリマーの、アルカリ金属塩に
基く網目の粗い架橋をもつ非水溶性ポリマーである。そ
の分子構造のためにこれらのポリマーは膨潤およびヒド
ロゲル生成によって大量の液体をとりこみ、加圧下でさ
えこれらを保持することができる。
び失禁用品の製造において、また農業用保水材料および
電線被覆用に主として使用される。市販の超吸収ポリマ
ーは一般に、ポリアクリル酸の、あるいはアクリル酸
と、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、
ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、ポリグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、アリルアクリレート、ジ
アリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリルエ
ーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびＮ−メチ
ロールアクリルアミドのような多官能性モノマーのフリ
ーラジカル開始による共重合によって得られるアクリル
酸とアクリルアミドのコポリマーの、アルカリ金属塩に
基く網目の粗い架橋をもつ非水溶性ポリマーである。そ
の分子構造のためにこれらのポリマーは膨潤およびヒド
ロゲル生成によって大量の液体をとりこみ、加圧下でさ
えこれらを保持することができる。
【０００３】
【従来の技術】特許出願ＥＰ−Ａ−第６７０３３５号お
よびＥＰ−Ａ−第６９７４１６号には、きわめて高い膨
潤能力および高いゲル強度を有する超吸収ポリマーが記
述されている。これらの製品は、５０〜１００℃の温度
および１〜２時間の反応時間におけるポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）エマルジョンのアルカリ加水分解によっ
て得られる。この方法においては、加水分解の後、超吸
収特性を有する製品は、例えば脂肪族１価アルコールの
ような溶媒を用いて析出させることにより微粉として単
離される。ろ過および乾燥後、超吸収ポリマーは望みの
粒径スペクトルに粉砕される。
よびＥＰ−Ａ−第６９７４１６号には、きわめて高い膨
潤能力および高いゲル強度を有する超吸収ポリマーが記
述されている。これらの製品は、５０〜１００℃の温度
および１〜２時間の反応時間におけるポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）エマルジョンのアルカリ加水分解によっ
て得られる。この方法においては、加水分解の後、超吸
収特性を有する製品は、例えば脂肪族１価アルコールの
ような溶媒を用いて析出させることにより微粉として単
離される。ろ過および乾燥後、超吸収ポリマーは望みの
粒径スペクトルに粉砕される。
【０００４】超吸収ポリマーの製造に必要な微粒状、水
性、高分子量の、非架橋または架橋ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンは、特定のアニオン性高分子乳化剤（Ｅ
Ｐ−Ａ−第５９０４６０号）の存在下アクリロニトリル
を単独重合および／または共重合することによって得ら
れる。この方法によって製造される非架橋ポリアクリロ
ニトリルエマルジョンの分子量は、５×１０5〜１×１
０7ｇ／モル、好ましくは２×１０6〜５×１０6ｇ／モ
ルの範囲である。非架橋または架橋水性ＰＡＮエマルジ
ョンの粒径は１００〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜
２００ｎｍ（レーザーコリレーション分光法により測
定）の範囲である。
性、高分子量の、非架橋または架橋ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンは、特定のアニオン性高分子乳化剤（Ｅ
Ｐ−Ａ−第５９０４６０号）の存在下アクリロニトリル
を単独重合および／または共重合することによって得ら
れる。この方法によって製造される非架橋ポリアクリロ
ニトリルエマルジョンの分子量は、５×１０5〜１×１
０7ｇ／モル、好ましくは２×１０6〜５×１０6ｇ／モ
ルの範囲である。非架橋または架橋水性ＰＡＮエマルジ
ョンの粒径は１００〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜
２００ｎｍ（レーザーコリレーション分光法により測
定）の範囲である。
【０００５】このようなＰＡＮエマルジョンのアルカリ
金属水酸化物水溶液による加水分解においては、部分加
水分解されたアクリロニトリルのホモおよび／またはコ
ポリマーが生成し、ニトリル基の３０〜８０モル％はカ
ルボキシル酸塩基に転化し、ニトリル基の２０〜７０モ
ル％はカルボキサミド基に転化し、ニトリル基の０〜２
０モル％は変化を受けずに残る。
金属水酸化物水溶液による加水分解においては、部分加
水分解されたアクリロニトリルのホモおよび／またはコ
ポリマーが生成し、ニトリル基の３０〜８０モル％はカ
ルボキシル酸塩基に転化し、ニトリル基の２０〜７０モ
ル％はカルボキサミド基に転化し、ニトリル基の０〜２
０モル％は変化を受けずに残る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】加水分解開始に従って
起る、低粘度ＰＡＮエマルジョンの高粘度・水膨潤状態
への移行のため、上述の不連続法が従来型の攪拌槽で行
われる場合は、非常に早く濃度限界に到達する。最大１
３〜１５重量％までのポリアクリロニトリル濃度を有す
る混合物のみが使用可能である。
起る、低粘度ＰＡＮエマルジョンの高粘度・水膨潤状態
への移行のため、上述の不連続法が従来型の攪拌槽で行
われる場合は、非常に早く濃度限界に到達する。最大１
３〜１５重量％までのポリアクリロニトリル濃度を有す
る混合物のみが使用可能である。
【０００７】１５重量％を越える固形物濃度のＰＡＮエ
マルジョンを用いる際に生成する、それらのゼラチン状
反応混合物の不連続および連続処理には特殊装置が必要
である。ＥＰ−Ａ−第７８３００５号には、架橋または
非架橋のポリアクリロニトリルホモおよび／またはコポ
リマーの水性エマルジョンが、高粘度反応を行うための
連続運転される混合混練長期間反応機（「Ｌｉｓｔ反応
機」）中で７０〜１００℃でアルカリ金属水酸化物水溶
液との反応によって加水分解される、超吸収ポリマーの
連続的製造方法が記述されている。
マルジョンを用いる際に生成する、それらのゼラチン状
反応混合物の不連続および連続処理には特殊装置が必要
である。ＥＰ−Ａ−第７８３００５号には、架橋または
非架橋のポリアクリロニトリルホモおよび／またはコポ
リマーの水性エマルジョンが、高粘度反応を行うための
連続運転される混合混練長期間反応機（「Ｌｉｓｔ反応
機」）中で７０〜１００℃でアルカリ金属水酸化物水溶
液との反応によって加水分解される、超吸収ポリマーの
連続的製造方法が記述されている。
【０００８】「Ｌｉｓｔ反応機」の構造は、高濃度反応
混合物中でＰＡＮエマルジョンについて加水分解反応を
行うことを可能にする。加水分解中の反応混合物中の架
橋および／または非架橋ポリアクリロニトリルエマルジ
ョンの濃度は、ここでは１０〜４０重量％であってよ
く、その場合加水分解の結果起る、加水分解対象のポリ
アクリロニトリル基準で、約６０％のポリマー重量増加
のため、反応混合物中の最終濃度は１６〜６０重量％と
なる。
混合物中でＰＡＮエマルジョンについて加水分解反応を
行うことを可能にする。加水分解中の反応混合物中の架
橋および／または非架橋ポリアクリロニトリルエマルジ
ョンの濃度は、ここでは１０〜４０重量％であってよ
く、その場合加水分解の結果起る、加水分解対象のポリ
アクリロニトリル基準で、約６０％のポリマー重量増加
のため、反応混合物中の最終濃度は１６〜６０重量％と
なる。
【０００９】この方法の欠点の一つは、装置の構造が著
しく複雑であるため、従来型反応機と比較して技術面の
経費が著しく高価なことである。
しく複雑であるため、従来型反応機と比較して技術面の
経費が著しく高価なことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ポリアクリロニトリルエ
マルジョンを高濃度の反応混合物中でアルカリ加水分解
することにより、超吸収ポリマーの製造を簡単な装置内
で再現性よく可能にする方法がこのほど見出された。
マルジョンを高濃度の反応混合物中でアルカリ加水分解
することにより、超吸収ポリマーの製造を簡単な装置内
で再現性よく可能にする方法がこのほど見出された。
【００１１】
【発明の実施形態】本発明は、高濃度の非架橋および／
または架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンを、
アルカリ金属水酸化物溶液と混合しその後追加的混合を
行わないことにより、断熱的反応条件下（「塊状で」）
加水分解する、超吸収ポリマーの製造方法を提供する。
反応混合物の出発温度は１０〜４０℃、好ましくは２０
〜３０℃である。放出された反応熱のため、反応混合物
の温度は１．５〜２．５時間の間に７０〜８０℃に上昇
する。この温度上昇速度は（ｉ）出発温度および反応混
合物の層の厚さの変化によってまたは（ｉｉ）出発反応
混合物中の成分の濃度および化学量論比の変化によって
制御できる。
または架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンを、
アルカリ金属水酸化物溶液と混合しその後追加的混合を
行わないことにより、断熱的反応条件下（「塊状で」）
加水分解する、超吸収ポリマーの製造方法を提供する。
反応混合物の出発温度は１０〜４０℃、好ましくは２０
〜３０℃である。放出された反応熱のため、反応混合物
の温度は１．５〜２．５時間の間に７０〜８０℃に上昇
する。この温度上昇速度は（ｉ）出発温度および反応混
合物の層の厚さの変化によってまたは（ｉｉ）出発反応
混合物中の成分の濃度および化学量論比の変化によって
制御できる。
【００１２】反応混合物の温度が上がるに従い、その色
調は鮮紅色から暗赤色に変化し、最高温度（７０〜８０
℃）に達すると、直ちに反応混合物の脱色が始まり、も
はや自由流動しない極めて高粘度の弾性ゲルの形をとる
製品が生成する。最高温度に達した後の滞留時間は０〜
６時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。全体の加
水分解時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間であ
る。ここで出発ポリマー中のニトリル基のアルカリ金属
水酸化物の水酸基に対するモル比は、１：０．５〜１：
１、好ましくは１：０．６〜１：０．８の範囲である。
調は鮮紅色から暗赤色に変化し、最高温度（７０〜８０
℃）に達すると、直ちに反応混合物の脱色が始まり、も
はや自由流動しない極めて高粘度の弾性ゲルの形をとる
製品が生成する。最高温度に達した後の滞留時間は０〜
６時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。全体の加
水分解時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間であ
る。ここで出発ポリマー中のニトリル基のアルカリ金属
水酸化物の水酸基に対するモル比は、１：０．５〜１：
１、好ましくは１：０．６〜１：０．８の範囲である。
【００１３】これらの断熱的条件下の反応混合物（ゲ
ル）の最終容積は、加水分解の過程で放出されるアンモ
ニアのために１０〜３０容量％増加するかもしれない。
ル）の最終容積は、加水分解の過程で放出されるアンモ
ニアのために１０〜３０容量％増加するかもしれない。
【００１４】本発明による方法によって３５重量％を越
える固形物濃度を有する反応混合物を製造することが可
能である。
える固形物濃度を有する反応混合物を製造することが可
能である。
【００１５】アクリルアミドおよび／またはアクリル酸
の断熱的「塊状」溶液重合においてすでに用いられてい
るような装置（ＵＳ−Ａ第４４８２６８２号、ＤＥ−Ａ
第１２１８１６７号）は、例えば、上述の偽断熱条件
下、高濃度反応混合物中で高分子量ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンの水性アルカリ加水分解を行うために適
する。
の断熱的「塊状」溶液重合においてすでに用いられてい
るような装置（ＵＳ−Ａ第４４８２６８２号、ＤＥ−Ａ
第１２１８１６７号）は、例えば、上述の偽断熱条件
下、高濃度反応混合物中で高分子量ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンの水性アルカリ加水分解を行うために適
する。
【００１６】これに続く、望まれる超吸収特性を有する
粉状製品を与えるための、アルカリ加水分解の後に生成
した弾性ゲルの後処理は、（例えばＥＰ−Ａ第７８３０
０５号およびＥＰ−Ａ第６７０３３５号と類似の）一般
に知られた処理技法、特にゲルの細粒化、中和、洗浄、
乾燥、および粉砕、を用いて行うことができる。１〜５
ｍｍの粒径を有するゲル粒子への弾性ゲルの細粒化は、
多孔板を備えた押出機中で行うことができる。製品の中
和は水−アルコール混合物中で、またはゲル粒子の表面
上へ酸を噴霧することにより行うことができる。この噴
霧作業の後、製品は水−アルコール混合物で洗浄し、ろ
過により単離する。この後ろ過器上の残留物を乾燥し１
００〜８５０μｍの望みの粒径範囲に粉砕すると、直ち
に使用できる超吸収体が得られる。
粉状製品を与えるための、アルカリ加水分解の後に生成
した弾性ゲルの後処理は、（例えばＥＰ−Ａ第７８３０
０５号およびＥＰ−Ａ第６７０３３５号と類似の）一般
に知られた処理技法、特にゲルの細粒化、中和、洗浄、
乾燥、および粉砕、を用いて行うことができる。１〜５
ｍｍの粒径を有するゲル粒子への弾性ゲルの細粒化は、
多孔板を備えた押出機中で行うことができる。製品の中
和は水−アルコール混合物中で、またはゲル粒子の表面
上へ酸を噴霧することにより行うことができる。この噴
霧作業の後、製品は水−アルコール混合物で洗浄し、ろ
過により単離する。この後ろ過器上の残留物を乾燥し１
００〜８５０μｍの望みの粒径範囲に粉砕すると、直ち
に使用できる超吸収体が得られる。
【００１７】上記により得られる超吸収ポリマーは優れ
た特性を有する。すなわち非架橋ＰＡＮエマルジョンか
ら製造された製品は、脱イオン水中で３８０〜７００ｇ
／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中で４５〜６０ｇ／ｇの膨
潤度を達成する。
た特性を有する。すなわち非架橋ＰＡＮエマルジョンか
ら製造された製品は、脱イオン水中で３８０〜７００ｇ
／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中で４５〜６０ｇ／ｇの膨
潤度を達成する。
【００１８】もし非架橋ポリアクリロニトリルエマルジ
ョンに基いて得られた超吸収ポリマーを１５０〜２５０
℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で熱処理にかけ
ると、それらの特性はさらに著しく改良される。これは
超吸収体の液体吸収速度および膨潤したポリマーのゲル
強度について特にあてはまる。さらにこの処理によって
それらの加圧下の水性液とりこみ能力が増大し、製品中
の水溶性成分含量が減少する。上記の温度における製品
の熱処理時間は２〜３０分、好ましくは５〜２０分であ
る。
ョンに基いて得られた超吸収ポリマーを１５０〜２５０
℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で熱処理にかけ
ると、それらの特性はさらに著しく改良される。これは
超吸収体の液体吸収速度および膨潤したポリマーのゲル
強度について特にあてはまる。さらにこの処理によって
それらの加圧下の水性液とりこみ能力が増大し、製品中
の水溶性成分含量が減少する。上記の温度における製品
の熱処理時間は２〜３０分、好ましくは５〜２０分であ
る。
【００１９】ジビニルベンゼンで軽度に架橋したＰＡＮ
エマルジョンを加水分解することによって得られる超吸
収体の膨潤度は次の範囲に入る：脱イオン水中の場合３
００〜４５０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中の場合３
０〜４７ｇ／ｇ。
エマルジョンを加水分解することによって得られる超吸
収体の膨潤度は次の範囲に入る：脱イオン水中の場合３
００〜４５０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中の場合３
０〜４７ｇ／ｇ。
【００２０】もし上記のようにして製造された超吸収体
が、さらに追加的な表面改質処理を受けるならば、製品
は高い膨潤能力に加えて抗ゲルブロッキング性をも示
し、このことは０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけ
るそれらの高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）値によって明ら
かである。
が、さらに追加的な表面改質処理を受けるならば、製品
は高い膨潤能力に加えて抗ゲルブロッキング性をも示
し、このことは０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけ
るそれらの高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）値によって明ら
かである。
【００２１】このような（ＥＰ−Ａ第９３６２２３号に
類似した）改質は、水／アルコール混合物中で、粉砕し
分級した粒子の表面に対し、架橋剤としてホルムアルデ
ヒドまたは例えばグルタルアルデヒドのような他のアル
デヒドを用い、かつコロイドシリカの存在下行うことが
できる。この処理によって表面架橋および用いたシリカ
の固定化が同時に起り、その結果上記の使用特性の改良
が実現する。
類似した）改質は、水／アルコール混合物中で、粉砕し
分級した粒子の表面に対し、架橋剤としてホルムアルデ
ヒドまたは例えばグルタルアルデヒドのような他のアル
デヒドを用い、かつコロイドシリカの存在下行うことが
できる。この処理によって表面架橋および用いたシリカ
の固定化が同時に起り、その結果上記の使用特性の改良
が実現する。
【００２２】本発明による超吸収ポリマーは、例えば、
乳幼児のおむつおよび失禁用品のような衛生製品、農業
用の保水材料、または電線被覆に用いることができる。
本出願は本発明による超吸収ポリマーから製造される衛
生用品,農業用保水材料および電線被覆を提供する。
乳幼児のおむつおよび失禁用品のような衛生製品、農業
用の保水材料、または電線被覆に用いることができる。
本出願は本発明による超吸収ポリマーから製造される衛
生用品,農業用保水材料および電線被覆を提供する。
【００２３】
【実施例】実施例１ ２８．９重量％の固形物含量、８．６ｄｌ／ｇの「η」
値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ポリア
クリロニトリルエマルジョンを加水分解のために用い
た。
値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ポリア
クリロニトリルエマルジョンを加水分解のために用い
た。
【００２４】まず２０．０ｋｇのこのＰＡＮエマルジョ
ンおよび７．３３２ｋｇの４７重量％のＮａＯＨ水溶液
を均質化した反応混合物を、２５℃で窒素雰囲気下、攪
拌機がなく底部に開口部を持つ６０ｌ反応機に装入した
反応機中の反応混合物の層厚さは約２０ｃｍであった。
ンおよび７．３３２ｋｇの４７重量％のＮａＯＨ水溶液
を均質化した反応混合物を、２５℃で窒素雰囲気下、攪
拌機がなく底部に開口部を持つ６０ｌ反応機に装入した
反応機中の反応混合物の層厚さは約２０ｃｍであった。
【００２５】加水分解開始時の出発反応混合物は従って
次の組成を有した： ポリアクリロニトリルの濃度（［ＰＡＮ］） − ２１．１４重量％ 水酸化ナトリウム溶液の濃度（［ＮａＯＨ］） − １２．６１重量％ ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比 − １：０．７９ ＰＡＮ対水の重量比 − １：３．１３ 放出された反応熱のために、反応混合物は２時間の間に
断熱的に７９℃まで温度上昇した。その後反応混合物は
この温度でさらに４時間反応機中に保持した。全滞留時
間は６時間であった。この反応時間の後７５モル％のカ
ルボキシル基含量に達した（ＩＲ分光分析により測
定）。反応後高度に可撓性のゲル塊が生成した。
次の組成を有した： ポリアクリロニトリルの濃度（［ＰＡＮ］） − ２１．１４重量％ 水酸化ナトリウム溶液の濃度（［ＮａＯＨ］） − １２．６１重量％ ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比 − １：０．７９ ＰＡＮ対水の重量比 − １：３．１３ 放出された反応熱のために、反応混合物は２時間の間に
断熱的に７９℃まで温度上昇した。その後反応混合物は
この温度でさらに４時間反応機中に保持した。全滞留時
間は６時間であった。この反応時間の後７５モル％のカ
ルボキシル基含量に達した（ＩＲ分光分析により測
定）。反応後高度に可撓性のゲル塊が生成した。
【００２６】加水分解終了後、放出されたアンモニア
（アンモニア全放出量の約１５重量％）は反応機から専
用の排気口を通してＮ2流で排出し、次いで２０％硫酸
中を通して吸収した。（放出されたアンモニア量の残り
８５％はゲル塊中に残存し、その大部分は押出機におけ
るゲルの細粒化時にＮ2流で除かれた。残りの２０〜２
３重量％は水−アルコール混合物中で酢酸により中和さ
れた。）さらに粉末製品を得るためのゲルの後処理を、
公知の処理技法を用いて行った（ゲルの細粒化，中和、
乾燥，粉砕）。
（アンモニア全放出量の約１５重量％）は反応機から専
用の排気口を通してＮ2流で排出し、次いで２０％硫酸
中を通して吸収した。（放出されたアンモニア量の残り
８５％はゲル塊中に残存し、その大部分は押出機におけ
るゲルの細粒化時にＮ2流で除かれた。残りの２０〜２
３重量％は水−アルコール混合物中で酢酸により中和さ
れた。）さらに粉末製品を得るためのゲルの後処理を、
公知の処理技法を用いて行った（ゲルの細粒化，中和、
乾燥，粉砕）。
【００２７】塊状として生成した弾性ゲルを、反応機下
部の開口部から取り出した（塊はある程度反応機から自
然に落下した）。
部の開口部から取り出した（塊はある程度反応機から自
然に落下した）。
【００２８】次いでゲルをより小片に切り、多孔板を備
えた押出機中でＮ2流中で１〜５ｍｍの範囲の粒径に細
粒化し同時にアンモニアを除去した。
えた押出機中でＮ2流中で１〜５ｍｍの範囲の粒径に細
粒化し同時にアンモニアを除去した。
【００２９】得られた細粒化した非粘着性のゲル粒子
を、中和を行うため等量の３部に分けた。第１部を水−
アルコール混合物中で酢酸で中和した。ここで混合物中
のエタノール対水の容量比は１：１〜１；１．２であっ
た。製品をろ別、洗浄した後、７０〜８０℃の温度で乾
燥した。その後乾燥した製品を１００〜８５０μｍの粒
径範囲まで粉砕した。試験法 膨潤度測定 ２５０ｍｇの試験対象の超吸収ポリマーを３００ｍｌの
ガラスビーカー中に秤取し、２５０〜３００ｍｌの蒸留
水または５０ｍｌの０．９重量％ＮａＣｌ溶液を注ぎこ
み混合物を静置した。
を、中和を行うため等量の３部に分けた。第１部を水−
アルコール混合物中で酢酸で中和した。ここで混合物中
のエタノール対水の容量比は１：１〜１；１．２であっ
た。製品をろ別、洗浄した後、７０〜８０℃の温度で乾
燥した。その後乾燥した製品を１００〜８５０μｍの粒
径範囲まで粉砕した。試験法 膨潤度測定 ２５０ｍｇの試験対象の超吸収ポリマーを３００ｍｌの
ガラスビーカー中に秤取し、２５０〜３００ｍｌの蒸留
水または５０ｍｌの０．９重量％ＮａＣｌ溶液を注ぎこ
み混合物を静置した。
【００３０】平衡膨潤状態に達した後、得られたゲルを
メッシュ幅３０μｍのろ布またはろ紙にろ取し、秤量し
た。次に膨潤度を最終重量対出発重量の比からｇ／ｇと
して計算した。各測定は３回行った。測定精度は約５％
であった。
メッシュ幅３０μｍのろ布またはろ紙にろ取し、秤量し
た。次に膨潤度を最終重量対出発重量の比からｇ／ｇと
して計算した。各測定は３回行った。測定精度は約５％
であった。
【００３１】実施例１により製造した製品について、蒸
留水中６３０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中５７．５
ｇ／ｇという膨潤度が得られた。 ｐＨ測定 実施例１により製造した製品の０．９重量％ＮａＣｌ溶
液中のｐＨは６．５であった。 水溶性成分含量（ＷＳＣ）測定 ０．５ｇの超吸収ポリマーを５００ｍｌの脱イオン水と
混合し、混合物を２０℃で１６時間攪拌した。ゲルをろ
別した後、ろ液および洗液中の固形物含有量の重量測定
からＷＳＣを得た。実施例１により得た製品の場合、こ
れは１６．５重量％であった。 実施例２〜６ 実施例２〜６により製造した試料の加水分解条件を表１
に要約した。これらの実施例においては、実施例１に記
載したものに該当する方法によりＰＡＮエマルジョンの
加水分解を行った。これらの場合、製品の中和方法を変
化させ、また加水分解条件（反応混合物中のＰＡＮ濃
度、ＰＡＮエマルジョンのタイプ、ＰＡＮ対ＮａＯＨの
モル比、ＰＡＮ対水の重量比、加水分解の滞留時間およ
び出発温度）を変化させた。実施例２ 細粒化後径が１〜４ｍｍのゼラチン状粒子の形である実
施例１により得られた製品（第２部）を、表面に２０％
酢酸を噴霧することにより中和した。次に製品をエタノ
ール対水の容量比が１：１のエタノール−水混合物中で
洗浄し、ろ過した。乾燥後製品を１００〜８５０μｍの
範囲の粒径に粉砕した。実施例３ 実施例１により得られた細粒化したゲル粒子（第３部）
を中和せずに８０℃の温度で残留水分が約１５重量％と
なるまで乾燥した。放出されたアンモニアの大部分はこ
の手順により除去され、約３〜４％のみが乾燥製品中に
なお残り、これに続く中和操作において酢酸により中和
した。０．３〜２ｍｍの粒径範囲を有する乾燥製品の中
和は、エタノール−水混合物（エタノール対水の容量比
が１：１）中で２０％酢酸により行った。
留水中６３０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中５７．５
ｇ／ｇという膨潤度が得られた。 ｐＨ測定 実施例１により製造した製品の０．９重量％ＮａＣｌ溶
液中のｐＨは６．５であった。 水溶性成分含量（ＷＳＣ）測定 ０．５ｇの超吸収ポリマーを５００ｍｌの脱イオン水と
混合し、混合物を２０℃で１６時間攪拌した。ゲルをろ
別した後、ろ液および洗液中の固形物含有量の重量測定
からＷＳＣを得た。実施例１により得た製品の場合、こ
れは１６．５重量％であった。 実施例２〜６ 実施例２〜６により製造した試料の加水分解条件を表１
に要約した。これらの実施例においては、実施例１に記
載したものに該当する方法によりＰＡＮエマルジョンの
加水分解を行った。これらの場合、製品の中和方法を変
化させ、また加水分解条件（反応混合物中のＰＡＮ濃
度、ＰＡＮエマルジョンのタイプ、ＰＡＮ対ＮａＯＨの
モル比、ＰＡＮ対水の重量比、加水分解の滞留時間およ
び出発温度）を変化させた。実施例２ 細粒化後径が１〜４ｍｍのゼラチン状粒子の形である実
施例１により得られた製品（第２部）を、表面に２０％
酢酸を噴霧することにより中和した。次に製品をエタノ
ール対水の容量比が１：１のエタノール−水混合物中で
洗浄し、ろ過した。乾燥後製品を１００〜８５０μｍの
範囲の粒径に粉砕した。実施例３ 実施例１により得られた細粒化したゲル粒子（第３部）
を中和せずに８０℃の温度で残留水分が約１５重量％と
なるまで乾燥した。放出されたアンモニアの大部分はこ
の手順により除去され、約３〜４％のみが乾燥製品中に
なお残り、これに続く中和操作において酢酸により中和
した。０．３〜２ｍｍの粒径範囲を有する乾燥製品の中
和は、エタノール−水混合物（エタノール対水の容量比
が１：１）中で２０％酢酸により行った。
【００３２】中和後、製品をろ取し、エタノール−水で
洗浄し、７０〜８０℃の温度で乾燥した。乾燥後、製品
を１００〜８５０μｍの粒径分布が得られるように粉砕
した。実施例４ 実施例２により得られた１００〜８５０μｍの粒径分布
をもつ仕上り製品を、熱風循環式乾燥室内で１８０℃の
温度で約１５分間加熱した。実施例５ ３０．８重量％の固形物含量、９．０ｄｌ／ｇの「η」
値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ＰＡＮ
エマルジョンを加水分解用の出発物質として用いた。加
水分解をＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比＝１：０.７で実施
例１に記載したものに該当する方法により行った。製品
の中和を実施例１と同条件で行った。実施例６ アクリロニトリルと、アクリロニトリル基準で、０．７
５重量％のジビニルベンゼンとの共重合により得られ
た、２８．２重量％の固形物含量および１１５ｎｍの平
均粒径を有する架橋ＰＡＮエマルジョンを加水分解用の
出発物質として用いた。このエマルジョンの加水分解お
よび中和を実施例１に記載したものと同じ条件で行っ
た。
洗浄し、７０〜８０℃の温度で乾燥した。乾燥後、製品
を１００〜８５０μｍの粒径分布が得られるように粉砕
した。実施例４ 実施例２により得られた１００〜８５０μｍの粒径分布
をもつ仕上り製品を、熱風循環式乾燥室内で１８０℃の
温度で約１５分間加熱した。実施例５ ３０．８重量％の固形物含量、９．０ｄｌ／ｇの「η」
値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ＰＡＮ
エマルジョンを加水分解用の出発物質として用いた。加
水分解をＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比＝１：０.７で実施
例１に記載したものに該当する方法により行った。製品
の中和を実施例１と同条件で行った。実施例６ アクリロニトリルと、アクリロニトリル基準で、０．７
５重量％のジビニルベンゼンとの共重合により得られ
た、２８．２重量％の固形物含量および１１５ｎｍの平
均粒径を有する架橋ＰＡＮエマルジョンを加水分解用の
出発物質として用いた。このエマルジョンの加水分解お
よび中和を実施例１に記載したものと同じ条件で行っ
た。
【００３３】製造した製品の蒸留水中および０．９％Ｎ
ａＣｌ溶液中の膨潤度、ならびに超吸収製品（その粒径
分布は各例共に１００〜８５０μｍ）のｐＨ値および水
溶性成分含量を表１の最後の４列に示した。
ａＣｌ溶液中の膨潤度、ならびに超吸収製品（その粒径
分布は各例共に１００〜８５０μｍ）のｐＨ値および水
溶性成分含量を表１の最後の４列に示した。
【００３４】測定された高い膨潤度は、断熱的条件下行
われる加水分解によって得られる超吸収体の優れた特性
を非常に明らかに示す。比較例７（ＥＰ第７８３００５号による） ０．７５重量％のジビニルベンゼンを含むことにより軽
度に架橋し、１１８ｎｍの平均粒径および２４．２％の
固形物含量を有するポリアクリロニトリルエマルジョン
を加水分解用に使用した。
われる加水分解によって得られる超吸収体の優れた特性
を非常に明らかに示す。比較例７（ＥＰ第７８３００５号による） ０．７５重量％のジビニルベンゼンを含むことにより軽
度に架橋し、１１８ｎｍの平均粒径および２４．２％の
固形物含量を有するポリアクリロニトリルエマルジョン
を加水分解用に使用した。
【００３５】高粘度反応機（「ＬＩＳＴ反応機」）中で
行われたこの加水分解は下記のパラメーターで定義され
る： ＰＡＮエマルジョン＝架橋品；［ｃＰＡＮ］重量％＝１
９．９；ＰＡＮ：ＮａＯＨのモル比＝１：０．５２５；
温度［℃］＝９５；反応機の充填率［容量％］＝７２．
１；滞留時間［ｈ］＝２．０；加水分解後の固形物含量
［重量％］＝３２．７；膨潤度［ｇ／ｇ］ 水中＝５２
５；０．９％ＮａＯＨ溶液中＝５５。
行われたこの加水分解は下記のパラメーターで定義され
る： ＰＡＮエマルジョン＝架橋品；［ｃＰＡＮ］重量％＝１
９．９；ＰＡＮ：ＮａＯＨのモル比＝１：０．５２５；
温度［℃］＝９５；反応機の充填率［容量％］＝７２．
１；滞留時間［ｈ］＝２．０；加水分解後の固形物含量
［重量％］＝３２．７；膨潤度［ｇ／ｇ］ 水中＝５２
５；０．９％ＮａＯＨ溶液中＝５５。
【００３６】反応条件およびそれにより得られた製品の
使用特性を表１に示した。
使用特性を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１〜７により製造した超吸収ポリマ
ーに、さらにホルムアルデヒドおよびシリカを用いる表
面改質処理を行った。表面改質のためには、各例におい
て３５ｇの実施例１〜７により得られた超吸収ポリマー
を、２００ｇの下記組成の反応混合物と２０分間室温で
攪拌した： １７８．０ｇ メタノール １８．０ｇ 脱イオン水 ３．０ｇ シリカ １．０ｇ ホルムアルデヒド 吸引ろ過器でろ過した後、７０．１重量％の固形物含量
を有する粗製品を熱風循環乾燥室中で３０分間９８℃で
乾燥した。
ーに、さらにホルムアルデヒドおよびシリカを用いる表
面改質処理を行った。表面改質のためには、各例におい
て３５ｇの実施例１〜７により得られた超吸収ポリマー
を、２００ｇの下記組成の反応混合物と２０分間室温で
攪拌した： １７８．０ｇ メタノール １８．０ｇ 脱イオン水 ３．０ｇ シリカ １．０ｇ ホルムアルデヒド 吸引ろ過器でろ過した後、７０．１重量％の固形物含量
を有する粗製品を熱風循環乾燥室中で３０分間９８℃で
乾燥した。
【００３９】これらの実施例１〜７により得られた超吸
収体の改質品の特性は表２に要約した。ここでは下記特
性を測定した。 −修正円筒法による吸収力（ＤＥ−Ａ第４０１５０８５
号） この方法では、ＳＡＰ試料はブフナー漏斗中に入れ、外
部圧力を加えずに（すり合せガラス円筒なし）０．９％
ＮａＣｌ溶液を用いて膨潤させた。３０分後得られた最
終値を表２に示した。 −ティーバッグ法による吸収力（ヨーロッパ使い捨て品
・不織布協会（Ｅｄａｎａ）(European Disposables an
d Nonwovens Association)ブリュッセル、ベルギー−規
格４４０．０−９６） −保持力（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅｄａ
ｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−９
６） −０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるＡＵＬ（負
荷下吸収力）（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅ
ｄａｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−
９６） さらに実施例１〜７により製造された超吸収ポリマーの
改質品の水溶性成分含量（ＷＳＣ）およびｐＨ値を表２
に要約した。すべての試験は０．９％ＮａＣｌ溶液を用
いて行った。
収体の改質品の特性は表２に要約した。ここでは下記特
性を測定した。 −修正円筒法による吸収力（ＤＥ−Ａ第４０１５０８５
号） この方法では、ＳＡＰ試料はブフナー漏斗中に入れ、外
部圧力を加えずに（すり合せガラス円筒なし）０．９％
ＮａＣｌ溶液を用いて膨潤させた。３０分後得られた最
終値を表２に示した。 −ティーバッグ法による吸収力（ヨーロッパ使い捨て品
・不織布協会（Ｅｄａｎａ）(European Disposables an
d Nonwovens Association)ブリュッセル、ベルギー−規
格４４０．０−９６） −保持力（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅｄａ
ｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−９
６） −０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるＡＵＬ（負
荷下吸収力）（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅ
ｄａｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−
９６） さらに実施例１〜７により製造された超吸収ポリマーの
改質品の水溶性成分含量（ＷＳＣ）およびｐＨ値を表２
に要約した。すべての試験は０．９％ＮａＣｌ溶液を用
いて行った。
【００４０】本発明により製造したポリマーの優れた超
吸収特性は、ここにおいても高い保持力および負荷下吸
収力（ＡＵＬ）値から明らかに示される。超吸収ポリマ
ーの表面改質後処理による水溶性成分含量の削減は、表
１の改質されていない製品と比較して１０〜１５％の範
囲であった。
吸収特性は、ここにおいても高い保持力および負荷下吸
収力（ＡＵＬ）値から明らかに示される。超吸収ポリマ
ーの表面改質後処理による水溶性成分含量の削減は、表
１の改質されていない製品と比較して１０〜１５％の範
囲であった。
【００４１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 セルゲイ・シヤポワロウ ロシア410010サラトフ・ベジムジヤナジヤ ８−54 (72)発明者 テルマン・バイブルドフ ロシア410048サラトフ・レスナジヤ１− 225 (72)発明者 リユドミラ・シユトウペンコバ ロシア410048サラトフ・レスナジヤ２−18 (72)発明者 イゴル・ナコネトシニ ロシア410065サラトフ・サペルナジヤ12− 31 Ｆターム(参考） 2B314 PC12 4J100 AB15Q AB16Q AM02P FA20 HA08 HB39 HE08 HE12 JA43 JA44 JA60 JA64 JA67
Claims (12)
- 【請求項１】 架橋および／または非架橋の（コ）ポリ
アクリロニトリルを水性エマルジョンの形でアルカリ金
属水酸化物溶液と、高濃度反応混合物中で１０〜４０℃
の開始温度でかつ断熱的条件下反応させることを含み、
機械的または熱的エネルギーを追加的に反応混合物に供
給しないことを特徴とする超吸収ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 ２０〜３０℃の温度が適用される請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 （コ）ポリアクリロニトリルおよびアル
カリ金属水酸化物が、ニトリル基の水酸基に対するモル
比が１：０．５〜１：１の範囲となるような比率の量で
存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応が３〜６時間にわたって行われる請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ポリアクリロニトリルの水に対する重量
比が１：２〜１：４である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 エマルジョンが非架橋の（コ）ポリアク
リロニトリルからなるものであり、さらに超吸収ポリマ
ーを１５０〜２５０℃で熱処理することを含む請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 さらに超吸収ポリマーの表面を改質する
ことを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１により製造される超吸収ポリマ
ー。 - 【請求項９】 衛生用品、保水材料、および電線被覆か
らなるグループから選ばれる品目を製造することを含む
請求項１の超吸収ポリマーの使用法。 - 【請求項１０】 請求項９の方法により製造される衛生
用品。 - 【請求項１１】 請求項９の方法により製造される保水
材料。 - 【請求項１２】 請求項９の方法により製造される電線
被覆。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10059593.6 | 2000-11-30 | ||
| DE10059593A DE10059593A1 (de) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Polyacrylnitril-Emulsionen unter adiabatischen Reaktionsbedingungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201214A true JP2002201214A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=7665321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001355773A Pending JP2002201214A (ja) | 2000-11-30 | 2001-11-21 | ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1211266A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002201214A (ja) |
| DE (1) | DE10059593A1 (ja) |
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| US20070167330A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Savich Milan H | Superabsorbent polymer applicator |
| TWI447054B (zh) * | 2012-10-09 | 2014-08-01 | Au Optronics Corp | 箱體及裝載顯示面板的箱體 |
| US12364968B2 (en) | 2020-04-01 | 2025-07-22 | Instituto Granado De Tecnologia Da Poliacrilontirila Ltda | Method for obtaining superabsorbent polymers via alkaline hydrolysis with pressurized water vapour, using polyacrylonitrile and acrylic fibres and fabrics |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4482682A (en) * | 1983-03-23 | 1984-11-13 | Mitsubishi Chemical Industries, Limited | Process for preparing water-soluble, partially-hydrolyzed, solid acrylamide polymer |
| US5145906A (en) * | 1989-09-28 | 1992-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Super-absorbent polymer having improved absorbency properties |
| DE4406951A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymerisate |
| DE19600163A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen |
| DE19646856A1 (de) * | 1996-11-13 | 1998-05-14 | Bayer Ag | Präformierte Superabsorber mit hohem Quellvermögen |
| DE19805447A1 (de) * | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Bayer Ag | Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylnitril-Emulsionen |
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2000
- 2000-11-30 DE DE10059593A patent/DE10059593A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-19 EP EP01127301A patent/EP1211266A1/de not_active Withdrawn
- 2001-11-21 JP JP2001355773A patent/JP2002201214A/ja active Pending
- 2001-11-27 US US09/995,330 patent/US20020128396A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-28 TW TW090129359A patent/TW538062B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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