JP2002307601A

JP2002307601A - ガスバリア性フイルム

Info

Publication number: JP2002307601A
Application number: JP2001117929A
Authority: JP
Inventors: Riri Kitahara; 吏里北原; Kenji Hayashi; 建二林; Tsunenori Komori; 常範小森; Noboru Sasaki; 昇佐々木
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性を有し、内容物が透視可能
で且つ検査の時に金属探知器が使用でき、またガスバリ
ア性の温湿度依存性が抑制され、加工適性にも優れ、更
に環境にやさしく、かつ、低コストなガスバリア性フイ
ルムを提供することにある。【解決手段】プラスチック材料からなる基材フイルム１
の少なくとも片面に、耐アルカリ性に優れたアンカーコ
ート層２、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とする
ものからなるガスバリア性被膜層３、オーバーコート層
４を順次積層した積層体からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品及び医薬品や電
子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装材料に
関するもので、特に高いガスバリア性を持つことで、大
気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、劣化、変質を
抑制するガスバリア性フイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や
性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸
気、その他の内容物を変質させる気体による影響を防止
する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバ
リア性を備えることが求められている。

【０００３】そのため、従来のガスバリア材としてはア
ルミニウム等の金属箔やそれらの金属の蒸着フイルム、
エチレン・ポリビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等のガスバリア性樹脂
フイルムやこれらの樹脂をコーティングしたプラスチッ
クフイルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機
酸化物を蒸着したセラミック蒸着フイルム等が主に用い
られてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記金
属箔や金属蒸着フイルムは、ガスバリア性に優れるが、
包装材料を透視して内容物を確認できない、検査の際に
金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は金属を
含んでいるので不燃物として処理しなければならない等
の問題がある。またガスバリア性樹脂フイルムやガスバ
リア性樹脂をコーティングしたフイルムは、温湿度依存
性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更に塩
化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄、焼却の
際に有害物質生成の原因となりうる可能性があるなどの
問題がある。また、セラミック蒸着フイルム等は、蒸着
層がセラミックの故に可撓性に欠け加工適性に十分注意
しなければならないことや加工機が高額なためコストが
高くなる等の問題がある。つまり現在、主として用いら
れているガスバリア材は一長一短があり、各種問題を持
っていた。

【０００５】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、優れたガスバリア性を有
し、内容物が透視可能で且つ検査の時に金属探知器が使
用でき、またガスバリア性の温湿度依存性が抑制され、
加工適性にも優れ、さらに、環境にやさしく、かつ、低
コストなガスバリア性フイルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
発明は、プラスチック材料からなる基材フイルムの少な
くとも片面に、耐アルカリ性に優れたアンカーコート
層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするものか
らなるガスバリア性被膜層、オーバーコート層を順次積
層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性フ
イルムである。

【０００７】次に、請求項２に係る発明は、上記請求項
１に係る発明において、前記アンカーコート層がウレタ
ン結合または／およびウレア結合を有する有機高分子を
含むものからなることを特徴とするガスバリア性フイル
ムである。

【０００８】次に、請求項３に係る発明は、上記請求項
１又は請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性
被膜層が窒素化合物、水溶性高分子及び有機ケイ素化合
物の少なくとも１種類以上を含むものからなることを特
徴とするガスバリア性フイルムである。

【０００９】次に、請求項４に係る発明は、上記請求項
１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前
記オーバーコート層が耐湿性の有機高分子からなること
を特徴とするガスバリア性フイルムである。

【００１０】次に、請求項５に係る発明は、上記請求項
１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前
記オーバーコート層がウレタン結合または／およびウレ
ア結合を有する有機高分子を含むものからなることを特
徴とするガスバリア性フイルムである。

【００１１】次に、請求項６に係る発明は、上記請求項
５に係る発明において、前記ウレタン結合または／およ
びウレア結合を有する有機高分子がイソシアネート化合
物を主成分とするものからなることを特徴とするガスバ
リア性フイルムである。

【００１２】次に、請求項７に係る発明は、上記請求項
６に係る発明において、前記イソシアネート化合物が末
端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを主成分と
することを特徴とするガスバリア性フイルムである。

【００１３】次に、請求項８に係る発明は、上記請求項
５に係る発明において、前記ウレタン結合または／およ
びウレア結合を有する有機高分子がアクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エーテル樹脂から選ばれる高分子のうち１つ
またはそれ以上と、イソシアネート化合物との混合物を
主成分とするものからなることを特徴とするガスバリア
性フイルムである。

【００１４】

【作用】本発明によれば、プラスチック基材フイルム上
にアンカーコート層とガスバリア性被膜層、さらにオー
バーコート層を順次積層した構成において、耐アルカリ
性に優れたアンカーコート層を設けているので、その上
に積層するガスバリア性被膜層の濡れが良く、従って均
一な被膜層を形成させることができるので、ガスバリア
性被膜層の密着が良く、かつ、可撓性を保持した被膜を
形成することが出来る。また、アルカリ金属ポリシリケ
ートを主成分としたガスバリア性被膜層を積層している
ので、透明で優れたガスバリア性を発現させることが出
来る。さらに、ガスバリア性被膜層の上にオーバーコー
ト層を積層しているので、印刷、ラミネートなどの後加
工時に生じる密着や耐熱性の問題を向上させることはも
ちろん、優れた耐湿性を付与し、湿度勾配条件下に曝さ
れた時の白華現象を防ぎ、透明で、且つ高いガスバリア
性を保つことが出来るなど、実用性の高い包装材を提供
することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性フイルムを
実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。

【００１６】図１は本発明のガスバリア性フイルムの側
断面図であり、フイルムの厚み方向の順に、基材フィル
ム１、アンカーコート層２、ガスバリア性被膜層３，オ
ーバーコート層４が形成されている。

【００１７】前記基材フイルム１はプラスチック材料か
らなり、好ましくは透明であることである。例えばポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフ
タレート(ＰＥＮ)などのポリエステルフイルム、ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフイルム、
ポリスチレンフイルム、６−ナイロン等のポリアミドフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリアクリルニト
リルフイルム、ポリイミドフイルム等のエンプラフイル
ム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また
機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特にこれ
らの中で二軸方向に任意に延伸されたフイルムが好まし
く用いられる。

【００１８】また、この基材フイルム１が周知の種々の
添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸
化防止剤などを含んでいても良く、その他の材料と積層
する場合の密着性を良くするために、基材フイルム１の
表面を前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン
処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処
理を施しておいても良い。

【００１９】前記基材フイルム１の厚さは特に制限を受
けるものでないが、包装材料としての適性、他の層と積
層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２０
０μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍがより好ま
しい。

【００２０】前記アンカーコート層２はプラスチック材
料からなる基材フイルム１の上に、ガスバリア性被膜層
３の水溶液系の塗布成分の濡れ向上、あるいはガスバリ
ア性被膜層３の均一な被膜形成による良好なガスバリア
性の発現、さらには基材フイルム１との密着性向上など
の為に設けられる。

【００２１】前記アンカーコート層２はその上に積層さ
れるガスバリア性被膜層３のコート剤が水溶液系の為、
その表面が水に濡れやすい性質を有することが望まし
く、かつ、アンカーコート層２に使用する材料は耐アル
カリ性に優れた樹脂を主成分としたものが好ましい。例
えば、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポ
リエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポ
リオール類とイソシアネート化合物との２液反応によっ
て得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合
物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合
物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフ
ィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノー
ル、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリ
カ、シランカップリング剤およびその加水分解物のよう
な有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられ、
どれもがアンカーコート剤として使用できるが、特にウ
レタン結合または／およびウレア結合を有する有機高分
子を含んでいるものが好ましい。ウレタン結合およびウ
レア結合は主鎖にエステル結合を持たないため他の有機
高分子に比べて特に耐アルカリ性が強く、コート剤が溶
剤系であるため低温での乾燥で密着も良く、アンカーコ
ート層２の上に積層される水溶液系のガスバリア性被膜
層３の被膜の濡れ性も高い。

【００２２】上記ウレタン結合及びウレア結合はあらか
じめ重合段階で導入したポリウレタン主鎖の高分子で
も、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリ
エステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリ
オール類とイソシアネート化合物との２液反応によって
できるウレタン結合や、ポリイソシアネート化合物と水
またはアミン樹脂との反応により生成されるウレア結
合、アミン樹脂とエポキシ基およびグリシジル基を持つ
エポキシ化合物との反応によるウレタン結合からなる高
分子でもよい。

【００２３】上記イソシアネート化合物とは、一般にＴ
ＤＩ系（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ系（ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ系（１，５−
ナフタレンジイソシアネート）、ＸＤＩ系（キシリレン
ジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ系（水添ＸＤＩ）等や
それらのアダクト体、ヌレート体が挙げられる。さらに
末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーのような
ものでもよい。これらのいづれかを用いても良く、これ
らを２種類以上混合してもよい。ただし、積層するガス
バリア性被膜層３の乾燥時の熱ダメージによるクラック
発生を考慮すると、ガラス転移点の高い被膜が得られる
ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＩＰＤＩ（イソホロン
ジイソシアネート）系がより好ましい。

【００２４】アンカーコート層２に使用する樹脂の分子
運動や収縮などは、その上に積層されるガスバリア性被
膜層３の加熱乾燥時にクラック発生の原因となりうる。
そのためアンカーコート層２に使用する樹脂成分のガラ
ス転移点は高い方が好ましく、ガスバリア性被膜層３の
乾燥温度を考えると３０℃以上がより好ましい。

【００２５】また、アンカーコート層２には、周知の添
加剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加しても一向にかま
わない。例えばアニオン系活性剤、カチオン系活性剤、
非イオン系活性剤、両性活性剤等の界面活性剤や、シリ
カ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カーボンブラッ
ク等の無機系粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒
子などの有機系粒子、シランカップリング剤やチタンカ
ップリング剤などである。アンカーコート層２の透明性
を損なわない範囲内であれば添加剤が重量比で５０％以
下含まれていても良い。

【００２６】前記アンカーコート層２の厚さは特に限定
されるものではないが、厚さが０．００１μｍ以下では
密着性や被膜形成性が得られず、１μｍ以上では不経済
であるため好ましくない。一般的には０．０１μｍ〜１
μｍの範囲が実用的で好ましい。

【００２７】前記ガスバリア性被膜層３は、高度なガス
バリア性を付与し、温湿度に影響されない優れたガスバ
リア性を付与することを目的とする。上記目的の達成の
ために、ガスバリア性被膜層３としてはアルカリ金属ポ
リシリケートを主成分としている必要があり、該アルカ
リ金属ポリシリケートが一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（式
中、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ
金属であり、ｎはモル比で１〜２０の範囲である。）で
ある必要がある。

【００２８】上記のガスバリア性を有するアルカリ金属
ポリシリケートの必須成分であるリチウムポリシリケー
トはＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（式中、ｎはモル比）で表さ
れ、その溶液は水を溶媒とした一般に水ガラスと呼ばれ
るアルカリシリケート水溶液である。リチウム以外で１
Ａ族に属するアルカリ金属として、工業的には比較的安
価なナトリウムやカリウムなどが一般的に多く使用され
るが、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金
属で構成されるアルカリシリケート水溶液の乾燥被膜で
は、高温高湿下で安定した高度なガスバリア性機能は得
らず、例えば、ナトリウム系ではガスバリア性を発現せ
ず、カリウム系ではガスバリア性を発現するものの、湿
度依存性があるため高湿下でガスバリア性が低下してし
まう。

【００２９】リチウムポリシリケートがガスバリア性材
料、特に酸素バリア性を向上させる材料として有用であ
ることは以前より知られている。しかし、リチウムポリ
シリケート単体でプラスチックフイルム上に被膜を形成
すると、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表されるモル比がｎ≦５
の範囲内でないと被膜の形成ができず、またｎ≦５の範
囲で形成されたリチウムポリシリケート被膜も成膜時の
乾燥による急激な収縮と被膜自体が柔軟性に欠けるた
め、低温で長時間ゆっくりと乾燥させなければ柔軟なプ
ラスチック基材に追従できずに、クラック（ひび割れ）
などのダメージが生じて酸素バリア性が低下してしま
う。

【００３０】この成膜性、柔軟性、濡れ性を改善するた
めにリチウムポリシリケートに窒素化合物、水溶性高分
子あるいは有機ケイ素化合物の少なくとも１種類以上が
添加されていることが好ましい。窒素化合物とは、アン
モニア、ハロゲン化アミン、金属アミド、金属イミン、
アンモニウム塩類、硝酸塩などの無機塩類、シアン化合
物等が挙げられるが、安定性、安全性、環境性、価格、
アルカリシリケート水溶液との相溶性等を考えると水溶
性の高いアミン類が好ましい。ポリアミン、ポリエチレ
ンイミン、アミノエチル化樹脂などのエチレンイミン系
ポリマーやアミン含有シランカップリング剤などであ
る。特にアミン含有シランカップリング剤はアミノ基の
他にアルコキシシリル基をもつため、アルカリシリケー
トともなじみが良く、吸湿安定性などを考慮すると特に
優れている。アミン化合物はリチウムシリケートに添加
することにより成膜性、柔軟性、分散性、液安定性及び
高温高湿化での吸湿劣化を大胆に改善することが出来
る。

【００３１】上記水溶性高分子としては、分子量が１０
００〜４０００００までの糖類、ポリビニルアルコール
またはこれらの誘導体などが使用される。上記ポリビニ
ルアルコールは酢酸ビニルを重合、鹸化を行って得られ
るものであり、本発明で用いるポリビニルアルコールと
してはガスバリア性被膜の成膜性、柔軟性、相溶性、耐
湿性を考慮し、重合度３００〜３００００、ケン化度９
５ｍｏｌ％以上のものがより好ましい。また、ポリビニ
ルアルコール誘導体には、水酸基以外に共重合変性する
事でアルコキシシリル基等を１０ｍｏｌ％以下で導入さ
れた変性ポリビニルアルコールなどが含まれるが、リチ
ウムポリシリケートの相溶性、吸湿劣化防止から、アル
コキシシリル基が導入されたものがより好ましい。

【００３２】アルカリ金属ポリシリケートと有機ケイ素
化合物及び窒素化合物、水溶性高分子の重合方法につい
ては周知の方法が使用でき特に限定しない。また、配合
比はガスバリア性や被膜強度、耐水性などから、アルカ
リ金属ポリシリケート中のＳｉＯ₂（シリカ成分）重量
比率が固形分全体の４０％以上であることが好ましい。
ＳｉＯ₂（シリカ成分）が４０％未満であると、リチウ
ムポリシリケートが本来持つガスバリア性が発現しな
い。

【００３３】前記ガスバリア性被膜層３の厚さは、一般
的には乾燥後の厚さで０．００５〜５μｍの範囲になる
ようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは
０．０１〜１μｍの範囲にある。０．０１μｍ以下の場
合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１
μｍを越える場合は乾燥時の脱水収縮により被膜が割れ
やすく、また不経済のため問題がある。

【００３４】前記オーバーコート層４は、印刷やラミネ
ートなどの後加工時の密着や熱によるダメージの問題を
向上させるだけでなく、優れた耐湿性を有することによ
り高いガスバリア性を保持し、さらに、湿度勾配の条件
下に晒された時に水分の影響によるガスバリア性被膜層
３の白華現象を防止し、優れたガスバリア性能を保持さ
せる為に設ける。前記白華現象とは、ガスバリア性被膜
層３中の金属ポリシリケートが経時で大気中の二酸化炭
素と反応し、生成した炭酸塩が水分と反応して白く濁る
現象である。この現象は吸湿によるリチウムの溶出で劇
的に促進される。オーバーコート層４を設けることによ
り、これらを防ぐことが出来る。

【００３５】従って、前記オーバーコート層４は水の浸
透に対するガスバリア性被膜層３を保護するために耐湿
性があり、湿度により劣化を受けない耐湿性有機高分子
からなることが望ましい。

【００３６】上記記述した湿度勾配の条件下とは以下の
如き状態の時に発現する。即ち、本発明のガスバリア性
フイルムを使用し、そのフイルムのオーバーコート層４
の面に接着剤層を介してシーラントフイルムをラミネー
トしたラミネート品を用いてて包装袋を作成し、その包
装袋の中に水分活性が０．８〜０．９５の内容物を入れ
て保存した場合に、相対湿度が内側の内容物側は高く外
側は低くなるため袋の内側と外側で湿度が異なる状態に
なる場合である。この場合、水蒸気は湿度の高い内側か
ら低い外側へと抜けようとするために、オーバーコート
層４が無い時は内側の水分が浸透してガスバリア性被膜
層３が悪影響を受ける。特に、ガスバリア性被膜層３が
水溶性である場合は吸湿による再溶解があるため劣化は
激しい。従って、ガスバリア性被膜層３の上にオーバー
コート層４を設けることで水分の浸透を防ぎ、その結果
リチウムの溶出も防ぐことが出来る為白華現象を防ぐこ
とが出来る。

【００３７】さらに、前記オーバーコート層４は、後工
程でオーバーコート層４の上に印刷層を積層する場合の
密着性向上、あるいは、その印刷層の上に接着剤層を介
してシーラントフイルムなどを積層する際にガスバリア
性被膜層３を保護し、ガスバリア性の劣化を防ぐ等の作
用も有する。ガスバリア性被膜層３は先にも述べたとお
り、窒素化合物や水溶性高分子、有機ケイ素化合物等の
導入により耐湿性は高いが、後加工の際に受けた種々の
ダメージによるクラックなどにより吸湿し、ガスバリア
性を非常に劣化させる。そのためこれら後加工時の印刷
やラミネート時のダメージを最小限にすることはガスバ
リア性被膜の耐湿性をさらに上げることになる。

【００３８】また、オーバーコート層４は吸湿による水
分の浸透を防ぎリチウムの溶出を防止することはもちろ
ん、ガスバリア性被膜層３と強固に密着することで、す
でに存在するガスバリア性被膜層３中のクラックへの水
の浸透、膨潤による劣化をくい止める働きもあり、クラ
ックの膨張の進行を遅らせることも出来る。

【００３９】更に、オーバーコート層４は耐湿性の有機
高分子からなることが望ましい。オーバーコート層４に
は水の浸透に対するガスバリア性被膜層３の保護機能が
あるため、ガスバリア性被膜層３より耐湿性があり、湿
度による劣化を受けない耐湿性有機高分子からなるオー
バーコート層のほうが望ましい。

【００４０】さらに、オーバーコート層４はウレタン結
合または／およびウレア結合を有する有機高分子を含ん
でいることが望ましい。ウレタン結合およびウレア結合
は耐アルカリ性が強い。ガスバリア性被膜層３はアルカ
リ性であるため、これら耐アルカリ性の良い結合を持つ
ものは吸湿時によるアルカリ溶出に対して特に耐性が強
いため耐湿性は高い。

【００４１】上記ウレタン結合または／およびウレア結
合を有する有機高分子がイソシアネート化合物を主成分
とするものが望ましい。イソシアネート化合物とは、一
般にＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ系
（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ系
（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＸＤＩ系
（キシリレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ系（水添
ＸＤＩ）等やそれらのアダクト体、ビュレット体、ヌレ
ート体が挙げられる。さらに末端イソシアネート基のウ
レタンプレポリマーのようなものでもよい。これらのい
ずれかを用いても良くこれらを２種類以上混合してもよ
い。イソシアネート化合物は有機溶剤に希釈することも
でき、乾燥性も良く、反応性も高いことから、反応性が
高いためにガスバリア性被膜層３中に含まれる水酸基や
アミン化合物とも容易に反応し、密着を強固にさせる。
強固な密着は吸湿時のガスバリア性被膜層３の表面への
水の浸透を阻害し、吸湿後の密着劣化を遅らすことが出
来、結果として耐湿性を向上させる。

【００４２】また、特にイソシアネート化合物の中では
末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーが望まし
い。白華現象は大気中の二酸化炭素とアルカリ金属ポリ
シリケートとの反応による炭酸塩の析出によるものであ
る。オーバーコート層４にイソシアネート化合物を用い
た場合、被膜形成時に残った未反応のイソシアネートに
よる二酸化炭素の放出が白華現象を促進することが考え
られる。このため、オーバーコート層４として用いるイ
ソシアネート化合物は含有イソシアネート濃度に注意し
なければならない。この点、末端にイソシアネート基を
有するウレタンのプレポリマーでは、イソシアネート基
の反応性をそのまま用いることが出来、かつ、すでにウ
レタン結合を分子中に含むため二酸化炭素の放出に注意
する必要がない。

【００４３】さらに、上記ウレタン結合または／および
ウレア結合を有する有機高分子がアクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、エーテル樹脂、アセタール樹脂からなる高分子
のうち１つまたはそれ以上とイソシアネート化合物との
混合物を主成分とするものが望ましい。前記アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エーテル樹脂、アセタール樹脂はい
ずれも一般的な重合法で重合されたものでもかまわな
い。また、ウレタン樹脂のようにウレタン結合およびウ
レア結合は重合段階で導入したり、アクリル樹脂に重合
段階でウレタンまたはウレアモノマーを添加して重合し
たものでも良い。また、アクリルポリオール、ウレタン
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアセ
タールのような末端ポリオール類と上記イソシアネート
化合物との２液反応により生成されるウレア結合、アミ
ン樹脂とエポキシ基およびグリシジル基をもつエポキシ
化合物との反応によるウレタン結合からなる高分子でも
良い。

【００４４】これらの２液混合系では、有機溶剤に希釈
する事が出来るために乾燥性も良く、イソシアネート基
を含むためにガスバリア性被膜層３とも密着がよく、イ
ンキ、接着剤とも密着がよい。また、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、エーテル樹脂、アセタール樹脂等を持つた
めに未反応のイソシアネート基の含有量は全体に対して
少なく、イソシアネートによる白華促進の影響は小さ
い。

【００４５】また、オーバーコート層４に周知の添加
剤、架橋促進剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑
剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加して一向にかまわ
ない。例えば、帯電防止剤やシリカ、炭酸カルシウム、
アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機
粒子、架橋ポリスチレン、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤などである。オーバーコート層４の透
明性を損なわない範囲であれば前記添加剤の添加量は重
量比で５０ｗｔ％以下含まれていても良い。

【００４６】前記オーバーコート層４の厚みは、イソシ
アネート含有量、耐熱条件、白化の状況、湿度勾配の条
件、吸湿条件により、求められる物性で多少変える必要
性があるが、厚さが０．００１μｍ以下では密着性や被
膜形成性が得られず、１μｍ以上では不経済であるため
好ましくない。一般的には０．０１μｍ〜１μｍの範囲
が実用的で好ましい。

【００４７】前記アンカーコート層２、ガスバリア性被
膜層３及びオーバーコート層４の被膜形成方法として
は、通常のコーティング方法を用いることができる。例
えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート
法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコ
ート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコ
ート法、グラビアオフセット法等を用いることができ
る。これらの塗工方式を用いて基材フイルム１の片面も
しくは両面に塗布する。この場合、アンカーコート層２
とガスバリア性被膜層３を別機で設けても構わないし、
多色のグラビア印刷機等を用いて両層を同時に設けても
構わない。コストの面を考慮すると、同時に形成した方
がより好ましい。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾
燥、赤外線照射など、特に限定しない。

【００４８】前記基材フイルム１、アンカーコート層
２、ガスバリア性被膜層３、オーバーコート層４が順次
積層された本発明のガスバリア性フィルムのオーバーコ
ート層４の上又は基材フイルム１の非積層面の上に印刷
層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層を積層しても良
い。

【００４９】また、前記印刷層を積層する時に多色の印
刷機を用いる場合、先にアンカーコート層２及びガスバ
リア性被膜層３を設けた後そのまま同じ印刷機を用いて
印刷層を設けても一向に構わない。

【００５０】また、前記ヒートシール層は袋状包装体な
どを形成する際の熱融着部に利用されるものであり、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さ
は目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００
μｍの範囲である。

【００５１】前記ヒートシール層の形成方法としては、
上述樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタ
ン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、
無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラ
ミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に
押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法
等いずれも公知の積層方法により形成することができ
る。

【００５２】

【実施例】本発明のガスバリア性フイルムを具体的な実
施例を挙げて更に説明する。

【００５３】〈アンカーコート液の調整〉メタクリル系
ポリオール（分子量１００，０００、ガラス転移点１０
０℃）を酢酸エチルで希釈後、ＴＤＩ系イソシアネート
化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名“コロ
ネートＬ”）を固形分重量比で７０／３０の割合で混合
し、全固形分が５ｗｔ％になるように調整し、アンカー
コート層２のコート液を得た。

【００５４】〈ガスバリア性被膜液の調整〉リチウムシ
リケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約５モル
比）の固形分を２０％に調整した水溶液に、窒素化合物
としてシランカップリング剤（チッソ（株）製、商品名
〔サイラエースＳ３２０〕、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を溶解した水
溶液をＳｉＯ₂／有機ケイ素化合物＝４／１（重量比）
になるように加えて攪拌した混合液に、水溶性高分子と
してシラン変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ
製、商品名〔Ｒ−２１０５〕、ケン化度約９８．５ｍｏ
ｌ％）を溶解した５重量％水溶液を、全固形分中のシラ
ン変性ポリビニルアルコールが４重量％になるように添
加し、最終的に全固形分が７重量％になるように攪拌
し、ガスバリア性被膜層３のコート液を得た。

【００５５】〈オーバーコート液Ａの調整〉ＴＤＩ系ア
ダクトタイプイソシアネート化合物（日本ポリウレタン
工業（株）製、商品名“コロネートＬ”）を全固形分が
３ｗｔ％になるように調整し、オーバーコート層４のオ
ーバーコート液Ａを得た。

【００５６】〈オーバーコート液Ｂの調整〉ＴＤＩ系ヌ
レートタイプポリイソシアネート化合物（武田薬品工業
（株）製、商品名“Ｄ２１７”）を全固形分が３ｗｔ％
になるように調整し、オーバーコート層４のオーバーコ
ート液Ｂを得た。

【００５７】〈オーバーコート液Ｃの調整〉末端イソシ
アネート基ウレタンプレポリマー（武田薬品工業（株）
製、商品名“Ｍ４０７”）を全固形分が３ｗｔ％になる
ように調整し、オーバーコート層４のオーバーコート液
Ｃを得た。

【００５８】〈オーバーコート液Ｄの調整〉メタクリル
系ポリオール（分子量１００，０００、ガラス転移点１
００℃）を酢酸エチルで希釈後、ＴＤＩ系イソシアネー
ト化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名“コ
ロネートＬ”）を固形分重量比で７０／３０の割合で混
合し、全固形分が３ｗｔ％になるように調整し、オーバ
ーコート層４のオーバーコート液Ｄを得た。

【００５９】〈オーバーコート液Ｅの調整〉ウレタン系
ポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名
“５０ＡＳ”）を酢酸エチルで希釈後、ＴＤＩ系イソシ
アネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品
名“コロネートＬ”）を固形分重量比で７０／３０の割
合で混合し、全固形分が３ｗｔ％になるように調整し、
オーバーコート層４のオーバーコート液Ｅを得た。

【００６０】〈実施例１〉基材フイルム１として、厚
さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフイルム(サント
ックス(株)製、商品名“ＰＦ２０”)のコロナ放電処理
面にグラビアコーティング機を用いて、前記アンカーコ
ート液、ガスバリア性被膜液、オーバーコート液Ａをそ
れぞれの厚みが約０．１μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ
になるように塗布し本発明のガスバリア性フイルムを得
た。

【００６１】〈実施例２〉実施例１においてオーバーコ
ート液Ｂを用いた以外は、同様にして本発明のガスバリ
ア性フイルムを得た。

【００６２】〈実施例３〉実施例１においてオーバーコ
ート液Ｃを用いた以外は、同様にして本発明のガスバリ
ア性フイルムを得た。

【００６３】〈実施例４〉実施例１においてオーバーコ
ート液Ｄを用いた以外は、同様にして本発明のガスバリ
ア性フイルムを得た。

【００６４】〈実施例５〉実施例１においてオーバーコ
ート液Ｅを用いた以外は、同様にして本発明のガスバリ
ア性フイルムを得た。

【００６５】〈比較例１〉実施例１において、オーバー
コート層を塗布しなかった以外は、同様にして比較用の
ガスバリア性フイルムを得た。

【００６６】〈評価〉実施例１〜５及び比較例１のガス
バリア性フイルムを用いて、そのフイルムのオーバーコ
ート層４の面にラミネート機により厚さ３０μｍの無延
伸ポリプロピレンフイルム（出光石油（株）、商品名
“ＲＳ５０３Ｃ”）をポリウレタン系接着剤（武田薬品
工業（株）、商品名“Ａ５１５／Ａ５０”）を用いてラ
ミネートした。このラミネートフイルムを用いて三方シ
ールのパウチを作成し、そのパウチの中に吸水スポンジ
を入れて密封し、パウチ内の湿度を１００％に調整し
た。これを温度２５℃、湿度６５％ＲＨの状況下で一週
間保存し、（１）外観白華状態、（２）酸素透過度(ｍ
ｌ／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ)、（３）ラミネート強度(Ｎ/
１５ｍｍ幅)の各項目について以下の方法で測定、評価
した。その結果を表１に示す。

【００６７】（１）外観白華状態目視により白華状態を観察し、白華の有無を評価した。（２）酸素透過度酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴ
ＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、湿度７
０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。（３）ラミネート強度ラミネートフイルムを１５mm幅にスリットし、テンシロ
ン型試験機でガスバリア性フイルムと無延伸ポリプロピ
レンフイルムのラミネート強度を９０度剥離で測定し
た。なお、測定条件は引っ張り速度３００ｍｍ/min、温
度２３℃、湿度６５％ＲＨ中の雰囲気で行った。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から、実施例１〜５は温度２５℃、湿
度６５％ＲＨの状況下に一週間保存後も外観は透明であ
ったが、比較例１では吸湿して白化しフイルムが白く濁
ってしまった。また、実施例１〜５の酸素透過度は比較
例１の半分または４分の１程度であり、吸湿によるガス
バリア性の劣化を防いでいることがわかる。なお、実施
例１〜５及び比較例１のラミネート強度はいずれも一般
の包装体に使用できる強度を保っていた。

【００７０】

【発明の効果】本発明のガスバリア性フイルムは、基材
フイルムの上に密着性向上のためのアンカーコート層、
アルカリ金属ポリシリケートを主成分としたガスバリア
性被膜層、さらには耐湿性のあるオーバーコート層を順
次積層した構成になっているので、透明で、耐湿性に優
れた高い酸素バリア性を有している。従って、本発明の
ガスバリア性フイルムを用いて印刷、シーラントフイル
ムとの各種ラミネートなどの後加工を施した後でもガス
バリア性の劣化がなく、ラミネートフイルムを使用して
製袋した包装袋に水分活性の高い内容物を充填密封して
も、水分の影響によりガスバリア性被膜層に白華現象を
生じないので、良好なガスバリア性を保持でき、高水分
活性の内容物のガスバリア性包装材として広く利用でき
る。さらに、ガスバリア層に金属あるいは塩素系化合物
を使用していないので、検査時に金属探知器を使用で
き、使用後の廃棄、焼却時にも有害物質生成がない、環
境に優しい包装材として使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のガスバリア性フイルムの側
断面図である。

【符号の説明】

１…基材フイルム２…アンカーコート層３…ガスバリア性被膜層４…オーバーコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者佐々木昇東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB20 AB37 AB76 BA05 CA07 DA04 EA03 4F100 AA12C AA20C AB09C AH06C AK01A AK01C AK01D AK07 AK25D AK51B AK51D AK54D AL05C AL05D BA04 BA07 EJ37 GB23 JB09C JD02 JD04D JL01 JL02 JN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック材料からなる基材フイルムの
少なくとも片面に、耐アルカリ性に優れたアンカーコー
ト層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするもの
からなるガスバリア性被膜層、オーバーコート層を順次
積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性
フイルム。
【請求項２】前記アンカーコート層がウレタン結合また
は／およびウレア結合を有する有機高分子を含むものか
らなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フ
イルム。
【請求項３】前記ガスバリア性被膜層が窒素化合物、水
溶性高分子及び有機ケイ素化合物の少なくとも１種類以
上を含むものからなることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載のガスバリア性フイルム。
【請求項４】前記オーバーコート層が耐湿性の有機高分
子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれか１項記載のガスバリア性フイルム。
【請求項５】前記オーバーコート層がウレタン結合また
は／およびウレア結合を有する有機高分子を含むものか
らなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれ
か１項記載のガスバリア性フイルム。
【請求項６】前記ウレタン結合または／およびウレア結
合を有する有機高分子がイソシアネート化合物を主成分
とするものからなることを特徴とする請求項５記載のガ
スバリア性フイルム。
【請求項７】前記イソシアネート化合物が末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーを主成分とすることを
特徴とする請求項６記載のガスバリア性フイルム。
【請求項８】前記ウレタン結合または／およびウレア結
合を有する有機高分子が、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、エーテル樹脂のいずれかの高分子のうち１つまたは
それ以上と、イソシアネート化合物との混合物を主成分
とするものからなることを特徴とする請求項５記載のガ
スバリア性フイルム。