JP2002201412A

JP2002201412A - ポリウレア塗料組成物及び接着剤組成物並びにポリウレア樹脂及び樹脂被膜の製造方法

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Publication number: JP2002201412A
Application number: JP2001374032A
Authority: JP
Inventors: Bonila Raphael; ボニララファエル
Original assignee: Light Black USA Inc
Current assignee: Light Black USA Inc
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: US20020166630A1; US7196154B2; JP3987902B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬度、引張り強さ、引裂き抵抗などの諸物性
と、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性な
どの諸特性とに優れた、可撓性がありしかも硬くて強靭
なポリウレア系の被膜及び接着力に優れた接着層を形成
することのできる塗料組成物及び接着剤組成物並びに樹
脂及び樹脂被膜の製造方法を提供する。また、溶剤を含
まず無臭で低粘度の原料成分系を選択することができ、
常温での硬化速度が適度に速いポリウレア樹脂系を提供
する。【解決手段】有機ポリイソシアネートと、特定化学構
造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪
族ポリアミン化合物の第２級アミン混合物とを含有す
る、ポリウレア塗料組成物及び接着剤組成物、並びに前
記各成分を用いたポリウレア樹脂及び樹脂被膜の製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレア系の塗
料組成物及び接着剤組成物並びにポリウレア系の樹脂及
び樹脂被膜の製造方法に関する。更に詳細には、可撓性
でしかも硬くて強靭な被膜及び接着層を有利に形成する
ことのできるポリウレア樹脂系に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリウレタン樹脂並びにポリウ
レア樹脂は、優れた各種の物性を持っており、原料、処
方及び反応の条件などを選択することにより、広範な物
性及び特性を実現することができるため、様々な樹脂成
形品などの製造に利用されているほか、塗料や接着剤な
どのベース材料として広く応用されている。

【０００３】具体的には例えば、米国特許第５，１２
６，１７０号明細書及び米国特許第５，２３６，７４１
号明細書には、ポリイソシアネート成分と、特定の化学
構造のポリアスパラギン酸エステル類を少なくとも含有
するイソシアネート反応性成分とを用いた、ポリウレタ
ン被膜の形成方法の発明が開示されている。これらの発
明の樹脂を配合する方法には、数多くの利点がある。例
えば、これらの配合方法は単純で、低コストであり、更
に、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成
分（特にポリアスパラギン酸エステル類）との比率又は
これらの種類を変化させることにより、低粘度の原料成
分系を選択することができ、異なる物性を持った広範な
樹脂群を製造することができる。この方法により得られ
る樹脂は、一般に、比較的硬質で、弾性、耐摩耗性、耐
溶剤性、耐候性などに優れている。しかし、このような
配合には、幾つかの重大な欠点がある。すなわち、ポリ
イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分（特に
ポリアスパラギン酸エステル類）とを配合して得られる
樹脂は、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に劣っている
ため、時間の経過につれて被膜が劣化・軟化し、最終的
には支持体から剥離したり破損したりして、被膜の欠損
が生じる。この樹脂被膜の欠損の機構は正確には不明で
あるが、イソシアネート反応性成分中のエステル結合の
加水分解が起こりそれが引き金となって、ついには被膜
の欠損を引き起こすと考えられる。また、これらの発明
の方法においては、ポリイソシアネート成分とアミン成
分との反応系としては硬化速度がやや遅く、得られる樹
脂は硬度とガラス転移温度がやや低いという問題があ
る。

【０００４】また、米国特許第５，３１２，８８６号明
細書には、特定化学構造のビス（Ｎ−アルキルアミノシ
クロヘキシル）メタン類よりなる、ポリウレタン類及び
ポリウレア類の硬化剤の発明が開示されている。この発
明の硬化剤を用いて得られるポリウレア類は、前記の米
国特許第５，１２６，１７０号明細書又は米国特許第
５，２３６，７４１号明細書に記載されている方法によ
って得られる樹脂に見られるような、時間の経過につれ
て被膜の劣化・軟化の進行が著しく押さえられ、その硬
化反応速度も速い。また、得られるポリウレア類の硬
度、引張り強さ、引裂き抵抗などの物性は優れている
が、柔軟性と可撓性に欠けるため、被膜及び接着層とし
ては必ずしも充分な特性を備えているとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬
度、引張り強さ、引裂き抵抗などの諸物性と、耐候性、
耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などの諸特性と
に優れた、可撓性がありしかも硬くて強靭なポリウレア
系の被膜及び接着力に優れた接着層を形成することので
きる塗料組成物及び接着剤組成物並びに樹脂及び樹脂被
膜の製造方法を提供することである。本発明の他の目的
は、溶剤を含まず無臭で低粘度の原料成分系を選択する
ことができ、常温での硬化速度が適度に速いポリウレア
樹脂系を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
検討した結果、特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと
特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化合物とを併用
して、これらと有機ポリイソシアネートとを反応させる
ことにより、予想に反して、有機ポリイソシアネートと
第２級脂環式ジアミン又は第２級脂肪族ポリアミン化合
物とをそれぞれ単独で反応させて得られる樹脂の物性及
び特性のうち、それぞれの欠点を互いに補完して顕著に
改善し得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネ
ートと第２級アミン混合物とを含有してなるポリウレア
塗料組成物であって、前記第２級アミン混合物が、下記
式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと下記式
（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混
合物であること、を特徴とする前記ポリウレア塗料組成
物である。

【０００８】本発明は、有機ポリイソシアネートと第２
級アミン混合物とを含有してなるポリウレア接着剤組成
物であって、前記第２級アミン混合物が、下記式（１）
で示される第２級脂環式ジアミンと下記式（２）で示さ
れる第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であるこ
と、を特徴とする前記ポリウレア接着剤組成物である。

【０００９】本発明は、有機ポリイソシアネートと、下
記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと、下記式
（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物とを反
応させること、を特徴とするポリウレア樹脂の製造方法
である。

【００１０】本発明は、支持体上に有機ポリイソシアネ
ートと第２級アミン混合物とを混合、塗布し反応させて
なるポリウレア樹脂被膜の製造方法であって、前記第２
級アミン混合物が、下記式（１）で示される第２級脂環
式ジアミンと下記式（２）で示される第２級脂肪族ポリ
アミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記
方法である。

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ク
ロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソ
シアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネ
ート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシ
アネートが挙げられる。また、これら有機ポリイソシア
ネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシ
アヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結
合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタ
ン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性ポリイソ
シアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメ
チレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートも使用できる。これ
らはいずれも単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１４】これらの有機ポリイソシアネートのうち、
低粘度と生成樹脂の耐候性が高い点などから、脂肪族ポ
リイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネー
トを変牲して得られるウレトジオン結合、イソシアヌレ
ート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合から
なる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有す
る変性ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソ
シアネートを変性して得られるウレトジオン結合及びイ
ソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性ポリイソ
シアネートが好ましい。また、変性脂肪族ポリイソシア
ネートのウレトジオン結合／イソシアヌレート結合の存
在比（重量比）は、５／９５〜９０／１０、更に７／９
３〜７０／３０、特に１０／９０〜５０／５０であるこ
とが最も好ましい。

【００１５】本発明においては、有機ポリイソシアネー
トの一部としてイソシアネート基含有プレポリマーを使
用してもよい。このイソシアネート基含有プレポリマー
は、好適には、前記有機ポリイソシアネートと活性水素
化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が好
適には１．５〜４当量となる割合で反応させて得ること
ができる。この活性水素化合物としては、例えば、１，
３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなど
の高分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミンなどのポリアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコールが挙げ
られる。

【００１６】本発明に用いられる第２級脂環式ジアミン
は、次の式（１）で示される化合物である。

【化１１】この式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基であり、互いに同じであっても異
なっていてもよく、また、直鎖であっても分岐していて
もよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第２級ブチル基、第３級ブチル基、各種の異性体ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。Ｒ₁ 及びＲ₂ としては
それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチ
ル基といったブチル基が更に好ましく、第２級ブチル基
が最も好ましい。式（１）において、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
く、また、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖であっても
分岐していてもよい。Ｒ₃ 及びＲ ₄ がそれぞれ水素原子
又はメチル基で、Ｒ₅ 及びＲ₆ がそれぞれ水素原子であ
るのが好ましい。式（１）の化合物において、シクロヘ
キシル環に結合しているアルキルアミノ基とアルキル基
は環上のいずれに位置していてもよく、アルキルアミノ
基とアルキル基との相対的な位置についても制約はない
が、Ｒ₅ とＲ₆ が結合している炭素原子に対して、アル
キルアミノ基はシクロヘキシル環の４−位と４′−位に
位置するのが好ましく、アルキル基は３−位と３′−位
に位置するのが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる第２級脂肪族ポリアミ
ン化合物は、次の式（２）で示される化合物である。

【化１２】この式（２）において、Ｘは、イソシアネート基に対し
て不活性な、ｎの原子価を有する有機基であり、直鎖、
分岐鎖或いは脂環式鎖の２価炭化水素基であることが好
ましい。具体的には例えば、１，４−ジアミノブタン、
１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−
トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，１１
−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシ
クロヘキサンなどからアミノ基を除いた２価の炭化水素
基が挙げられる。本発明においては、ｎは２以上の整数
であるが、ｎが２であるポリアスパラギン酸エステル類
が特に好ましい。式（２）において、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそ
れぞれ、イソシアネート基に対して不活性な有機基であ
り、互いに同じであっても異なっていてもよい。この有
機基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好まし
く、特にメチル基又はエチル基が好ましい。式（２）に
おいて、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ、イソシアネート基に
対してそれぞれ不活性な有機基又は水素原子であり、互
いに同じであっても異なっていてもよいが、共に水素原
子であることが好ましい。

【００１８】式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミ
ン化合物は、例えば、米国特許第５，１２６，１７０号
明細書に記載されている方法により製造することができ
る。すなわち、例えば、第１級ポリアミンと、マレイン
酸エステル、フマル酸エステル又はこれらの誘導体と
を、第１級アミノ基に対してオレフィン二重結合が当量
以上となる割合で反応させて、目的物を得ることができ
る。この反応は、溶剤の存在下又は不存在下で、好適に
は０〜１００℃で行うことができ、反応後、過剰の原料
は蒸留により除去する。

【００１９】式（１）で示される第２級脂環式ジアミン
と式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物と
は、有機ポリイソシアネートとの反応速度が適当に速
く、物性と特性が共に優れた樹脂が得られる点などか
ら、重量比で１０／９０〜９５／５、更に２５／７５〜
９０／１０、特に４５／５５〜８５／１５の範囲で配合
して使用するのが好ましい。

【００２０】次に、本発明によるポリウレア樹脂の製
造、並びにポリウレア樹脂被膜及び接着層の形成につい
て説明する。本発明において、有機ポリイソシアネート
と、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式
（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物の合計
とは、イソシアネート基に対して（第２級アミノ基の）
活性水素が当量比で０．５〜１．２、更に０．７５〜
１．１となる割合で配合又は使用するのが好ましい。こ
の割合で配合又は使用することにより、硬化速度が適当
に速く、物性と特性が共に優れたポリウレア樹脂を製造
することができ、また、同様の特性を持つポリウレア系
の樹脂被膜及び接着層を形成することができる。これら
の方法において、有機ポリイソシアネートと第２級アミ
ン混合物とは、０〜１２０℃、更に１０〜７０℃、特に
常温で好適に反応させることができる。

【００２１】本発明のポリウレア樹脂の製造において
は、有機ポリイソシアネートと、第２級脂環式ジアミン
と第２級脂肪族ポリアミン化合物の混合物とを、前記の
当量比で一度に反応させるワンショット法、あるいは、
まず、有機ポリイソシアネートと、第２級脂環式ジアミ
ンの全部又は一部、第２級脂肪族ポリアミン化合物の全
部又は一部、又はこれらの混合物の一部とを、順次或い
は同時に反応させてイソシアネート基末端プレポリマー
を製造し、次いで、これと残りの第２級アミン成分とを
反応させるプレポリマー法のいずれも採用することがで
きる。

【００２２】本発明においては、必要に応じて、エステ
ル基の加水分解抑制剤のほか、触媒、充填剤、粘度調整
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、カップリング
剤、可塑剤、レベリング剤、着色剤、分散剤、消泡剤、
溶剤などを目的に応じて添加して使用することができ
る。

【００２３】本発明のポリウレア塗料組成物、接着剤組
成物及びポリウレア樹脂被膜の製造においては、有機ポ
リイソシアネートと第２級アミン混合物との２液型とし
て使用するものであり、エアレススプレー機、エアスプ
レー機、静電塗装機、ロールコーターなどを用いる公知
の塗装方法により塗布することができるが、特に、低粘
度の原料成分系を選択してスプレー塗装するのが好適で
ある。

【００２４】本発明のポリウレア接着剤組成物を用いる
接着は、被着体に接着剤組成物を前記方法により塗布
し、必要に応じて所定時間オープンタイムをとって貼り
合わせ、常温で反応硬化させる方法、場合によっては更
に加熱反応させる方法などにより行うことができる。

【００２５】本発明のポリウレア塗料組成物の被塗装
体、本発明のポリウレア接着剤組成物の披着体及び本発
明のポリウレア樹脂被膜の製造のための支持体には何ら
特段の制限がなく、本発明の塗料組成物及び接着剤組成
物並びに樹脂被膜の形成は、各種のプラスチック、ゴム
類、鉄などの金属類、ガラス、コンクリート、木材、紙
などのあらゆる素材に適用することができるが、コンク
リート及び金属類に適用するのが好適である。

【００２６】

【発明の効果】本発明における第２級脂環式ジアミンと
第２級脂肪族ポリアミン化合物は併用すれば、それ自体
の粘度が低く、有機ポリイソシアネートとの常温におけ
る反応速度も適当に速いうえ、臭気もない。そのため、
有機ポリイソシアネートのうち低粘度のものを選択し
て、これと第２級アミン混合物とを組み合わせて使用す
ることにより、２液型としてスプレー塗装することがで
きるため、作業性と塗装効率に優れている。また、本発
明においては有機溶剤などを使用する必要がないため、
有機溶剤の揮散に基づく法的規制の問題がなく、また、
無臭でもあるため、安全衛生的にも優れている。本発明
により製造されるポリウレア樹脂又は形成されるポリウ
レア系の樹脂被膜及び接着層は、前記第２級脂環式アミ
ンから製造されるポリウレアと前記第２級脂肪族ポリア
ミン化合物から製造されるポリウレアそれぞれの持って
いる優れた諸物性と諸特性をいずれも併せ持ったまま
で、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性な
どの優れた被膜物性と接着強度特性を持ち、可撓性があ
りしかも硬くて強靭である。そのため、諸物性と諸特性
に優れた化学的、物理的に安定な膜厚の被膜を形成する
ことが可能となった。

【００２７】本発明における特定化学構造の第２級脂環
式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化
合物との併用により得られる樹脂の諸物性が、有機ポリ
イソシアネートと第２級脂環式ジアミン又は第２級脂肪
族ポリアミン化合物とをそれぞれ単独で反応させて得ら
れる樹脂の諸物性に比べ大きく飛躍している機構は、次
のように推定される。すなわち、併用している特定化学
構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂
肪族ポリアミン化合物の、各々の有機ポリイソシアネー
トに対する反応速度を比較すると、第２級脂環式ジアミ
ンの方が速く、第２級脂環式ジアミンと第２級脂肪族ポ
リアミン化合物の混合物と有機ポリイソシアネートとの
反応系では、第２級脂環式ジアミンが先行して反応する
ものと推定される。従って、ある程度第２級脂環式ジア
ミンと有機ポリイソシアネートとの先行反応により生じ
たポリウレア硬化物が系中でマトリックスを形成しつつ
徐々に第２級脂肪族ポリアミン化合物と有機ポリイソシ
アネートとの反応が増加、追従するものと推定される。
先行して生じた第２級脂環式ジアミンと有機ポリイソシ
アネートとの硬化物は強固なマトリックスを形成し、引
き続き生成される比較的柔軟な第２級脂肪族ポリアミン
化合物と有機ポリイソシアネートとの硬化物が前記強固
なマトリックス間を充填するものと考えられる。その結
果、特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構
造の第２級脂肪族ポリアミン化合物の併用により得られ
る樹脂の諸物性が、有機ポリイソシアネートと第２級脂
環式ジアミン又は第２級脂肪族ポリアミン化合物とをそ
れぞれ単独で反応させて得られる樹脂の諸物性の単純な
加成性から予測される諸物性ではなく、極めて特異で好
適な諸物性を発現しているものと考えられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。合成例１１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに有機金属塩
を添加し、窒素雰囲気中で６０〜８０℃に加熱してイソ
シアヌレート化反応を行い、停止剤として有機ケイ酸塩
を使用して反応を停止させた後、過剰の１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートを薄膜蒸留器で真空蒸留し
て、イソシアネート基含有量２１．６重量％で粘度２６
００ｍＰａ・ｓ／２２℃のイソシアヌレート結合含有変
性ポリイソシアネートを得た。

【００２９】合成例２１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートにトリアルキ
ルフォスフィンを添加して、窒素雰囲気中で前記イソシ
アヌレート化反応におけるのと同様な操作でウレトジオ
ン化反応、反応停止及び蒸留を行って、イソシアネート
基含有量２２．２重量％で粘度７０ｍＰａ・ｓ／２２℃
のウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネートを得
た。

【００３０】合成例３窒素ガス雰囲気中で１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートと少量のジブチル錫ジラウレートを混合し、５０
〜６０℃に加温し、この中に、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートに対して１／１０倍モル量のｎ−ブチ
ルアルコールを添加してウレタン化反応を行った。次い
で、１２０〜１４０℃に昇温して、アロファネート化反
応を行い、引き続いて薄膜蒸留器を用いて遊離の１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留して、イソシ
アネート基含有量２１．０重量％、粘度３５０ｍＰａ．
ｓ／２２℃のアロファネート結合含有変性ポリイソシア
ネートを得た。

【００３１】合成例４１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに窒素ガスを
吹き込みながら、少量のジブチル錫ジラウレートと水を
添加し、５０〜６０℃に加熱し、炭酸ガスの発生が終了
した後に更に７０〜８０℃に昇温してビュレット化反応
を行い、引き続いて薄膜蒸留器を用いて遊離の１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留して、イソシア
ネート基含有量２３．１重量％、粘度１８００ｍＰａ・
ｓ／２２℃のビュレット結合含有変性ポリイソシアネー
トを得た。

【００３２】合成例５オートクレーブ中にアルミナ担持白金触媒とビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇとメチルエチルケ
トン２７．４ｇを入れ、水素存在下かつ８ＭＰａの加圧
下で、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了
後、過剰のアセトンと生成する水を反応混合物より分離
して精製し、ほぼ無色透明な下記化学式（１−ａ）で示
される化合物を得た。〔元素分析値〕Ｃ：７８．１１％、Ｈ：１３．２０％、
Ｎ：８．６９％〔計算値〕Ｃ：７８．１９％、Ｈ：１３．１２％、Ｎ：
８．６８％

【００３３】上記と同様の方法で、下記化学式（１−
ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）及び（１−ｅ）で示され
る化合物を合成した。

【化１３】

【００３４】合成例６攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた三ッ口丸底フラ
スコに、窒素雰囲気下で、２−メチル−ペンタメチレン
ジアミン１０ｇを加えて２５℃に保った。この中に、攪
拌しながら更にマレイン酸ジエチル２９．６ｇを５時間
で滴下した。滴下終了後、５０℃まで加熱して反応を完
結させた。精製後、淡黄色透明な下記化学式（２−ａ）
で示される化合物を得た。〔元素分析値〕Ｃ：５７．３５％、Ｈ：８．７１％、
Ｎ：６．１０％、Ｏ：２７．８３％〔計算値〕Ｃ：５７．３７％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：
６．０８％、Ｏ：２７．７９％

【００３５】上記と同様の方法で、下記化学式（２−
ｂ）、（２−ｃ）、（２−ｄ）及び（２−ｅ）で示され
る化合物を合成した。

【化１４】

【００３６】実施例１〔有機ポリイソシアネートの調製〕合成例１で得たイソ
シアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート６２ｇと
合成例２で得たウレトジオン結合含有変性ポリイソシア
ネート３８ｇを攪拌、混合して、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを変性したポリイソシアネートの混
合物（以下、変性ポリイソシアネートＡという。）を調
製した。この変性ポリイソシアネートＡは、固形分１０
０重量％、粘度４９５ｍＰａ・ｓ／２２℃、イソシアネ
ート基含有量２１．８重量％であり、¹³Ｃ−ＮＭＲの測
定結果から、ウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネ
ート含有率は４０重量％であり、イソシアヌレート結合
含有変性ポリイソシアネート含有率は６０重量％であっ
た。

【００３７】〔第２級アミン混合物の調製〕前記化学式
（１−ａ）で示される第２級脂環式ジアミン２５ｇと前
記化学式（２−ａ）で示される第２級脂肪族ポリアミン
化合物７５ｇとを攪拌、混合して、粘度８７ｍＰａ・ｓ
／２２℃、アミン価２７０の第２級アミン混合物を調製
した。

【００３８】〔ゲルタイムの測定〕２５±０．５℃に温
度調節した恒温槽中の１００ｍｌビーカーに、前記変性
ポリイソシアネートＡ１１０ｇと前記第２級アミン混合
物１００ｇ（イソシアネート基と第２級アミノ基の当量
比は１．１９）を加え、直ちにストップウオッチを始動
させると同時に、径７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの両端が丸
いガラス棒で槽中に浸したままビーカー内を素早く攪拌
した。ガラス棒に付着したビーカーの内容物が糸状に持
ち上がらず切断した時点でストップウオッチを止めて時
間を読み取り、経過した時間をゲルタイムとした。

【００３９】〔被膜の性能試験〕１．硬度の測定ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリ
イソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、
直ちにこれを直径６０ｍｍのアルミニウム製容器型に厚
みが６〜８ｍｍとなるように流し込み、常温で２４時間
放置して硬化させ、試料を作成した。ショアーＤ硬度計
により、常温常湿の環境下で試料の硬度を測定し、これ
を常態硬度とした。

【００４０】２．耐水性（硬度）の測定上記と同様の方法により作成した試料を５０℃の温水中
に浸漬し、４８時間後に取り出して、ショアーＤ硬度計
により常温下で硬度を測定し、これを耐水硬度とした。
試料の耐水性（硬度）は、常態硬度に対する耐水硬度の
低下率を求め、次の基準により評価した。評価基準：硬度低下率５％未満；５（優秀）硬度低下率５〜１０％；４（大変良好）硬度低下率１０〜２０％；３（良好）硬度低下率２０〜４０％；２（まずまず良好）硬度低下率４０％超；１（不良）

【００４１】３．耐酸性（硬度）の測定上記と同様の方法により作成した試料を常温の５％塩酸
水溶液中に浸漬し、３０日後に取り出して、ショアーＤ
硬度計により常温下で硬度を測定し、これを耐酸硬度と
した。試料の耐酸性（硬度）は、常態硬度に対する耐酸
硬度の低下率を求め、次の基準により評価した。評価基準：硬度低下率５％未満；５（優秀）硬度低下率５〜１０％；４（大変良好）硬度低下率１０〜２０％；３（良好）硬度低下率２０〜４０％；２（まずまず良好）硬度低下率４０％超；１（不良）

【００４２】４．耐アルカリ性（硬度）の測定上記と同様の方法により作成した試料を常温の１０％水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、７日後に取り出し
て、ショアーＤ硬度計により常温下で硬度を測定し、こ
れを耐アルカリ硬度とした。試料の耐アルカリ性（硬
度）は、常態硬度に対する耐アルカリ硬度の低下率を求
め、次の基準により評価した。評価基準：硬度低下率１％未満；５（優秀）硬度低下率１〜５％；４（大変良好）硬度低下率５〜１０％；３（良好）硬度低下率１０〜２０％；２（まずまず良好）硬度低下率２０％超；１（不良）

【００４３】５．耐折り曲げ性ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリ
イソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、
直ちにこれを１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上にアプリ
ケーターを用いて塗布し、常温で硬化させて、厚さ１２
７μｍの塗膜を形成し、試料とした。この試料を常温常
湿の環境下に１日間放置したのち、屈曲試験器を用い
て、試料の屈曲部の長辺から両端１０ｍｍずつを除いた
残りの部分の塗膜が目視により破壊されたと判断される
までの折り曲げ回数を測定した。測定結果は次の基準に
より評価した。評価基準：破壊までの折り曲げ回数３０回超；５（優秀）破壊までの折り曲げ回数２５〜３０回；４（大変良好）破壊までの折り曲げ回数２０〜２５回；３（良好）破壊までの折り曲げ回数１０〜２０回；２（まずまず良好）破壊までの折り曲げ回数１０回未満；１（不良）

【００４４】〔接着性能試験〕１．接着強度の測定ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリ
イソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、
直ちにこれを７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの
セメントモルタル基板の表面にヘラで塗布し、この表面
上に引っ張り用ジグの付いた４０ｍｍ×４０ｍｍの面積
の上部鋼板を静かに載せて軽くすりつけた。更に、この
鋼板上に１ｋｇのおもりを載せ、周辺にはみ出た接着剤
をふきとり、２４時間静置したのち、おもりを取り除い
た。次いで、上部鋼板（４０×４０ｍｍ）からはみ出し
ているセメントモルタル基板の周囲部分を、鋼板の周囲
に沿って、鋼板の面積４０ｍｍ×４０ｍｍと同じ大きさ
（面積）となるように切り落として、試験体を作成し
た。下部引っ張り用の鋼製ジグと当て板を用いて、試験
体の接着面に対して垂直方向に引っ張って最大引張強度
を測定し、これを常態接着強度（ＭＰａ）とした。

【００４５】２．耐水性（接着強度）の測定上記と同様の方法により作成した試験体を５０℃の温水
中に浸漬し、２４時間後に取り出して、常温下で最大引
張強度を測定し、これを耐水接着強度とした。試験体の
耐水性（接着強度）は、常態接着強度に対する耐水接着
強度の低下率を求め、次の基準により評価した。評価基準：接着強度低下率１０％未満；５（優秀）接着強度低下率１０〜２０％；４（大変良好）接着強度低下率２０〜３０％；３（良好）接着強度低下率３０〜４０％；２（まずまず良好）接着強度低下率４０％以上；１（不良）

【００４６】３．耐酸性（接着強度）の測定上記と同様の方法により作成した試験体を常温の１０％
硫酸水溶液中に浸漬し、７日後に取り出して、常温下で
最大引張強度を測定し、これを耐酸接着強度とした。試
験体の耐酸性（接着強度）は、常態接着強度に対する耐
酸接着強度の低下率を求め、次の基準により評価した。評価基準：接着強度低下率１０％未満；５（優秀）接着強度低下率１０〜２０％；４（大変良好）接着強度低下率２０〜３０％；３（良好）接着強度低下率３０〜４０％；２（まずまず良好）接着強度低下率４０％以上；１（不良）

【００４７】４．耐アルカリ性（接着強度）の測定上記と同様の方法により作成した試験体を常温の１０％
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、７日後に取り出し
て、常温下で最大引張強度を測定し、これを耐アルカリ
接着強度とした。試験体の耐アルカリ性（接着強度）
は、常態接着強度に対する耐アルカリ接着強度の低下率
を求め、次の基準により評価した。評価基準：接着強度低下率１０％未満；５（優秀）接着強度低下率１０〜２０％；４（大変良好）接着強度低下率２０〜３０％；３（良好）接着強度低下率３０〜４０％；２（まずまず良好）接着強度低下率４０％以上；１（不良）

【００４８】５．耐熱ストレス性（接着強度）の測定上記と同様の方法により作成した試験体を、−２０℃×
３時間→２０℃×１時間→６０℃×３時間→２０℃×１
７時間の環境下に置くことを１サイクルとし、このサイ
クルを１０回繰り返した後、常温下で最大引張強度を測
定し、これを熱ストレス接着強度とした。試験体の耐熱
ストレス性（接着強度）は、常態接着強度に対する熱ス
トレス接着強度の低下率を求め、次の基準により評価し
た。評価基準：接着強度低下率１０％未満；５（優秀）接着強度低下率１０〜２０％；４（大変良好）接着強度低下率２０〜２５％；３（良好）接着強度低下率２５〜３０％；２（まずまず良好）接着強度低下率３０％以上；１（不良）以上の結果をまとめて表１に示す。

【００４９】実施例２〜６、比較例１及び２実施例１において、前記化学式（１−ａ）で示される第
２級脂環式ジアミンと前記化学式（２−ａ）で示される
第２級脂肪族ポリアミン化合物とを表１に示す配合量で
使用した以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、ま
た、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前記
の各種性能試験を行った。

【００５０】また、実施例３については、更に樹脂の性
能を試験した。〔樹脂の性能試験〕１．硬化収縮率の測定表１に示す実施例３の組成の有機ポリイソシアネートと
第２級アミン混合物をノリタケ社製スタティクミキサー
ＤＳＰ−ＭＧを用いて混合し、直ちにこれを１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍのＰＴＦＥ製型に流し込み、常温で２４
時間放置して硬化させ、厚み３ｍｍの成形品を作成し
た。型と成形品との寸法の差をノギスで測定したところ
１／２０ｍｍ以下であり、成形品の硬化収縮率は極めて
低いものであった。

【００５１】２．耐候性の測定上記と同様の方法により作成した成形品をスガ試験機社
製ウエザーメーターＳ−３００Ｌを用い、ＡＳＴＭＧ
２３に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯点灯下
（試験機内温度：最高６３℃）で１８分／１２０分の割
合で水をスプレーする条件下に１月間暴露し、硬度、弾
性及び色について測定したが、いずれも変化が認められ
なかった。これらの結果をまとめて表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例７〜９実施例３において、第２級脂環式ジアミンとして、前記
化学式（１−ａ）で示される化合物のかわりに、実施例
７では前記化学式（１−ｂ）で示される化合物を用い、
実施例８では前記化学式（１−ｃ）で示される化合物を
用い、実施例９では前記化学式（１−ｄ）で示される化
合物を用いた以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、
また、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前
記の各種性能試験を行った。これらの結果をまとめて表
２に示す。

【００５４】実施例１０〜１２実施例３において、第２級脂肪族ポリアミン化合物とし
て、前記化学式（２−ａ）で示される化合物のかわり
に、実施例１０では前記化学式（２−ｂ）で示される化
合物を用い、実施例１１では前記化学式（２−ｃ）で示
される化合物を用い、実施例１２では前記化学式（２−
ｄ）で示される化合物を用いた以外は同様にして、ゲル
タイムを測定し、また、測定用試料及び試験体を作成
し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。これら
の結果をまとめて表２に示す。

【００５５】実施例１３及び１４実施例３において、有機ポリイソシアネートとして、変
性ポリイソシアネートＡのかわりに、実施例１３では、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性したポ
リイソシアネートの混合物（合成例２で得たウレトジオ
ン結合含有変性ポリイソシアネート１５重量％、合成例
１で得たイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネ
ート６５重量％及び合成例３で得たアロファネート結合
含有変性ポリイソシアネート２０重量％、以下、変性ポ
リイソシアネートＢという。）を用い、実施例１４で
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性し
たポリイソシアネートの混合物（合成例２で得たウレト
ジオン結合含有変性ポリイソシアネート４０重量％、合
成例１で得たイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシ
アネート１５重量％及び合成例４で得たビュレット結合
含有変性ポリイソシアネート４５重量％、以下、変性ポ
リイソシアネートＣという。）を用いた以外は同様にし
て、ゲルタイムを測定し、また、測定用試料及び試験体
を作成し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１５前記化学式（１−ｅ）で示される第２級脂環式ジアミン
５０ｇと前記化学式（２−ｅ）で示される第２級脂肪族
ポリアミン化合物５０ｇの第２級アミン混合物と、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性して得られ
たウレトジオン結合及びビュレット結合含有変性ポリイ
ソシアネート１００ｇを用いて、これらを別々に３８〜
７１℃に加温し、当量比１：１でスプレーガンにより支
持体上に混合、塗布して、ポリウレア樹脂の被膜を製造
した。得られた被膜の膜厚は５００μｍであった。ま
た、得られた被膜のガラス転移温度を測定したところ、
４４℃であった。更に、得られた被膜を食塩水、水、１
０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液又は１０％酢酸水溶
液中にそれぞれ常温で３５日間浸漬した。毎日定まった
時間に被膜をそれぞれの液から取り出して、ショアーＤ
硬度計により常温下で硬度を測定した。これらの測定結
果を図１〜５に１−５０５の線で示す。

【００５８】実施例１６実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される
第２級脂環式ジアミンを３５ｇ使用し、前記化学式（２
−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を６５
ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を
製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水
溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度
を測定した。測定結果を図１〜５に１−５１３の線で示
す。また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を
測定したところ、４９℃であった。更に、温度変化にお
けるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。こ
の関係を図６に示す。

【００５９】実施例１７実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される
第２級脂環式ジアミンを６５ｇ使用し、前記化学式（２
−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を３５
ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を
製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水
溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度
を測定した。測定結果を図１〜５に１−６００の線で示
す。また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を
測定したところ、７８℃であった。更に、温度変化にお
けるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。こ
の関係を図７に示す。

【００６０】比較例３実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される
第２級脂環式ジアミンを使用せず、前記化学式（２−
ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を１００
ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を
製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水
溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度
を測定した。測定結果を図１〜５に１−５００の線で示
す。また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を
測定したところ、４１℃であった。更に、温度変化にお
けるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。こ
の関係を図８に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリ
ウレア樹脂被膜の食塩水に対する硬度の経時変化を示す
グラフである。

【図２】実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリ
ウレア樹脂被膜の水に対する硬度の経時変化を示すグラ
フである。

【図３】実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリ
ウレア樹脂被膜の１０％硫酸水溶液に対する硬度の経時
変化を示すグラフである。

【図４】実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリ
ウレア樹脂被膜の１０％塩酸水溶液に対する硬度の経時
変化を示すグラフである。

【図５】実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリ
ウレア樹脂被膜の１０％酢酸水溶液に対する硬度の経時
変化を示すグラフである。

【図６】実施例１６で得られたポリウレア樹脂被膜の
温度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートで
ある。

【図７】実施例１７で得られたポリウレア樹脂被膜の
温度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートで
ある。

【図８】比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の温
度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 501473648 370 ＡｍａｐｏｌａＡｖｅ．，Ｓｕｉｔｅ 208 Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 90501，Ｕ．Ｓ．Ａ. Ｆターム(参考） 4J034 AA03 AA04 BA06 CA15 CA17 CB03 CB07 CC03 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC67 CD06 HA01 HA06 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB09 HB11 HB17 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 RA07 RA08 4J038 DG061 DG062 DG271 DG272 DG291 DG292 NA03 NA04 NA11 NA12 NA14 NA27 4J040 EF061 EF062 EF291 EF292 EF321 EF322 LA01 LA06 LA07 LA08 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネートと第２級アミン
混合物とを含有してなるポリウレア塗料組成物であっ
て、前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級
脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリ
アミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記
ポリウレア塗料組成物。【化１】【化２】
【請求項２】前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポ
リイソシアネートである、請求項１に記載のポリウレア
塗料組成物。
【請求項３】前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪
族ポリイソシアネートである、請求項１に記載のポリウ
レア塗料組成物。
【請求項４】前記有機ポリイソシアネートが、ウレト
ジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及
びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上
の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネ
ートである、請求項１に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項５】前記有機ポリイソシアネートが、ウレト
ジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有
する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１に
記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項６】有機ポリイソシアネートと第２級アミン
混合物とを含有してなるポリウレア接着剤組成物であっ
て、前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級
脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリ
アミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記
ポリウレア接着剤組成物。【化３】【化４】
【請求項７】前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポ
リイソシアネートである、請求項６に記載のポリウレア
接着剤組成物。
【請求項８】前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪
族ポリイソシアネートである、請求項６に記載のポリウ
レア接着剤組成物。
【請求項９】前記有機ポリイソシアネートが、ウレト
ジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及
びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上
の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネ
ートである、請求項６に記載のポリウレア接着剤組成
物。
【請求項１０】前記有機ポリイソシアネートが、ウレ
トジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含
有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項６
に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１１】有機ポリイソシアネートと、式（１）
で示される第２級脂環式ジアミンと、式（２）で示され
る第２級脂肪族ポリアミン化合物とを反応させること、
を特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。【化５】【化６】
【請求項１２】前記有機ポリイソシアネートが脂肪族
ポリイソシアネートである、請求項１１に記載のポリウ
レア樹脂の製造方法。
【請求項１３】前記有機ポリイソシアネートが変性脂
肪族ポリイソシアネートである、請求項１１に記載のポ
リウレア樹脂の製造方法。
【請求項１４】前記有機ポリイソシアネートが、ウレ
トジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合
及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以
上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシア
ネートである、請求項１１に記載のポリウレア樹脂の製
造方法。
【請求項１５】前記有機ポリイソシアネートが、ウレ
トジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含
有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１
１に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１６】支持体上に有機ポリイソシアネートと
第２級アミン混合物とを混合、塗布し反応させてなるポ
リウレア樹脂被膜の製造方法であって、前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級
脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリ
アミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記
方法。【化７】【化８】
【請求項１７】前記有機ポリイソシアネートが脂肪族
ポリイソシアネートである、請求項１６に記載のポリウ
レア樹脂被膜の製造方法。
【請求項１８】前記有機ポリイソシアネートが変性脂
肪族ポリイソシアネートである、請求項１６に記載のポ
リウレア樹脂被膜の製造方法。
【請求項１９】前記有機ポリイソシアネートが、ウレ
トジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合
及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以
上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシア
ネートである、請求項１６に記載のポリウレア樹脂被膜
の製造方法。
【請求項２０】前記有機ポリイソシアネートが、ウレ
トジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含
有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１
６に記載のポリウレア樹脂被膜の製造方法。