JP2002202603A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線や荷電粒子線に代表される放射線に
対して、高感度（低露光エネルギー量）で、解像性能に
優れるとともに、ナノエッジラフネスが小さい化学増幅
型レジストとして好適に使用することができる感放射線
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式
（１）で表される化合物および下記式（２）で表される
化合物の群から選ばれる感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｂ）ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等に代表
されるアセタール基含有スチレン誘導体とｐ−ヒドロキ
シスチレンとの共重合体を含有する。 【化１】 【化２】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹ およびＲ² は
アルキル基、フルオロアルキル基またはフッ素置換され
ていてもよいアリール基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にＫｒＦエキシ
マレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表さ
れる遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線の如
き各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため
微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５μｍ
以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線
等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙げ
ることができるが、これらのうち特にエキシマレーザー
を使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性
等の理由から注目されている。このため、リソグラフィ
ーに用いられるレジストについても、エキシマレーザー
により、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高
解像度で再現性よく形成できることが必要とされてい
る。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストと
しては、放射線の照射（以下、「露光」という。）によ
り酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の
触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅
型レジスト」が提案されている。

【０００３】このような化学増幅型レジストとしては、
例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル
基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−
５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放
射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されてい
る。またその他にも、アセタール基またはケタール基で
保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジ
スト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レ
ジストに関しては多くの報告がなされている。これらの
化学増幅型レジストのうち、特に、アセタール基または
ケタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジスト
が、解像性能が高いことから注目を集めている（例え
ば、Proc. SPIE Vol.3049, p314 参照）。しかしなが
ら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下にな
り、線幅制御をより精密に行う必要がある場合には、解
像性能だけでは不十分であり、レジストパターン形成後
の膜表面の平滑性に優れていることも重要となってきて
いる。膜表面の平滑性に劣る化学増幅型レジストを用い
ると、エッチングなどの処理により、基板にレジストパ
ターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（所謂ナノエ
ッジラフネス）が基板に転写されて、寸法精度が低下
し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれることにな
る（例えば、J. Photopolym. Sci. Tech. p571,1998；P
roc. SPIE Vol.3333, p313 ；Proc. SPIE Vol.3333, p6
34 ；J. Vac.Sci. Technol. B16(1), 1998, p69 参照)
。そこで、解像性能に優れ、かつナノエッジラフネス
の小さい、より優れた化学増幅型レジストの開発が強く
求められてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるい
はＦ₂ エキシマレーザーに代表される遠紫外線や、電子
線等の荷電粒子線に対して、高感度（低露光エネルギー
量）で、解像性能に優れるとともに、ナノエッジラフネ
スが小さい化学増幅型レジストとして好適に使用するこ
とができる感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物および下記
式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも
１種からなる感放射線性酸発生剤

【０００６】

【化５】 〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基または
フッ素置換されていてもよい炭素数６〜１１のアリール
基を示す。〕

【０００７】

【化６】 〔式（２）において、Ｒ² は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基または
フッ素置換されていてもよい炭素数６〜１１のアリール
基を示す。〕

【０００８】並びに（Ｂ）下記式（３）で表される繰返
し単位と下記式（４）で表される繰返し単位とを有する
樹脂

【０００９】

【化７】 〔式（３）において、Ｒ³ はメチル基またはエチル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基を示す。〕

【００１０】

【化８】 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によ
って達成される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。酸発生剤（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
化合物（以下、「化合物（１）」という。）および前記
式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と
いう。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放
射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）
である。

【００１２】式（１）および式（２）において、Ｒ¹ お
よびＲ² の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル
基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。

【００１３】また、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基とし
ては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ
−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフル
オロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル
基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−
ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフル
オロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。

【００１４】また、Ｒ¹ およびＲ² のフッ素置換されて
いてもよい炭素数６〜１１のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換アリー
ル基や、これらの基のフッ素置換体等を挙げることがで
きる。

【００１５】式（１）および式（２）におけるＲ¹ およ
びＲ² としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等が好ましく、特に好ましくはｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基等である。

【００１６】本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができるが、
本発明の１つの実施形態として、化合物（１）と化合物
（２）との混合物を使用することにより、窒化シリコン
や窒化チタンなどの塩基性基板上でもレジストパターン
の裾引きを極めて小さく抑えることができ、パターン形
状が特に優れたレジストパターンを形成しうることが見
いだされた。

【００１７】他の酸発生剤 本発明においては、場合により、酸発生剤（Ａ）と共
に、該酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他
の酸発生剤」という。）を併用することができる。他の
酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホ
ンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げること
ができる。以下に、これらの他の酸発生剤について説明
する。

【００１８】オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレ
ンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネ
ート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｏ−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホ
ネート、

【００１９】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カン
ファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−ト
ルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシル
ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−
ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
ジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルス
ルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスル
ホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネー
ト、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベ
ンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネー
ト、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ
−オクタンスルホネート、

【００２０】ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブ
トキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフ
ェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスル
ホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブト
キシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスル
ホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル
ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジ
フェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【００２１】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。スル
ホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスル
ホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルス
ルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニ
ル）シクロヘキサン、４−トリスフェナシルスルホン等
を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベ
ンゾインｎ−ドデカンスルホネート、α−メチロールベ
ンゾイントリフルオロメタンスルホネート等を挙げるこ
とができる。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）
で表される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【化９】 〔式（５）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁵ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。〕

【００２３】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０
−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、

【００２４】Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−
オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｏ
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、

【００２５】Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロ
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド等を挙げることができる。

【００２６】ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で
表される化合物等を挙げることができる。

【００２７】

【化１０】 〔式（６）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立に置
換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数
６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７
〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数
１〜２０の他の１価の有機基を示す。〕

【００２８】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサス
ピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジ
メチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
−８―スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホ
ニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホ
ニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ
−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾ
メタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジ
アゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニ
ルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スル
ホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，
５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホ
ニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３
―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることがで
きる。これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００２９】樹脂（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される
繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）と
前記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単
位（４）」という。）とを有する樹脂（以下、「樹脂
（Ｂ）」という。）からなる。

【００３０】式（３）において、Ｒ⁴ の炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等を挙げることができる。式（３）におけるＲ⁴ として
は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が好まし
い。また、式（３）におけるＲ³ としては、メチル基お
よびエチル基がともに好ましい。式（３）における基−
ＯＣＨ（Ｒ³)（ＯＲ⁴)は、式（３）中のベンゼン環と一
緒になって、アセタール構造をなしており、該アセター
ル構造は、酸の作用により解離する酸解離性を有するも
のである。

【００３１】繰返し単位（３）の具体例としては、ｐ−
（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエト
キシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−ネオペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エト
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ネオペンチルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキ
シ）スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙
げることができる。

【００３２】これらの繰返し単位（３）のうち、ｐ−
（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレ
ン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。樹
脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）は、単独でまたは
２種以上が存在することができる。

【００３３】樹脂（Ｂ）は、場合により、他の繰返し単
位をさらに有することができ、また適当な架橋基（例え
ば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部
分架橋された構造を有することもできる。前記他の繰返
し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−
（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、３，４−ジヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−
α―メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−テ
トラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；

【００３４】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メ
タ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチ
ルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
テニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）ア
クリル酸２−アダマンチル−２−メチル、（メタ）アク
リル酸２−アダマンチル−２−エチル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチ
ル、（メタ）アクリル酸（ジメチル）（ｐ−メチルシク
ロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメチル）
（ノルボルニル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメチ
ル）（フェニル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；

【００３５】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物類；（メタ）アクリル酸
２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロ
ピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマ
ロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不
飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化
合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビ
ニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合
性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

【００３６】これらの他の繰返し単位のうち、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−アセト
キシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−アダマン
チル−２−メチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチ
ル−２−エチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が
好ましい。樹脂（Ｂ）において、他の繰返し単位は、単
独でまたは２種以上が存在することができる。

【００３７】樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）と
繰返し単位（４）との合計数に対する繰返し単位（３）
の数の割合は、繰返し単位（３）中のアセタール構造、
他の繰返し単位あるいは架橋基の種類や含量などによっ
て変わり、一概には規定できないが、好ましくは５〜９
０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。また、他
の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通
常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
る。また、架橋基の含有率は、全繰返し単位に対して、
通常、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５
００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，
０００である。また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３であ
る。

【００３８】樹脂（Ｂ）は、例えば、 （イ）ｐ−ヒドロキシスチレンの（共）重合体中のフェ
ノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と付加反応
させる方法； （ロ）ｐ−ヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基
の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル化合物と付加反応させることによ
り、繰返し単位（３）に対応する単量体を合成し、この
単量体をｐ−ヒドロキシスチレンと常法により共重合す
る方法 等により製造することができる。また、樹脂（Ｂ）にお
けるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部
分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるビニル
エーテル化合物との付加反応に際して、例えば、適当量
のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応
させることにより導入することができる。

【００３９】他の酸解離性基含有樹脂 本発明においては、樹脂（Ｂ）と共に、該樹脂以外の酸
解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」
という。）を併用することもできる。以下に、他の酸解
離性基含有樹脂について説明する。他の酸解離性基含有
樹脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性または
アルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離し
たときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。ここで言
う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の
酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を
用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを
形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レ
ジスト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像し
た場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に
残存する性質を意味する。

【００４０】他の酸解離性基含有樹脂としては、例え
ば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能
基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記
する式（７）〜（９）で表される繰返し単位を１種以上
有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子
を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解
離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下「樹脂
（ｂ１）」という。）、下記する式（１０）で表される
繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中のフ
ェノール性水酸基の水素原子を、酸の存在下で解離する
ことができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有
する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性の樹脂（以下「樹脂（ｂ２）」という。）を挙げ
ることができる。以下では、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ
２）とをまとめて「樹脂（ｂ）」ともいう。

【００４１】

【化１１】 〔式（７）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁹ はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の
有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕

【００４２】

【化１２】 〔式（８）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を
示す。〕

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】 〔式（１０）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴および
Ｒ¹⁵は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕

【００４５】樹脂（ｂ）における酸解離性基としては、
例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プ
ロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性
基等を挙げることができる。前記置換メチル基として
は、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエト
キシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオ
メチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキ
シフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、
ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベ
ンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メ
チルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオ
ベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等を挙げることができる。

【００４６】また、前記１−置換エチル基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、
ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。ま
た、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプ
ロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることがで
きる。

【００４７】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００４８】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

【００４９】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プ
ロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ま
しい。

【００５０】樹脂（ｂ）中における酸解離性基の導入率
（樹脂（ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に
対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が
導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規
定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ま
しくは１５〜１００％である。

【００５１】樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは１，００
０〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１
００，０００である。また、樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎ
は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。樹脂
（ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に
１種以上の酸解離性基を導入することによって製造する
ことができ、また樹脂（ｂ１）は、酸解離性基を有する
１種以上の重合性不飽和単量体を（共）重合することに
よって製造することができ、さらに樹脂（ｂ２）は、酸
解離性基を有する１種以上の重縮合成分を（共）重縮合
することによって製造することができる。本発明におい
て、他の酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００５２】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）並び
に樹脂（Ｂ）を必須成分として含有し、場合により、他
の酸発生剤、他の酸解離性基含有樹脂をさらに含有する
ものであるが、必要に応じて、溶解制御剤、酸拡散制御
剤、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を含有すること
もできる。

【００５３】−溶解制御剤− 溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、
カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物、該化合
物中の酸性官能基の水素原子を酸の存在下で解離しうる
１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」とい
う。）で置換した化合物等を挙げることができる。前記
酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有
樹脂について例示した置換メチル基、１−置換エチル
基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、
シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げ
ることができる。溶解性制御剤は、低分子化合物でも高
分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例として
は、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物等を挙
げることができる。

【００５４】

【化１５】 〔式（１１）において、Ｒ¹⁶は水素原子または酸解離性
置換基を示し、複数存在するＲ¹⁶は相互に同一でも異な
ってもよく、Ｒ¹⁷は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示
し、複数存在するＲ¹⁷は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
６を満たす。〕

【００５５】

【化１６】

【００５６】〔式（１２）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は
式（１１）と同義であり、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｃ（Ｒ¹⁸)(Ｒ¹⁹）−（但し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は相互に独
立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニ
ル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または下記式で
表される基

【００５７】

【化１７】

【００５８】（但し、Ｒ¹⁷は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１を満たす。〕

【００５９】

【化１８】 〔式（１３）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は式（１１）と
同義であり、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ
≧１を満たす。〕

【００６０】

【化１９】 〔式（１４）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は式（１１）と
同義であり、Ａは式（１２）と同義であり、Ｒ²⁰は式
（１３）と同義であり、複数存在するＲ²⁰は相互に同一
でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよ
びｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦
５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満
たす。〕

【００６１】

【化２０】 〔式（１５）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は式（１１）と
同義であり、Ｒ²⁰は式（１３）と同義であり、複数存在
するＲ²⁰は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦
４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕 これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００６２】−酸拡散制御剤− 酸拡散制御剤は、露光によって酸発生剤（Ａ）等から発
生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、
未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等
を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用す
ることにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジ
ストとして、解像度がさらに向上するとともに、露光か
ら現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によ
るレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プ
ロセス安定性に極めて優れたものとなる。

【００６３】酸拡散制御剤としては、例えば、下記式
（１６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（ｉ）」という。）

【００６４】

【化２１】 〔式（１６）において、各Ｒ²¹は相互に独立に水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基または置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。〕

【００６５】、同一分子内に窒素原子を２個有するジア
ミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」とい
う。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含
窒素化合物（iii)」という。）、少なくとも１個の水素
原子が窒素原子に結合したアミノ基を１つ以上有する化
合物の前記水素原子の１個以上がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された低分子化合物（以下、「含窒素化合物
（iv）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００６６】含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、シクヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状
もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メ
チル・ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、
メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミ
ン、メチルジ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシ
ルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシ
クロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直
鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルア
ニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、メチル・フェニルアミン、ジフェニ
ルアミン、フェニルジメチルアミン、メチルジフェニル
アミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２
−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることが
できる。

【００６７】含窒素化合物（ii）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−
（ｍ−アミノフェニル）−２−（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｍ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニ
ル）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
４−ビス [１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエ
チル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（ｐ−アミノフェ
ニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミ
ノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒素化
合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
の重合体等を挙げることができる。

【００６８】含窒素化合物（iv）としては、例えば、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン等の
直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン誘導体
類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン等のアダマンチルアミン
誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシ
カルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−
ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノ−ｎ−ヘプタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−
ジアミノ−ｎ−オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシ
カルボニル−１，１０−ジアミノ−ｎ−デカン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミ
ノ−ｎ−ドデカン等の他のジアミン誘導体類；Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブト
キシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−
ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾ
ール等のイミダゾール誘導体類等を挙げることができ
る。

【００６９】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−
メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール
類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジ
ン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−
４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベ
ンジルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコ
チン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−
オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピ
ラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノー
ル、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
[２．２．２] オクタン等を挙げることができる。

【００７０】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（ｉ）、含窒素化合物（iv）、含窒素複素環化合
物が好ましく、また含窒素化合物（ｉ）の中では、トリ
アルキルアミン類およびアルカノールアミン類が特に好
ましく、含窒素化合物（iv）の中では、ジアルキルアミ
ン誘導体類およびイミダゾール誘導体類が特に好まし
く、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およ
びピリジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００７１】−界面活性剤− 界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示すものであ
る。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用する
ことができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面
活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポ
リエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほ
か、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロ
ー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプ
ロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００７２】−増感剤等− 増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネル
ギーを感放射線性酸形成剤に伝達して、酸の生成量を増
加させ、それにより感放射線性樹脂組成物のみかけの感
度を向上させる作用を有するものである。このような増
感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズ
ベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン
類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、前記以外の添加剤
としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、
形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチ
ルカルコン等を挙げることができる。

【００７３】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）並び
に樹脂（Ｂ）を必須成分とし、場合により、他の酸発生
剤、他の酸解離性基含有樹脂、他の添加剤等を含有する
ものであるが、主な各成分の使用量は、下記のとおりで
ある。酸発生剤（Ａ）の使用量は、樹脂組成物中の全樹
脂成分１００重量部当たり、通常、０．０１〜３０重量
部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは
０．３〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）
の使用量が０．０１重量部未満では、レジストとしての
感度および解像度が低下し、またナノエッジラフネスの
低減効果も小さくなる傾向があり、一方３０重量部を超
えると、レジストとしての塗布性や耐熱性が低下する傾
向がある。

【００７４】また、酸発生剤（Ａ）として化合物（１）
と化合物（２）との混合物を用いる場合の両化合物の重
量比は、化合物（１）の重量をＰ（ｇ）、化合物（２）
の重量をＱ（ｇ）とするとき、通常、０．０５＜Ｐ／Ｑ
＜２０、好ましくは０．１≦Ｐ／Ｑ≦１５、特に好まし
くは０．５≦Ｐ／Ｑ≦１０である。この場合、Ｐ／Ｑが
０．０５以下でも、また２０以上でも、特に塩基性基板
上でのパターン形状の改善効果が低下する傾向がある。

【００７５】また、他の酸発生剤の使用量は、酸発生剤
（Ａ）に対して、好ましくは５００重量％以下、特に好
ましくは４００重量％以下である。この場合、他の酸発
生剤の使用量が５００重量％を超えると、ナノエッジラ
フネスの低減効果が損なわれるおそれがある。また、酸
拡散制御剤の使用量は、その種類、酸発生剤（Ａ）や他
の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散
制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジストとし
ての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。ま
た、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物中の全樹脂成分
１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通
常、２重量部以下である。また、増感剤の使用量は、樹
脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０
重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００７６】組成物溶液 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように
溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することによって、組成物溶液として調製
される。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エス
テル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステ
ル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラク
トン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的に
は、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒド
ロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢
酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エス
テル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３
−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン
類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素
類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることが
できる。

【００７７】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルプロピ
オネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プ
ロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができ
る。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−ア
ルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヘプタノン、シ
クロヘプタノン等が好ましい。前記溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００７８】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００７９】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性のアセター
ル構造を有する樹脂（Ｂ）を含有し、露光により酸発生
剤（Ａ）等から発生した酸の作用によりアセタール基が
解離して、フェノール性水酸基を形成し、それにより該
樹脂がアルカリ易溶性ないしアルカリ可溶性となる結
果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成
する。前記基板としては、例えば、シリコン基板、アル
ミニウムで被覆された基板、窒化シリコンや窒化チタン
等の塩基性基板、無機窒化膜や有機反射防止膜で被覆さ
れた基板等を使用することができる。次いで、加熱処理
（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマス
クパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際
に使用する放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２
５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ
₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線
や、電子線等の荷電粒子線が好ましいが、他の酸発生剤
の種類によっては、シンクロトロン放射線等のＸ線等
や、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用す
ることもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂
組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定
される。

【００８０】露光後、レジストのみかけの感度を向上さ
せるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を
行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配
合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、
アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジスト
パターンを形成させる。アルカリ現像液としては、例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルア
ミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０
重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶
解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいア
ルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液か
らなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等
の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することも
できる。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現
像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００８１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【実施例】実施例１〜３５、比較例１〜３ 表１、表２−１および表２−２（但し、部は重量に基づ
く。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィ
ルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、各
組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したの
ち、表３、表４−１および表４−２に示す温度と時間に
てＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜または
膜厚０．１μｍ（但し、Ｆ₂ エキシマレーザーで露光す
る場合）のレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜
に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−
２００５ ＥＸ８Ａ、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターン
を介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例で
は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線
直描装置（５０ＫｅＶ）（商品名ＨＬ７００Ｄ−Ｍ（電
流密度４．５Ａ）、（株）日立製作所製）を用い、電子
線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光するか、
あるいは簡易型のＦ₂ エキシマレーザー照射装置（Ｅｘ
ｉｔｅｃｈ社製）を用い、Ｆ₂ エキシマレーザーをマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表
３、表４−１および表４−２に示す温度と時間にてＰＥ
Ｂを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３
℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。各実施例および比
較例の評価結果を、表５、表６−１および表６−２に示
す。但し、Ｆ₂ エキシマレーザーで露光した場合は、レ
ジスト皮膜の膜厚が極めて薄いため、感度および解像度
のみを示した。

【００８２】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断
面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子
顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、
この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」
であるとした。

【００８３】裾引き 最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線
幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状が「良」となる組成物につ
いて、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパ
ターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を
走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図２に示すＬｃと
Ｌｄを測定し、 Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５ を満足するものを、裾引きが「良」とし、この条件を満
たさないものを、裾引きが「不可」であるとした。ナノエッジラフネス 設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡
にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横
側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅
と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記
基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパタ
ーンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であ
り、凹凸は実際より誇張されている。 ΔＣＤが０．０１μｍ未満：良好 ΔＣＤが０．０１μｍ以上：不良

【００８４】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。酸発生剤 Ａ-1：（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５
Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノ
ン）アセトニトリル（Ｒ¹ がｎ−プロピル基である化合
物（１）） Ａ-2：２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−
[４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｎ−プ
ロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ]
ｎ−プロポキシ）フェニル｝エタンオキシム １−ｎ−
プロパンスルホネート（２個のＲ² がｎ−プロピル基で
ある化合物（２））

【００８５】ａ-1：１，１−ビス（フェニルスルホニ
ル）シクロヘキサン ａ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート ａ-3：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート ａ-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタ
ン ａ-5：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン
−７―スルホニル）ジアゾメタン ａ-6：ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン

【００８６】樹脂（Ｂ） Ｂ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．９） Ｂ-2：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２） Ｂ-3：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１） Ｂ-4：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２） Ｂ-5：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共
重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水
素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９） Ｂ-6：ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル
共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８） Ｂ-7：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）中のフェノール性水酸基の
水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換さ
れ、かつジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平
均６量体とした部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝５．０）。この樹脂は、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）を、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム塩の存在下で、エチルビニルエー
テルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反
応させて得られたものである。

【００８７】樹脂（ｂ） ｂ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．９） ｂ-2：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２） ｂ-3：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換
された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１） ｂ-4：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸
ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２
０、Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）

【００８８】溶解制御剤 Ｃ-1：ジフェノール酸 Ｃ-2：２−ヒドロキシベンゾフェノン酸拡散制御剤 Ｄ-1：ｎ−ドデシルジメチルアミン Ｄ-2：トリ−ｎ−ヘキシルアミン Ｄ-3：ベンズイミダゾール Ｄ-4：２−ベンジルピリジン Ｄ-5：２−フェニルベンズイミダゾール Ｄ-6：トリエタノールアミン Ｄ-7：トリ−ｎ−オクチルアミン溶剤 Ｅ-1：乳酸エチル Ｅ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｅ-3：２−ヘプタノン

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】

【表９】

【００９８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特
に、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ解像性
能に優れ、しかもナノエッジラフネスを小さく抑えるこ
とができる。また、化合物（１）と化合物（２）との混
合物からなる酸発生剤（Ａ）を用いた本発明の感放射線
性樹脂組成物は、特に塩基性基板上でもレジストパター
ンの裾引きが極めて小さくなり、パターン形状がさらに
改善される。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成
物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導
体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図で
ある。

【図２】裾引きの評価要領を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 横山 健一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB45 FA17 4J002 BC121 EB106 EV236 EV296 EV306 FD146

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される化合物お
   よび下記式（２）で表される化合物の群から選ばれる少
   なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の直鎖状、
   分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直
   鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基または
   フッ素置換されていてもよい炭素数６〜１１のアリール
   基を示す。〕 【化２】 〔式（２）において、各Ｒ² は相互に独立に炭素数１〜
   １０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素
   数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロア
   ルキル基またはフッ素置換されていてもよい炭素数６〜
   １１のアリール基を示す。〕並びに（Ｂ）下記式（３）
   で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し
   単位とを有する樹脂 【化３】 〔式（３）において、Ｒ³ はメチル基またはエチル基を
   示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキル基を示す。〕 【化４】 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の感放射線性酸発生剤が式
   （１）で表される化合物と式（２）で表される化合物と
   の混合物からなることを特徴とする請求項１記載の感放
   射線性樹脂組成物。