JP2002203601A

JP2002203601A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2002203601A
Application number: JP2000403465A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hatake; 真次畑ヶ; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Takami Saito; 崇実齋藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】通常環境下での電池特性と高温環境下での電
池特性とを両立する。【解決手段】リチウム（Li）と、マンガン（Mn）と、
マンカ゛ン以外の金属元素及びホウ素（B）よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素（O）とを
含み、上記マンカ゛ンに対する上記第１の元素のモル比（第１
の元素／マンカ゛ン）が、０．０１／１．９９以上０．５／
１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウム
と、ニッケル（Ni）と、ニッケル以外の金属元素及びホウ素
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の元素
と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する上記第２の元素の
モル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上
０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物
とを含有する正極と、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料のうち少なくとも１種を含有する負極と、非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、上記非
水電解液は、１種以上の環状カーボネートと１種以上の
鎖状カーボネートとを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物と
リチウム及びニッケル（Ｎｉ）を含有するニッケル含有
酸化物とを含む正極を備えた非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるい
はラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子
機器が数多く普及し、それらの小型化及び軽量化が図ら
れている。そこで、それらに使用するポータブル電源と
して、小型且つ軽量で高エネルギー密度を有する電池、
特に二次電池の開発が進められている。中でも、非水電
解液を用いたリチウムイオン二次電池は従来の水を溶媒
とする液状電解質を用いた鉛電池またはニッケル・カド
ミウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られること
から大きく期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、特開平７−
１４６０７号公報に示されるように、例えば炭酸ジメチ
ルと炭酸エチルメチルとを組み合わせた非水溶媒を用い
た非水電解液二次電池では、炭酸ジエチルを単独で非水
溶媒として用いた非水電解液二次電池に比べて、通常環
境下での電池特性、例えばサイクル特性及び充電状態で
の安定性が向上する。

【０００４】しかしながら、上述した炭酸ジメチルと炭
酸エチルメチルとを組み合わせた非水溶媒を用いた非水
電解液二次電池は、高温環境下での電池特性、例えば過
充電状態の高温安定性等が不充分であるという問題があ
る。

【０００５】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、通常環境下での電池特性と
高温環境下での電池特性とを両立することが可能な非水
電解液二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム
（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、マンガン以外の金属
元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、上記マン
ガンに対する上記第１の元素のモル比（第１の元素／マ
ンガン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．５以
下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウムと、
ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及びホウ
素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の元素
と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する上記第２の元
素のモル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．
９９以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含
有酸化物とを含有する正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープ可能な材料を主体とする負極と、非水溶媒に電解質
が溶解されてなる非水電解液とを備え、上記非水電解液
は、１種以上の環状カーボネートと１種以上の鎖状カー
ボネートとを含有することを特徴とする。

【０００７】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第１
の元素を上述した所定の条件において含有するマンガン
含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を上
述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化物
とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が可
能な非水電解液二次電池が実現される。

【０００８】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
では、非水電解液として１種以上の環状カーボネートと
１種以上の鎖状カーボネートとを併用するため、例えば
負荷特性等の通常環境下での電池特性が向上するととも
に、過充電状態での高温保存特性等の高温環境下での電
池特性が向上する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１０】図１に本発明の一実施の形態に係る非水電
解液二次電池の断面構成を示す。この非水電解液二次電
池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２
とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０
を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルの鍍金が
された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖
され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、
巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一
対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。

【００１１】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１の内部は密閉され
ている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６
を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と
巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。

【００１２】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４
と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶
１に溶接され電気的に接続されている。

【００１３】正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、例えば、以下に述べるマンガン
含有酸化物とニッケル含有酸化物とを含んでおり、必要
に応じてさらに、黒鉛などの導電材及びポリフッ化ビニ
リデンなどの結着剤を含んでいる。

【００１４】マンガン含有酸化物は、リチウムと、マン
ガンと、マンガン以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを
含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶
（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第
１の元素はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子
と置換されて存在している。マンガン含有酸化物の化学
式は、第１の元素をＭａで表すとＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭａ
_ｙＯ_４で示される。ここで、ｘの値は、０．９≦ｘ≦２
の範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
内である。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組
成比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上
０．５／１．５以下の範囲である。

【００１５】ニッケル含有酸化物は、リチウムと、ニッ
ケルと、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを
含んでいる。このニッケル含有酸化物は、例えば層状構
造を有しており、第２の元素は、ニッケル原子のサイト
の一部にニッケル原子と置換されて存在している。ニッ
ケル含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表す
と、代表的にはＬｉＮｉ _１−ｚＭｂ_ｚＯ_２で示される。
なお、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２で
なくても良く、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内
である。すなわち、ニッケルに対する第２の元素の組成
比Ｍｂ／Ｎｉは、モル比で０．０１／０．９９以上０．
５／０．５以下の範囲内である。

【００１６】これらマンガン含有酸化物及びニッケル含
有酸化物は、マンガンまたはニッケルの一部を上述した
他の元素で置換することにより、結晶構造が安定化する
と考えられ、これにより、この非水電解液二次電池で
は、高温保存特性を向上させることができるようになっ
ている。マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍ
ｎをモル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以
下とし、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎ
ｉをモル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以
下とするのは、これよりも置換量が少ないと十分な効果
を得ることができず、これよりも置換量が多いと高温保
存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。

【００１７】第１の元素としては、具体的には、鉄（Ｆ
ｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃ
ｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓ
ｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔ
ｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ス
トロンチウム（Ｓｒ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇ
ａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマ
ニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
が好ましく、第２の元素としては、具体的には、鉄，コ
バルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホ
ウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネ
シウム，カルシウム，ストロンチウム，インジウム，ケ
イ素及びゲルマニウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種が好ましい。これらを第１の元素または第２の元
素とするマンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物
は、比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だか
らである。

【００１８】正極１１におけるマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含
有酸化物１０〜８０に対してニッケル含有酸化物９０〜
２０であることが好ましい。マンガン含有酸化物は、高
温雰囲気において後述する電解質中で著しく劣化してし
まうので、これよりもマンガン含有酸化物の含有量が多
いと、高温保存後に内部抵抗が増大してしまい、容量が
低下してしまうからである。また、ニッケル含有酸化物
は、放電電位が低いので、これよりもニッケル含有酸化
物の含有量が多いと、高温保存後における高電位カット
オフでの高負荷放電容量が低くなってしまうからであ
る。

【００１９】マンガン含有酸化物及びニッケル含有酸化
物の平均粒径は、それぞれ３０μｍ以下であることが好
ましい。これよりも平均粒径が大きいと、充放電に伴う
正極１１の膨張及び収縮を十分に抑制することができ
ず、常温において十分な充放電サイクル特性を得ること
ができないからである。

【００２０】なお、これらマンガン含有酸化物及びニッ
ケル含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン
化合物及び第１の元素を含む化合物、またはリチウム化
合物，ニッケル化合物及び第２の元素を含む化合物をそ
れぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素
存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加
熱焼成することにより得ることができる。その際、原料
の化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩
あるいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。

【００２１】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば
２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び離脱することが可
能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極材料のいず
れか１種または２種以上を含んで構成されており、必要
に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を
含んでいる。

【００２２】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げ
られる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化
学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式
において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を
表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの
値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。

【００２３】ここで、リチウムと合金あるいは化合物を
形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ
族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ま
しくは、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケ
イ素である。リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合
金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、
Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上から
なる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができ
る。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，
Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。また、こ
れらの合金あるいは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ
（式中、ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘ
は、０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｎを除
く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）
が挙げられる。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ
_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳ
ｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ
_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳ
ｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あるいはＺｎＳ
ｉ_２などが挙げられる。

【００２４】さらに、負極材料としては、上記に示し
た、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化
合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、
１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウ
ムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。
このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２
Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦
２である。）、ＳｎＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２であ
る。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することがで
きる。

【００２５】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられ
る。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニー
ドルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高
分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン
樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化し
たものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸
化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが
挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいは
ポリピロールなどが挙げられる。

【００２６】セパレータ１３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布など
の無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、こ
れら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても
良い。

【００２７】このセパレータ１３には、液状の電解質で
ある非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、
非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解され
たものである。

【００２８】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれ
か１種または２種以上が混合して用いられている。

【００２９】本発明では、この非水溶媒として、１種以
上の環状カーボネートと１種以上の鎖状カーボネートと
を混合して用いる。環状カーボネートと鎖状カーボネー
トとを混合した非水溶媒を用いることにより、非水電解
液二次電池は、例えば負荷特性等の通常環境下における
電池特性に優れるものとなる。それとともに、環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとを混合した非水溶媒を用
いることにより、非水電解液二次電池は、過充電状態で
の高温保存特性等の高温環境下における電池特性に優れ
るものとなる。

【００３０】例えば、非水溶媒として鎖状カーボネート
を単独で用いた場合、非水電解液二次電池は、過充電状
態で高温環境下に放置されると、内圧が上昇することに
より安全弁機構５が作動して使用不能となってしまう。
また、非水溶媒として環状カーボネートを単独で用いた
場合、例えば炭酸エチレンを単独で用いた場合、常温環
境下では非水溶媒が凝固して、電池として使用不能とな
ってしまう。

【００３１】具体的な環状カーボネートとしては、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン等を用いることができる。ま
た、具体的な鎖状カーボネートとしては、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等を用いることが
できる。

【００３２】また、環状カーボネートと鎖状カーボネー
トとの混合比としては、体積比率で１：９〜５：５の範
囲内にすることが好ましい。環状カーボネートの体積比
率を過剰にした場合、負荷特性が劣化する虞がある。逆
に、鎖状カーボネートの体積比率を過剰にした場合、過
充電状態での高温保存安定性が劣化する虞がある。した
がって、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積
比率を適正な範囲内とすることにより、通常環境下での
電池特性と高温環境下での電池特性との両立をより確実
なものとすることができる。

【００３３】また、環状カーボネートとして、少なくと
も炭酸エチレンを含有することが好ましい。炭酸エチレ
ンは、例えば炭酸プロピレンと負極との反応を抑制する
ため、非水溶媒中に含有させることで、非水電解液二次
電池は、例えば過充電状態での高温保存特性に更に優れ
るものとなる。

【００３４】なお、非水溶媒全体に対して炭酸プロピレ
ンが占める割合は、２０体積％以下であることが好まし
い。炭酸プロピレンの割合がこの範囲を上回ると、初期
容量が低下し、過充電時の高温保存特性が劣化する虞が
ある。

【００３５】以上のように構成された非水電解液二次電
池は次のように作用する。

【００３６】この非水電解液二次電池では、充電を行う
と、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セ
パレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸
蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウム
イオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を
介して正極１１に吸蔵される。ここでは、正極１１に第
１の元素を含むマンガン含有酸化物と第２の元素を含む
ニッケル含有酸化物とを含有しているので、高温保存後
においても電池容量が低下せず、高い容量維持率が得ら
れるとともに、例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件
下において高負荷放電を行っても大きな放電エネルギー
が得られる。このように本実施の形態に係る非水電解液
二次電池によれば、非水溶媒として１種以上の環状カー
ボネートと１種以上の鎖状カーボネートとを併用するた
め、通常環境下における電池特性向上と高温環境下にお
ける電池特性向上との両立を実現することが可能とな
る。

【００３７】この非水電解液二次電池は、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【００３８】まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニ
ッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチ
ルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の
正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極
集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレ
ス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極
１１を作製する。

【００３９】次いで、例えば、負極材料と、必要に応じ
て結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤
をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペ
ースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラ
リーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロ
ーラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形
成し、負極１２を作製する。

【００４０】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極１２
を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶
１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００４１】ここで、非水電解液としては、１種以上の
環状カーボネートと１種以上の鎖状カーボネートとを混
合したものを用いる。

【００４２】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解液二次電池が形成される。

【００４３】以上、本発明について一例を挙げて説明し
たが、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であ
る。

【００４４】したがって、上記においては、巻回構造を
有する円筒型の非水電解液二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解液二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解液二次電池につい
ても同様に適用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。

【００４６】〈実験１〉まず、正極活物質としてマンガ
ン含有酸化物とニッケル含有酸化物とを含む正極を用い
た場合について検討した。

【００４７】サンプル１まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ_２）と三酸化ニクロム（ＣｒＯ_３）とを混合
し、空気中において８５０℃の温度で５時間焼成してリ
チウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）としてクロムと
を含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ_１．９Ｃｒ_０．１Ｏ
_４を作製した。

【００４８】次いで、得られたマンガン含有酸化物を粉
砕し、平均粒径を２０μｍとした。平均粒径の測定はレ
ーザ回折法により行った。また、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）と一酸化コバルト（Ｃ
ｏＯ）とを混合し、空気中において７５０℃の温度で５
時間焼成してリチウムとニッケルと第２の元素（Ｍｂ）
としてコバルトを含むニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を作製した。

【００４９】次いで、得られたニッケル含有酸化物を粉
砕し、平均粒径を１０μｍとした。平均粒径の測定は同
様にレーザ回折法により行った。

【００５０】続いて、得られたマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物とを重量比が１：１の割合で混合した
のち、この混合粉末９０重量部に対して導電剤としてＫ
Ｓ−１５を６重量部及び結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン４重量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤
を調整したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル
ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚さ２０
μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両
面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層
を形成し、正極１１を作製した。その後、正極集電体層
の一端部にアルミニウム製の正極リード１５を取り付け
た。

【００５１】次いで、フィラーとしての石炭系コークス
１００重量部にバインダとしてのコールタール系ピッチ
を３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレス
機により圧縮成型し、１０００℃以下の温度で熱処理す
ることにより炭素成型体を作製した。続いて、この炭素
成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッ
チを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸
／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気申に
おいて２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製し
た。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状と
した。

【００５２】得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面の０軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、平均形状パラメータは１０
であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Telle
r）法により求めた比表面積は４．４ｍ^２／ｇであり、
レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３
１．２μｍ，累積１０％粒径が１２．３μｍ，累積５０
％粒径が２９．５μｍ，累計９０％粒径が５３．７μｍ
であった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所
製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で
７．０×１０^７Ｐａであった。

【００５３】黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末３
５重量部とＭｇ_２Ｓｉ粉末５５重量部とを混合し、この
混合粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤で
あるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラリー
とした。負極合剤スラリーを作製した後、この負極合剤
スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電
体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負
極合剤層を形成し、負極１２を作製した。その後、負極
集電体層の一端部に銅製の負極リード１６を取り付け
た。

【００５４】正極１１及び負極１２をそれぞれ作製した
後、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよ
りなるセパレータ１３を用意し、負極１２，セパレータ
１３，正極１１，セパレータ１３の順に積層して直径
４．０ｍｍの芯に渦巻き状に多数巻回し、最外周部を接
着テープで固定して巻回電極体１０を作製した。

【００５５】巻回電極体１０を作製した後、巻回電極体
１０を一対の絶縁板２，３で挟み、負極リード１６を電
池缶１に溶接するとともに、正極リード１５を安全弁機
構５に溶接して、巻回電極体１０をニッケル鍍金した鉄
製の電池缶１の内部に収納した。なお、電池缶１には、
外径１８．０ｍｍ，内径１７．３８ｍｍ，缶肉厚０．３
１ｍｍ，高さ６５ｍｍのものを用いた。巻回電極体１０
を電池缶１の内部に収納した後、電池缶１の内部に非水
電解液を注入した。

【００５６】非水電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメ
チルとを５０体積％：５０体積％の割合で混合した溶媒
に電解質塩としてＬｉＰＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させたものを用いた。その後、表面にアスファル
トを塗布したガスケット７を介して電池蓋４を電池缶１
にかしめることにより、図１に示した円筒型の非水電解
液二次電池を作製した。

【００５７】サンプル２正極合剤を調整する際に、マンガン含有酸化物とニッケ
ル含有酸化物との混合粉末の代わりに、ＬｉＣｏＯ_２を
単独で用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。

【００５８】以上のようにして作製したサンプル１及び
サンプル２について、初期容量、過充電後の高温保存後
容量及び負荷特性を測定した。

【００５９】１．初期容量作製された電池に対して、２３℃環境下で、０．５Ａの
充電電流にて、電圧が４．２Ｖまでの定電流定電圧充電
を行い、放電電流を０．５Ａとして終止電圧が２．７５
Ｖまでの定電流放電を行い、このときの容量を測定し
た。

【００６０】２．過充電後の高温保存後容量作製された電池に対して、まず、２３℃環境下で０．５
Ａの充電電流で電圧が４．４Ｖまでの充電を行った。次
に、この電池を７０℃環境下で１週間保存し、放電電流
を０．５Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまでの定電流放
電を行い、このときの容量を測定した。

【００６１】３．負荷特性２３℃環境下で０．５Ａの充電電流にて、電圧が４．２
Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、放電電流を０．５Ａ
及び５Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまでの定電流放電
を行い、このときの容量比率（５Ａでの容量／０．５Ａ
での容量）を負荷特性として測定した。

【００６２】サンプル１及びサンプル２の結果を、下記
の表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１に示すように、正極としてマンガン含
有酸化物とニッケル含有酸化物とを混合して用いたサン
プル１は、正極としてＬｉＣｏＯ_２を単独で用いたサン
プル２に比べて、過充電後の高温保存容量が高い値を示
すことがわかった。サンプル２の非水電解液二次電池
が、過充電後の高温保存容量について低い値を示すこと
は、以下に述べる理由が原因であると思われる。

【００６５】ＬｉＣｏＯ_２は、４．２Ｖの満充電状態と
されると、その内部にリチウムを４５％程度残してい
る。この状態から過充電されると、ＬｉＣｏＯ_２は更に
リチウムを放出するため、負極に過剰のリチウムが供給
され、負極上に金属リチウムが析出してしまう。この析
出した金属リチウムが、高温保存時に電解液と反応し、
容量の劣化を引き起こすものと推測される。

【００６６】したがって、上記の実験１の結果から、正
極活物質としてマンガン含有酸化物とニッケル含有酸化
物とを混合して用いることにより、過充電後の高温保存
安定性が向上することが明らかとなった。

【００６７】〈実験２〉つぎに、非水電解液の組成につ
いて検討した。

【００６８】サンプル３〜サンプル８非水電解液の溶媒組成を下記の表２に示す割合で変化さ
せたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００６９】以上のようにして作製したサンプル３〜サ
ンプル８について、上述した実験１と同様にして初期容
量、過充電後の高温保存後容量及び負荷特性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２に示すように、溶媒として、環状カー
ボネートを用いずに鎖状カーボネートのみを用いたサン
プル３は、過充電状態で高温に放置された場合に、安全
弁機構５が作動してしまい、測定不可能であった。

【００７２】また、環状カーボネートの混合比率が１０
体積％以上であるサンプル５〜サンプル８は、環状カー
ボネートの混合比率が５体積％であるサンプル４に比べ
て、過充電状態での高温保存特性が向上していることが
わかった。一方で、サンプル８のように環状カーボネー
トの比率が過剰である場合、負荷特性が低下することが
わかった。

【００７３】以上の実験２の結果から、非水電解液の溶
媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併
用することによって、過充電状態での高温保存特性に優
れる非水電解質電池を実現できることがわかった。ま
た、非水電解液の溶媒組成に関して、環状カーボネート
と鎖状カーボネートとの混合比率は、体積比で１：９〜
５：５の範囲内が好ましいことがわかった。

【００７４】〈実験３〉つぎに、環状カーボネートの組
成について検討した。

【００７５】サンプル９〜サンプル１３非水電解液の溶媒組成を下記の表３に示す割合で変化さ
せたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００７６】以上のようにして作製したサンプル９〜サ
ンプル１３について、上述した実験１と同様にして初期
容量、過充電後の高温保存後容量及び負荷特性を測定し
た。結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３に示すように、環状カーボネートのう
ち炭酸エチレンを含有しないサンプル１３は、炭酸エチ
レンを含有するサンプル９〜サンプル１２に比べて、初
期容量及び過充電状態での高温保存特性の低下が著しい
ことがわかった。サンプル９〜サンプル１２が、初期容
量及び過充電状態での高温保存特性に優れるのは、炭酸
エチレンが炭酸プロピレンと負極との反応を抑制してい
るための考えられる。

【００７９】以上の実験３の結果から、環状カーボネー
トとして、少なくとも炭酸エチレンを含有することが好
ましいことがわかった。

【００８０】〈実験４〉つぎに、鎖状カーボネートの組
成について検討した。

【００８１】サンプル１４〜サンプル１７非水電解液の溶媒組成を下記の表４に示す割合で変化さ
せたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００８２】以上のようにして作製したサンプル１４〜
サンプル１７について、上述した実験１と同様にして初
期容量、過充電後の高温保存後容量及び負荷特性を測定
した。結果を表４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】表４に示すように、鎖状カーボネートとし
て炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチル
を、単独あるいは混合して用いた場合であっても、初期
容量、過充電状態での高温保存特性及び負荷特性のいず
れも優れた値を示した。

【００８５】以上の実験４の結果から、鎖状カーボネー
トとして、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジ
エチルのいずれを用いることも可能であることがわかっ
た。

【００８６】〈実験５〉つぎに、炭酸プロピレンの好ま
しい含有量について検討した。

【００８７】サンプル１８〜サンプル２３非水電解液の溶媒組成を下記の表５に示す割合で変化さ
せたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００８８】以上のように作製したサンプル１８〜サン
プル２３について、上述した実験１と同様にして、初期
容量、過充電後の高温保存後容量及び負荷特性を測定し
た。結果を表５に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】表５の結果から明らかなように、炭酸プロ
ピレンの含有量が０体積％〜２０体積％であるサンプル
１８〜サンプル２２は、初期容量、過充電状態での高温
保存特性及び負荷特性のいずれも優れた値を示した。

【００９１】一方、炭酸プロピレンの含有量が３０体積
％であるサンプル２３は、炭酸プロピレンの量が多いた
め、初期容量、過充電状態での高温保存特性及び負荷特
性のいずれについても低い値を示した。

【００９２】以上の実験５の結果から、炭酸プロピレン
の好ましい含有量は、０体積％〜２０体積％であること
が明らかとなった。

【００９３】

【発明の効果】以上のように構成された本発明に係る非
水電解液二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第
１の元素を上述した所定の条件において含有するマンガ
ン含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を
上述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化
物とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が
可能な電池を実現することができる。

【００９４】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
では、非水電解液として１種以上の環状カーボネートと
１種以上の鎖状カーボネートとを併用するため、通常環
境下での電池特性と高温環境下での電池特性とを両立す
ることが可能な、非水電解液二次電池を実現することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１電池缶、２，３絶縁板、４電池蓋、５安全弁
機構、６熱感抵抗素子、７ガスケット、１０巻回
電極体、１１正極、１２負極、１３セパレータ、
１４センターピン、１５正極リード、１６負極リ
ード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齋藤崇実福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 5H050 AA05 BA16 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 FA05 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とを含有する正極と、負極材料としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１
種類以上を含有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記非水電解液は、１種以上の環状カーボネートと１種
以上の鎖状カーボネートとを含有することを特徴とする
非水電解液二次電池。
【請求項２】上記環状カーボネートは、炭酸プロピレ
ンまたは炭酸エチレンのうち少なくとも１種であり、上
記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルま
たは炭酸エチルメチルのうち少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記環状カーボネートと上記鎖状カーボ
ネートとの混合比率は、体積比で１：９〜５：５の範囲
内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。