JP2002356451A - Method for producing acetylenic diol compound - Google Patents
Method for producing acetylenic diol compoundInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来技術の難点を解消して、アルカリ触媒の存
在下にケトン類とアセチレンとを反応させてＡＤＯを製
造するに際し、副生するケトン縮合体を効率的に分離除
去し、高純度のＡＤＯを製造することのできる方法を提
供する。
【解決手段】本発明のアセチレンジオール化合物の製造
方法は、アルカリ触媒の存在下にケトン類とアセチレン
とを反応させてアセチレンジオール化合物を製造する方
法において、反応溶媒として脂肪族炭化水素を用いると
共に、生成したアセチレンジオール化合物を含む反応混
合物を非プロトン性極性溶媒又はメタノールによりなる
抽出剤で抽出し、アセチレンジオール化合物を得ること
を特徴とする。(57) [PROBLEMS] To solve the problems of the prior art and to efficiently separate ketone condensates by-produced in the production of ADO by reacting ketones with acetylene in the presence of an alkali catalyst. A method is provided that can be removed to produce high-purity ADO. The method for producing an acetylenic diol compound of the present invention is a method for producing an acetylenic diol compound by reacting a ketone with acetylene in the presence of an alkali catalyst, wherein an aliphatic hydrocarbon is used as a reaction solvent, The reaction mixture containing the produced acetylenic diol compound is extracted with an aprotic polar solvent or an extractant comprising methanol to obtain an acetylenic diol compound.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アセチレンジオー
ル化合物の製造方法に関し、より詳しくはケトン類とア
セチレンとを反応させて得られるアセチレンジオール化
合物を含む反応混合物から、副生物を除去することによ
り、高純度のアセチレンジオール化合物を得ることを可
能としたアセチレンジオール化合物の製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing an acetylenic diol compound, and more particularly to a method for removing a by-product from a reaction mixture containing an acetylenic diol compound obtained by reacting a ketone with acetylene. The present invention relates to a method for producing an acetylenic diol compound, which makes it possible to obtain a high-purity acetylenic diol compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、例えば後記の一般式（ＩＩ
Ｉ）や（ＩＶ）で表されるアセチレンジオール化合物
（以下、ＡＤＯと略称する場合がある）は、一般に水酸
化カリウムのようなアルカリ触媒の存在下、ケトン類２
モルとアセチレン１モルを反応させることにより製造さ
れている（例えば、米国特許明細書第２，３８５，５４
６号、同第２，４５５，０５８号を参照）が、この反応
においては、ＡＤＯが生成すると共に、一般にケトン類
１モルとアセチレン１モルが反応した化合物であるアセ
チレンモノオール化合物（以下、ＡＭＯと略称する場合
がある）が副生する。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, the following general formula (II)
The acetylenic diol compound (hereinafter sometimes abbreviated as ADO) represented by I) or (IV) is generally used in the presence of ketones 2 in the presence of an alkali catalyst such as potassium hydroxide.
Moles and 1 mole of acetylene (for example, US Pat. No. 2,385,54).
No. 6,2,455,058). In this reaction, ADO is formed, and in general, an acetylene monool compound (hereinafter referred to as AMO) is a compound obtained by reacting 1 mol of ketones with 1 mol of acetylene. May be abbreviated as ").
【０００３】又、上記反応の原料であるケトン類は、一
般にアルカリ触媒の存在下でいわゆるアルドール縮合と
呼ばれる反応を起こすことが知られており、本発明の上
記反応においても、アルドール縮合によりケトン縮合体
も副生し、ＡＭＯと相まってＡＤＯの純度低下の大きな
原因となっている。It is known that ketones, which are raw materials for the above reaction, generally cause a reaction called aldol condensation in the presence of an alkali catalyst. In the above reaction of the present invention, ketone condensation is also carried out by aldol condensation. The body is also by-produced and, together with AMO, is a major cause of the decrease in the purity of ADO.
【０００４】ところで、ＡＤＯは電子密度の高い３重結
合と、それに隣接する２つのヒドロキシル基を有し、こ
れらの基は相乗的に他に例を見ないほど高極性なグルー
プとして作用するため、ＡＤＯ或いはその誘導体は、金
属への強い配向性、消泡性、濡れ性等の特性を示し、非
イオン界面活性剤、金属表面処理剤、医薬品原料などに
利用されている。By the way, ADO has a triple bond having a high electron density and two hydroxyl groups adjacent thereto, and these groups act synergistically as an unusually high-polarity group. ADO or its derivatives exhibit properties such as strong orientation, defoaming properties, and wettability to metals, and are used as nonionic surfactants, metal surface treatment agents, pharmaceutical raw materials, and the like.
【０００５】しかしながら、ＡＤＯを製造する際に副生
するケトン縮合体が、たとえ比較的少量であっても混入
したＡＤＯは、上記の効果が弱まってしまい、特に一部
の用途においてはケトン縮合体の含有量が数百ｐｐｍ以
下の高純度なＡＤＯが必要とされるため、ＡＤＯからケ
トン縮合体を除去することが必要不可欠となる。[0005] However, even if the ketone condensate by-produced during the production of ADO is mixed in even in a relatively small amount, the above effect is weakened. Since high-purity ADO having a content of several hundred ppm or less is required, it is essential to remove the ketone condensate from ADO.
【０００６】そこで、ＡＤＯを含む反応生成物からケト
ン縮合体を除去して精製されたＡＤＯを製造する技術に
ついて開発が重ねられたのであるが、ケトン縮合体、特
に２量体或いは３量体はＡＤＯと沸点が比較的近いた
め、蒸留法でケトン縮合体を数百ｐｐｍ以下まで分離除
去するためには、蒸留塔の段数を、通常の場合の数段乃
至１０段程度から数十段に上げる必要があり、生産性や
エネルギー効率等の観点から必ずしも有利とはいえな
い。Accordingly, a technique for producing a purified ADO by removing a ketone condensate from a reaction product containing ADO has been repeatedly developed. However, a ketone condensate, particularly a dimer or trimer, has been developed. Since the boiling point is relatively close to that of ADO, in order to separate and remove the ketone condensate to several hundred ppm or less by the distillation method, the number of distillation columns is increased from several stages to ten stages in ordinary cases to several tens stages. It is necessary and is not necessarily advantageous from the viewpoint of productivity and energy efficiency.
【０００７】尚、副生した前記ＡＭＯの分離は、ＡＤＯ
との沸点差が大きいため、例えば蒸留のような一般的な
手段によって可能である。The separation of the by-produced AMO is carried out by using ADO.
Because of a large difference in boiling point from the above, it is possible by a general means such as distillation.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような従来技術の難点を解消して、アルカリ
触媒の存在下にケトン類とアセチレンとを反応させてＡ
ＤＯを製造するに際し、副生するケトン縮合体を効率的
に分離除去し、高純度のＡＤＯを製造することのできる
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to react ketones with acetylene in the presence of an alkali catalyst to obtain A
An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently separating and removing a by-product ketone condensate when producing DO and producing ADO with high purity.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、ＡＤＯの合成反応
に特定の溶媒を用い、これに特定の抽出剤を組み合わせ
て抽出処理することにより効率的にケトン縮合体を分離
除去することができ、アセチレンジオール化合物を高純
度に製造し得ることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific solvent has been used in a synthesis reaction of ADO and a specific extractant has been combined therewith to perform an extraction treatment. By doing so, it was found that a ketone condensate can be efficiently separated and removed, and that an acetylene diol compound can be produced with high purity, and the present invention has been completed.
【００１０】即ち、本発明の要旨は、アルカリ触媒の存
在下にケトン類とアセチレンとを反応させてアセチレン
ジオール化合物を製造する方法において、反応溶媒とし
て脂肪族炭化水素を用いると共に、生成したアセチレン
ジオール化合物を含む反応混合物を非プロトン性極性溶
媒又はメタノールによりなる抽出剤で抽出し、アセチレ
ンジオール化合物を得ることを特徴とするアセチレンジ
オール化合物の製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing an acetylenic diol compound by reacting a ketone with acetylene in the presence of an alkali catalyst, wherein an aliphatic hydrocarbon is used as a reaction solvent, and the produced acetylenic diol is used. A method for producing an acetylenic diol compound characterized by extracting a reaction mixture containing a compound with an aprotic polar solvent or an extractant comprising methanol to obtain an acetylenic diol compound.
【００１１】本発明の特徴である、所定の反応溶媒と所
定の抽出剤を組み合わせたアセチレンジオール化合物の
製造方法においては、前記反応溶媒は生成したＡＤＯを
含む反応混合物中の副生したケトン縮合体を優先的に溶
解する一方、生成したＡＤＯの溶解性が低く、又、前記
抽出剤は反応混合物中のＡＤＯを優先的に溶解する一
方、ケトン縮合体に対してはその溶解性が低いという特
性を示す。In the method for producing an acetylene diol compound in which a predetermined reaction solvent and a predetermined extractant are combined, which is a feature of the present invention, the reaction solvent is a ketone condensate by-produced in a reaction mixture containing ADO formed. Is preferentially dissolved, the solubility of the produced ADO is low, and the extractant preferentially dissolves the ADO in the reaction mixture, while its solubility in the ketone condensate is low. Is shown.
【００１２】その結果、反応混合物中に副生したケトン
縮合体を効率的に分離除去することができ、しかも反応
溶媒と抽出剤は相互に溶解しにくいため層分離し易く、
それぞれのロスが少ないという非常に好ましい条件下で
のアセチレンジオール化合物の製造を可能としている。As a result, the ketone condensate by-produced in the reaction mixture can be efficiently separated and removed, and the reaction solvent and the extractant are hardly dissolved in each other, so that the layers are easily separated.
This makes it possible to produce acetylenic diol compounds under very favorable conditions in which each loss is small.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１４】本発明において、ＡＤＯの製造のために使
用される主原料の一つはケトン類であり、下記の一般式
（Ｉ）In the present invention, one of the main raw materials used for the production of ADO is a ketone, represented by the following general formula (I):
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、
アラルキル基、アリール基又はアルカリール基を示
す。）で表される脂肪族ケトン類又は芳香族ケトン類、
或いは、下記の一般式（ＩＩ）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
It represents an aralkyl group, an aryl group or an alkaryl group. ) Aliphatic ketones or aromatic ketones,
Alternatively, the following general formula (II)
【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数５〜１２のアルキレン基を示
す。）で表される環状ケトン類である。Embedded image (Wherein, R 3 represents an alkylene group having 5 to 12 carbon atoms).
【００１５】一般式（Ｉ）で表されるケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−へキサノン、２−オクタノン、アセ
トフェノン、エチルフェニルケトン、エチルトリルケト
ン等を、又、一般式（ＩＩ）で表されるケトン類の具体
例としては、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メ
チルシクロへキサノン等をそれぞれ挙げることができ
る。Specific examples of ketones represented by the general formula (I) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, 2-octanone, acetophenone, ethyl phenyl ketone, ethyl tolyl ketone, and the like. Specific examples of the ketones represented by the general formula (II) include cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and the like.
【００１６】上記ケトン類の使用量については、特に制
限はないが、一般には使用する溶媒（後述する）に対し
て５〜６０重量％の範囲である。The amount of the ketones used is not particularly limited, but is generally in the range of 5 to 60% by weight based on the solvent used (described later).
【００１７】本発明では、上記ケトン類とアセチレンと
を、アルカリ触媒の存在下に反応させるのであるが、こ
こで用いられるアルカリ触媒としては、アルカリ金属、
アルカリ金属水酸化物或いはアルカリ金属アルコラート
から選択することができる。In the present invention, the above-mentioned ketones and acetylene are reacted in the presence of an alkali catalyst.
It can be selected from alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
【００１８】上記アルカリ触媒のうち、アルカリ金属と
しては、例えば金属ナトリウムや金属カリウムが挙げら
れ、又、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ルビジウムや水酸化セシウムが挙げられ、更に、アルカ
リ金属アルコラートとしては、例えばカリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、カリウムイソブチラート、カ
リウムーｔ−ブチラート、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート等の脂肪族系アルカリ金属アルコラー
トが挙げられ、又、カリウムシクロヘキシラート等の脂
環式アルカリ金属アルコラートも使用することができ
る。Among the above alkali catalysts, examples of the alkali metal include metal sodium and metal potassium, and examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and rubidium hydroxide. And cesium hydroxide. Examples of the alkali metal alcoholate include, for example, aliphatic alkali metal alcoholates such as potassium methylate, potassium ethylate, potassium isobutyrate, potassium-t-butylate, sodium methylate, and sodium ethylate. And an alicyclic alkali metal alcoholate such as potassium cyclohexylate can also be used.
【００１９】尚、上記のアルカリ触媒は、原料のケトン
類１モルに対して０．１乃至２０モル、好ましくは０．
５乃至１０モルの割合で使用される。The alkali catalyst is used in an amount of 0.1 to 20 moles, preferably 0.1 to 20 moles, per mole of the starting ketones.
It is used in a proportion of 5 to 10 mol.
【００２０】又、本発明の製造方法における反応溶媒と
しては、後述する抽出剤である非プロトン性極性溶媒若
しくはメタノールと相溶しにくく、層分離しやすい点か
ら、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素を使用するのであ
り、この内の鎖状脂肪族炭化水素としては、例えばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭
化水素；ジイソブチレン、トリイソブチレン、テトライ
ソブチレン等の不飽和炭化水素を使用することができ、
又、環状脂肪族炭化水素（脂環式炭化水素）としては、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等を
使用することができる。The reaction solvent used in the production method of the present invention is preferably a chain or cyclic aliphatic carbon, since it is hardly compatible with the aprotic polar solvent or methanol, which will be described later, and is easily separated into layers. Hydrogen is used. Examples of the chain aliphatic hydrocarbon include saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane; and unsaturated hydrocarbons such as diisobutylene, triisobutylene, and tetraisobutylene. Can be used,
Further, as the cyclic aliphatic hydrocarbon (alicyclic hydrocarbon),
Cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and the like can be used.
【００２１】更に、これらの鎖状脂肪族炭化水素同士の
混合物や、環状脂肪族炭化水素同士の混合物或いは鎖状
脂肪族炭化水素と環状脂肪族炭化水素との混合物（いわ
ゆるナフテン系溶媒）も、本発明の製造方法における反
応溶媒として使用することができる。Further, a mixture of these chain aliphatic hydrocarbons, a mixture of cycloaliphatic hydrocarbons or a mixture of chain aliphatic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons (so-called naphthenic solvent) is also used. It can be used as a reaction solvent in the production method of the present invention.
【００２２】尚、ＡＤＯの製造自体には、芳香族炭化水
素や脂肪族エーテル等も使用できるが、本発明で使用す
る抽出剤と比較的相溶性がよく、層分離しにくいために
好ましくない。For the production of ADO itself, aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers and the like can be used, but they are not preferred because they have relatively good compatibility with the extractant used in the present invention and are difficult to separate layers.
【００２３】本発明によるＡＤＯの製造は、連続式でも
バッチ式でも可能であり、バッチ式の場合、反応器にま
ず反応溶媒としての脂肪族炭化水素溶媒、アルカリ触媒
を供給し、次いでアセチレンを導入し、更にケトン類を
供給した後、攪拌加熱して反応させる。又、連続式の場
合、バッチ式と同様に反応をスタートさせた後、各原料
を連続的に供給すると共に、反応系の液面を一定に保ち
ながら生成混合物を連続的に抜き出す。尚、このときの
反応温度は０℃乃至１００℃、好ましくは１０℃乃至６
０℃である。The production of ADO according to the present invention can be carried out either continuously or batchwise. In the case of batchwise production, first, an aliphatic hydrocarbon solvent as a reaction solvent and an alkali catalyst are supplied to a reactor, and then acetylene is introduced. Then, after supplying ketones, the mixture is stirred and heated to react. In the case of the continuous system, after the reaction is started in the same manner as in the batch system, each raw material is continuously supplied, and the product mixture is continuously extracted while keeping the liquid level of the reaction system constant. The reaction temperature at this time is 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 6 ° C.
0 ° C.
【００２４】反応圧力は、アセチレン分圧として通常０
〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０〜０．２ＭＰａ
（ゲージ圧）であり、アセチレン分圧が高ければ高いほ
ど反応速度が大きくなるが、アセチレンは分解爆発を起
こしやすいので、それを防止するためにはできるだけア
セチレン分圧を低くすることが好ましい。尚、分解爆発
を防止するために窒素、アルゴン、プロパン等の不活性
ガスを導入し、アセチレンを希釈して反応させてもよ
い。The reaction pressure is usually 0 as an acetylene partial pressure.
１1 MPa (gauge pressure), preferably 0 to 0.2 MPa
(Gauge pressure), and the higher the acetylene partial pressure, the higher the reaction rate. However, since acetylene tends to decompose and explode, it is preferable to reduce the acetylene partial pressure as much as possible to prevent it. In order to prevent decomposition and explosion, an inert gas such as nitrogen, argon, or propane may be introduced to dilute acetylene to cause a reaction.
【００２５】反応時間は、反応温度やアセチレン分圧等
のその他の条件に依るが、バッチ式の場合、通常０．５
〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。The reaction time depends on other conditions such as the reaction temperature and the acetylene partial pressure.
-20 hours, preferably 1-8 hours.
【００２６】上記説明した反応により、一般式（Ｉ）の
ケトン類を使用した場合、主として下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）When the ketones of the general formula (I) are used by the above-described reaction, mainly the following general formula (II)
I)
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ基を示す。）で表され
るＡＤＯが、又、一般式（ＩＩ）のケトン類を使用した
場合、主として下記の一般式（ＩＶ）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent the same groups as described above), and when the ketones of the general formula (II) are used, the following general formula (IV)
【化４】 （式中、Ｒ3は前記と同じ基を示す。）で表されるＡＤ
Ｏが生成し、その際、通常は少量のＡＭＯも副生する。Embedded image (Wherein, R 3 represents the same group as described above.)
O is produced, and usually a small amount of AMO is also produced as a by-product.
【００２７】又、その他に、前記のとおりアルドール縮
合による副生物として、例えば一般式（Ｉ）のケトン類
を使用した場合には、主に下記の一般式（Ｖ）In addition, as described above, when a ketone of the general formula (I) is used as a by-product of the aldol condensation, the following general formula (V)
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ基を、Ｒ4はＲ1に由来
するアルキレン基を示す。）で表される縮合２量体、或
いは、主に下記の一般式（ＶＩ）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent the same groups as described above, and R 4 represents an alkylene group derived from R 1 ) or a condensed dimer represented by the following general formula (VI):
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ基を、Ｒ5はＲ2に由来
するアルキレン基を、Ｒ 6はＲ1に由来する水素原子又は
アルキル基をそれぞれ示す。）で表される縮合３量体等
のケトン縮合体が、通常１，０００〜１０，０００ｐｐ
ｍ副生する。Embedded image(Where R1And RTwoRepresents the same group as described above, and RFiveIs RTwoDerived from
Is represented by R 6Is R1A hydrogen atom derived from
Each represents an alkyl group. Condensed trimer represented by)
Is usually 1,000 to 10,000 pp
m by-product.
【００２８】反応終了後に上記のような成分を含む反応
混合物からは、通常まず、その中のアルカリ触媒を除去
し、続いてケトン縮合体を分離することにより、少量の
ＡＭＯを含むＡＤＯを得る。After completion of the reaction, from the reaction mixture containing the above components, the alkali catalyst therein is usually first removed, and then the ketone condensate is separated to obtain ADO containing a small amount of AMO.
【００２９】アルカリ触媒の除去は、一般に反応混合物
に水を加えてアルカリ触媒を抽出分離すればよいが、場
合により、有機相に微量に残存するアルカリ触媒を、更
に無機酸或いは有機酸で中和して除去することもでき
る。The removal of the alkali catalyst may be generally effected by adding water to the reaction mixture and extracting and separating the alkali catalyst. In some cases, a small amount of the alkali catalyst remaining in the organic phase is further neutralized with an inorganic acid or an organic acid. Can also be removed.
【００３０】又、ケトン縮合体の分離は、上記の水層分
離後の反応混合物（有機層）に、本発明で抽出剤として
使用する非プロトン性極性溶媒或いはメタノールを加
え、抽出することにより行う。即ち、得られた有機層に
抽出剤を加えると、反応溶媒層である上層と抽出剤層で
ある下層の２つの層に分離し、下層の抽出剤層には大部
分のＡＤＯが袖出され、上層の反応溶媒層にはケトン縮
合体が抽出される。Separation of the ketone condensate is carried out by adding the aprotic polar solvent or methanol used as an extractant in the present invention to the reaction mixture (organic layer) after separation of the aqueous layer and extracting the mixture. . That is, when the extractant is added to the obtained organic layer, it is separated into two layers, an upper layer which is a reaction solvent layer and a lower layer which is an extractant layer, and most of ADO is put on the lower extractant layer. The ketone condensate is extracted in the upper reaction solvent layer.
【００３１】このようにして得られた下層、即ち主とし
てＡＤＯ、ＡＭＯ及び抽出剤からなる混合液からは、蒸
留により通常は低沸点である抽出剤を留去して除去し、
次いでＡＤＯとＡＭＯからなる残液を蒸留することによ
り、沸点に差のあるＡＤＯとＡＭＯとを分離して、容易
にＡＤＯを得ることができるのである。From the lower layer thus obtained, that is, the mixture mainly composed of ADO, AMO and the extractant, the extractant, which usually has a low boiling point, is distilled off and removed.
Then, by distilling the remaining liquid consisting of ADO and AMO, ADO and AMO having different boiling points can be separated, and ADO can be easily obtained.
【００３２】本発明における抽出剤としては、上記の通
り非プロトン性極性溶媒又はメタノールが用いられ、こ
れらの内の非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメ
チレンスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ卜ア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
プロピル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン
ウレア、テトラメチルウレア等を挙げることができる。As the extractant in the present invention, an aprotic polar solvent or methanol is used as described above. Specific examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, and the like. Acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N
N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-
Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone,
Examples thereof include 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, dimethylpropyleneurea, and tetramethylurea.
【００３３】中でも上記ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、相対的にＡＤ
Ｏの抽出能力が高い上に、脂肪族炭化水素溶媒と相溶し
にくく、分液する時の分離性がよいので好ましい。Among the above, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
3-Dimethyl-2-imidazolidinone is relatively AD
It is preferable because it has a high O extraction ability, is hardly compatible with an aliphatic hydrocarbon solvent, and has good separation when separating liquids.
【００３４】又、上記非プロトン性極性溶媒の他、メタ
ノールも本発明で使用するための抽出剤としての適性に
優れるが、メタノールの代わりにエタノールやその他の
アルコールを使用した場合、本発明で用いられる反応溶
媒と比較的相溶し易く、分液する時の分離性がよくない
ことが確認されている。In addition to the aprotic polar solvent, methanol is also excellent as an extractant for use in the present invention. However, when ethanol or other alcohol is used in place of methanol, methanol is used in the present invention. It has been confirmed that the solvent is relatively compatible with the reaction solvent to be used, and that the separation property at the time of liquid separation is not good.
【００３５】尚、本発明における抽出剤の使用量は、Ａ
ＤＯの容量に対して０．１乃至２０倍容量、好ましくは
０．５乃至１０倍容量である。The amount of the extractant used in the present invention is A
The capacity is 0.1 to 20 times the capacity of the DO, preferably 0.5 to 10 times the capacity.
【００３６】上記抽出剤による抽出方法は、バッチ式で
も連続式でも可能であり、バッチ式の場合、非プロトン
性極性溶媒、ＡＤＯ、ケトン縮合体等を含む反応混合物
に抽出剤を添加し、充分に混合、次いで静置した後分液
する。抽出時間は１分以上、好ましくは３〜６０分で、
抽出操作後の静置時間は１分以上、好ましくは３〜６０
分である。The extraction method using the above-mentioned extractant can be either a batch type or a continuous type. In the case of the batch type, the extractant is added to a reaction mixture containing an aprotic polar solvent, ADO, a ketone condensate, etc. And then allowed to stand for separation. The extraction time is 1 minute or more, preferably 3 to 60 minutes,
The standing time after the extraction operation is 1 minute or more, preferably 3 to 60 minutes.
Minutes.
【００３７】抽出剤層中のケトン縮合体の濃度が高いと
きには、一度抽出処理して回収した抽出剤層に純粋の反
応溶媒（脂肪族炭化水素）を再度添加し、抽出操作を繰
り返せばよく、反応原料として前記ケトン類を使用した
場合、一般に反応後の反応混合物中のケトン縮合体の濃
度は約０．１〜３％の範囲であり、その濃度にもよるが
抽出操作は２回乃至５回で充分である。When the concentration of the ketone condensate in the extractant layer is high, a pure reaction solvent (aliphatic hydrocarbon) may be added to the extractant layer once extracted and recovered, and the extraction operation may be repeated. When the ketones are used as a reaction raw material, the concentration of the ketone condensate in the reaction mixture after the reaction is generally in the range of about 0.1 to 3%, and depending on the concentration, the extraction operation is performed twice to 5 times. Twice is enough.
【００３８】次に、回収した抽出剤層を減圧蒸留に付
し、抽出剤を留去することにより、少量のＡＭＯを含む
粗ＡＤＯを得ることができるので、最後に、この粗ＡＤ
Ｏを減圧蒸留してＡＭＯを分離除去することにより、通
常、ケトン縮合体の濃度が数百ｐｐｍ以下の高純度なＡ
ＤＯを製造することができる。Next, the recovered extractant layer is subjected to distillation under reduced pressure to remove the extractant, whereby a crude ADO containing a small amount of AMO can be obtained.
O is distilled under reduced pressure to separate and remove AMO, so that the concentration of the ketone condensate is usually several hundred ppm or less.
DO can be manufactured.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【００４０】実施例１ １）ケトンとアセチレンの反応 １Ｌのオートクレーブに、水酸化カリウム粉末（純度９
５％）４７．５ｇ及びナフテン系溶媒（沸点範囲２１０
〜２３０℃、比重０．７９）４００ｇを仕込み、アセチ
レンを圧力０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した。
更に、原料ケトンとしてメチルイソブチルケトン５０ｇ
を導入した。攪拌しながら反応させ、反応熱を除去する
ことにより、温度を２５℃に保持した。２時間反応した
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析す
ると、ＡＤＯとして２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシンー４，７−ジオールが９．０ｗｔ％、ＡＭＯと
して３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが
２．０ｗｔ％、ケトン縮合体２．６ｗｔ％が含まれてい
た。得られた反応液５００ｇを分液ロートに移し、これ
に水を加えて振とうすることにより、仕込みの水酸化カ
リウムの９７ｗｔ％を抽出、除去した。次いで有機相の
みを分離し、これに濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え
て微量に残留する水酸化カリウムを中和、除去し、４５
６ｇの有機層を回収した。Example 1 1) Reaction of Ketone and Acetylene A 1 L autoclave was charged with potassium hydroxide powder (purity: 9).
5%) and a naphthenic solvent (boiling point range 210
２３０230 ° C., specific gravity 0.79), 400 g, and acetylene were introduced to a pressure of 0.02 MPa (gauge pressure).
Further, 50 g of methyl isobutyl ketone was used as a raw material ketone.
Was introduced. The reaction was carried out with stirring, and the temperature was kept at 25 ° C. by removing the heat of reaction. After reacting for 2 hours, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that ADO was 2,4,7,9-tetramethyl-5.
-Desine-4,7-diol contained 9.0 wt%, AMO contained 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol 2.0 wt%, and ketone condensate 2.6 wt%. 500 g of the obtained reaction solution was transferred to a separating funnel, to which water was added and shaken to extract and remove 97 wt% of the charged potassium hydroxide. Next, only the organic phase was separated, and hydrochloric acid having a concentration of 0.1 mol / L was added thereto to neutralize and remove a trace amount of potassium hydroxide remaining.
6 g of the organic layer was recovered.
【００４１】２）抽出操作 上記の有機相４５６ｇを分液ロートに採り、抽出剤とし
てジメチルスルホキシド９０ｇを加え、充分に振とうし
た後、５分間静置した。次に、下層部１５１ｇを回収
し、反応に用いたナフテン系溶媒３６３ｇを加え、再度
充分に振とうし、５分間静置をした。２層に分離した上
層及び下層をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ＡＤＯの上層／下層濃度比は１／２９．６（ｗｔ
％／ｗｔ％）で、ＡＤＯの９０ｗｔ％以上が下層に抽出
されていた。尚、下層部にはケトン縮合体が１６ｐｐｍ
の濃度で含まれていた。2) Extraction procedure 456 g of the above organic phase was placed in a separatory funnel, 90 g of dimethyl sulfoxide was added as an extractant, shaken sufficiently, and allowed to stand for 5 minutes. Next, 151 g of the lower layer was recovered, 363 g of the naphthene-based solvent used for the reaction was added, and the mixture was shaken sufficiently again and allowed to stand for 5 minutes. When the upper and lower layers separated into two layers were analyzed by gas chromatography, the upper / lower layer concentration ratio of ADO was 1 / 29.6 (wt.
% / Wt%), more than 90 wt% of ADO was extracted in the lower layer. In the lower part, the ketone condensate was 16 ppm.
At a concentration of
【００４２】３）抽出剤及びＡＭＯの分離 上記下層部１４０ｇを理論段数８段のディクソン型充填
物を充填した蒸留塔に供給し、減圧蒸留した。即ち、減
圧度１２ｍｍＨｇ、塔頂温度数十度の条件下で、まずＡ
ＭＯが流出し、次いで抽出剤が留出した。最後に、塔頂
温度１４８℃で留出する留分を回収した。この留分は、
分析の結果、ケトン縮合体濃度７７ｐｐｍの高純度ＡＤ
Ｏであった。3) Separation of Extractant and AMO 140 g of the lower layer was supplied to a distillation column packed with a Dixon-type packing having eight theoretical plates, and distilled under reduced pressure. That is, under the conditions of a pressure reduction degree of 12 mmHg and a tower top temperature of several tens of degrees,
The MO bleed off and then the extractant distilled off. Finally, a fraction distilled at a tower head temperature of 148 ° C. was collected. This fraction
As a result of the analysis, a high-purity AD having a ketone condensate concentration of 77 ppm was obtained.
O.
【００４３】比較例１ 実施例１において触媒除去処理を行った有機層につい
て、抽出剤による抽出処理の代わりに蒸留を行った。即
ち、有機相１９６３ｇを理論段数８段のディクソン型充
填物を充填した蒸留塔に供給し、塔頂温度１４８℃、蒸
留釜１５１℃、減圧度１２ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留
した。主にＡＤＯからなる留出液６５７ｇが得られ、そ
の中のケトン縮合体の濃度は１３６６ｐｐｍであり、Ａ
ＤＯ（即ち、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジオール）の純度は９９．８％であった。
従って、実施例１に比べＡＤＯ中のケトン縮合体含量が
多く、本発明の製造方法に比べてケトン縮合体の分離効
果は劣っていた。Comparative Example 1 The organic layer subjected to the catalyst removal treatment in Example 1 was subjected to distillation instead of the extraction treatment with the extractant. That is, 1963 g of the organic phase was supplied to a distillation column packed with Dixon-type packing having eight theoretical plates, and was subjected to vacuum distillation under the conditions of a tower top temperature of 148 ° C., a distillation still 151 ° C., and a vacuum degree of 12 mmHg. As a result, 657 g of a distillate mainly composed of ADO was obtained, and the concentration of the ketone condensate therein was 1366 ppm.
The purity of DO (ie, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol) was 99.8%.
Therefore, the content of the ketone condensate in ADO was higher than in Example 1, and the effect of separating the ketone condensate was inferior to that of the production method of the present invention.
【００４４】実施例２ １）抽出操作 分液ロートに、実施例１と同様に触媒を抽出処理して得
られた有機層３００ｇを採取し、抽出剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２８．７ｇを加えた。次いで分液ロ
ートを充分振とうした後、５分間静置した。下層部３６
ｇを回収し、新たなナフテン系溶媒３０Ｏｇを添加し
て、再度振とうした後、静置した。２層に分離した上層
及び下層を分析したところ、ＡＤＯの上層／下層濃度比
が１／８．６（ｗｔ％／ｗｔ％）であった。尚、下層部
のケトン縮合体濃度は９８ｐｐｍであったExample 2 1) Extraction operation 300 g of an organic layer obtained by extracting the catalyst in the same manner as in Example 1 was collected in a separating funnel, and 28.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was used as an extractant. Was added. Next, the separating funnel was shaken sufficiently and allowed to stand for 5 minutes. Lower layer part 36
g was collected, 300 g of a new naphthenic solvent was added, and the mixture was shaken again and allowed to stand. When the upper and lower layers separated into two layers were analyzed, the upper layer / lower layer concentration ratio of ADO was 1 / 8.6 (wt% / wt%). Incidentally, the concentration of the ketone condensate in the lower layer was 98 ppm.
【００４５】２）抽出剤及びAＭＯの分離 上記下層部について、実施例１と同じ条件で蒸留し、抽
出剤及びＡＭＯを分離したところ、ケトン縮合体の濃度
が５４３ｐｐｍの高純度ＡＤＯが得られた。2) Separation of Extractant and AMO The lower layer was distilled under the same conditions as in Example 1 to separate the extractant and AMO. As a result, high-purity ADO having a ketone condensate concentration of 543 ppm was obtained. .
【００４６】実施例３〜５ 抽出剤の種類を表１のとおり変化させた以外は、実施例
２と同様に抽出実験を行った。抽出条件及び結果を表１
にまとめて示す。Examples 3 to 5 Extraction experiments were performed in the same manner as in Example 2 except that the type of the extractant was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the extraction conditions and results
Are shown together.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明のアセチレンジオールの製造方法によれば、
特定の反応溶媒と反応混合物の抽出剤とを組み合わせる
ことにより、副生するケトン縮合体を効率的に分離する
ことができ、高純度のアセチレンジオール化合物を得る
ことができる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, according to the method for producing acetylene diol of the present invention,
By combining a specific reaction solvent and an extractant of the reaction mixture, a by-product ketone condensate can be efficiently separated, and a high-purity acetylenic diol compound can be obtained.
【００４９】又、本発明のアセチレンジオールの製造方
法は、反応溶媒及び抽出剤のロスも少ないという優れた
ものである。The process for producing acetylenic diol of the present invention is excellent in that the loss of the reaction solvent and the extractant is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 秀夫 千葉県市原市南国分寺台２−４−10 (72)発明者 今西 和弘 千葉県市原市君塚４−８−15 (72)発明者 佐藤 智彦 千葉県市原市五井1645 (72)発明者 矢板 正大 東京都中央区日本橋堀留町二丁目３−３ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC41 AD16 BA02 BB11 BB14 BB20 BB22 BB24 BB41 BC11 BC19 4H039 CA31 CA60 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Hideo Fukuda 2-4-10, Minami Kokubunjidai, Ichihara-shi, Chiba (72) Inventor Kazuhiro 4-8-15, Kimizuka, Ichihara-shi, Chiba (72) Inventor Tomohiko Sato 1645 Goi, Ichihara-shi, Chiba Pref. (72) Inventor Masahiro Yaita 2-3-3 Nihonbashi-Horidomecho, Chuo-ku, Tokyo F-term (reference) 4H006 AA02 AC22 AC41 AD16 BA02 BB11 BB14 BB20 BB22 BB24 BB41 BC11 BC19 4H039 CA31 CA60
Claims (6)
チレンとを反応させてアセチレンジオール化合物を製造
する方法において、反応溶媒として脂肪族炭化水素を用
いると共に、生成したアセチレンジオール化合物を含む
反応混合物を非プロトン性極性溶媒又はメタノールによ
りなる抽出剤で抽出し、アセチレンジオール化合物を得
ることを特徴とするアセチレンジオール化合物の製造方
法。1. A method for producing an acetylenic diol compound by reacting a ketone and acetylene in the presence of an alkali catalyst, wherein an aliphatic hydrocarbon is used as a reaction solvent and a reaction mixture containing the produced acetylenic diol compound is used. A method for producing an acetylenic diol compound, comprising extracting with an aprotic polar solvent or an extractant comprising methanol to obtain an acetylenic diol compound.
トン類である請求項１に記載のアセチレンジオール化合
物の製造方法。2. The method for producing an acetylenic diol compound according to claim 1, wherein the ketone is an aliphatic ketone or an aromatic ketone.
ン又はメチルイソブチルケトンである請求項２に記載の
アセチレンジオール化合物の製造方法。3. The method for producing an acetylenic diol compound according to claim 2, wherein the ketone is acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
に記載のアセチレンジオール化合物の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the ketone is a cyclic ketone.
3. The method for producing an acetylenic diol compound described in 1. above.
素或いはこれらの同種又は異種の混合物である請求項１
乃至４のいずれかに記載のアセチレンジオール化合物の
製造方法。5. The reaction solvent according to claim 1, wherein the reaction solvent is a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon or a mixture of the same or different kinds thereof.
5. The method for producing an acetylenic diol compound according to any one of items 1 to 4.
キシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン又は１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノ
ンである請求項１乃至５のいずれかに記載のアセチレン
ジオール化合物の製造方法。6. The aprotic polar solvent is dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-
The method for producing an acetylenic diol compound according to claim 1, which is pyrrolidone or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
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