JP2002362012A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及
び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供
する。 【解決手段】支持体上にインク受容層を設けたインクジ
ェット記録用材料において、該インク受容層に、ヒドラ
ジン誘導体構造または非環状ヒドロキシルアミン誘導体
構造から選ばれる繰り返し構造と、これらとは異なる、
カチオン性を与えるための繰り返し構造を有する、カチ
オン型ポリマーを含有することを特徴とするインクジェ
ット記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録に関し、詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、
インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良された
インクジェット記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インク組成
物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷
を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置
で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるとい
う特徴を有しており、プリンターやファクシミリ等に広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、通常用いられるインクジェ
ット記録用インクは水性であり、得られた画像が水に触
れると、色材が再び溶解又は分散してしまい、画像が滲
んだり流れたりするという問題がある。この問題を解決
するために、例えばポリエチレンイミン、ポリジアリル
アミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特
開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５
９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−
１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８
８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９
３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０
号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１
号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同
１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを添加す
る方法が知られている。この方法によれば、画像の耐水
性はかなり改良されるものの、しばしば画像の耐候性が
低下するという問題が発生する。

【０００４】一方、インクジェット記録方式に使用され
る記録媒体としては、通常の紙に加えて、原紙上に膨潤
によりインクを吸収するポリマータイプのインク吸収層
を塗設したもの、非晶質シリカやアルミナ水和物等の無
機微粒子と水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸
収層を設けたもの等が知られている。

【０００５】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等では、シリカ
等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に紙支持体に塗
布して得られる記録材料が提案されている。また、特公
平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同１
０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−
１７５３６５号、同１０−１９３７７６号、同１０−２
０３００６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０
３００号、同１１−２０３０６号、同１１−３４４８１
号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、
気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。
この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数
十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特
徴がある。さらに特開平２−２７６６７１、同３−２５
１４８８、同５−１６５１７号公報等には、アルミナ水
和物を用いる記録材料が示されている。

【０００６】近年、フォトライクの記録シートが要望さ
れる中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレ
フィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオ
レフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフ
ィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ等
を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が有利
に用いられている。

【０００７】しかしながら気相法シリカのような無機微
粒子を用いた多孔質記録材料は、多孔質であるが故に、
印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を
有している。即ち、光や、特に大気中の微量ガスによる
変退色が生じやすいという、大きな課題を抱えていた。
加えて、耐水性支持体においては、従来から用いられて
きた紙支持体と異なり、支持体自体にインク吸収能が全
くないため、多孔質記録層の空隙率を高め、かつ塗布量
も多くして、インク吸収能を確保する必要がある。この
ような設計の結果、上述した画像の変色問題が特に深刻
となってきている。

【０００８】このような変退色を抑え、印字画像の保存
性を改良するという目標に対しては、従来より多数の提
案がなされている。例えば、特開昭５７−７４１９３
号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７８号
には紫外線吸収剤を用いる方法が、また、特開昭５７−
７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７
８５号、同６１−１４６５９１号、同６２−１７０３８
１号、同６２−６１４７７号、特開平３−１３３７６
号、同７−３１４８８１号、同７−３１４８８２号、同
８−２５７９６号、同９−２６７５４４号などには、酸
化防止剤や退色防止剤を用いる方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、変退色防止効
果が不十分であったり、あるいは防止効果があってもそ
れ自身が着色したり、或いは記録色素を印字直後の時点
で変色させたりするなどの悪影響がでるものが多く、十
分な実用化レベルには到達していないのが現状である。
上述したように、多孔質インク受容層を有するインクジ
ェット記録用材料においては、この印字画像の保存性は
とりわけ重要な課題であり、早急な対策が望まれてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印字部の保存性に優れたインクジェット記録材料を
提供することであり、特にフォトライクの高光沢と高い
インク吸収性の多孔質インク受容層を有するインクジェ
ット記録用材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録用材
料において、該インク受容層に、ヒドラジン誘導体構造
または非環状ヒドロキシルアミン誘導体構造から選ばれ
る繰り返し構造と、これらとは異なる、カチオン性を与
えるための繰り返し構造を有する、カチオン型ポリマー
を含有することを特徴とするインクジェット記録材料に
より達成された。

【００１１】

【本発明の実施の形態】本発明で用いられるカチオン型
ポリマーに含まれるヒドラジン誘導体構造の具体例とし
ては、例えば置換基を有していてもよいヒドラジン、セ
ミカルバジド、チオセミカルバジド、カルボノヒドラジ
ド、チオカルボノヒドラジド、カルバジン酸、イソセミ
カルバジド、イソカルボノヒドラジド等の構造を挙げる
ことができる。これらの中でも、セミカルバジドおよび
カルボノヒドラジド構造が特に好ましい。

【００１２】本発明で用いられるカチオン型ポリマーに
含まれる非環状ヒドロキシルアミン誘導体構造の具体例
としては、例えば置換基を有していてもよい非環状ヒド
ロキシルアミン、非環状Ｎ−ヒドロキシアミド、非環状
Ｎ−ヒドロキシ尿素、非環状Ｎ−ヒドロキシスルホンア
ミド等の構造を挙げることができる。これらの中でも、
Ｎ−ヒドロキシアミドやＮ−ヒドロキシ尿素等のＮ−ア
シルヒドロキシルアミン構造が特に好ましい。

【００１３】本発明で用いられる、カチオン性を与える
ための繰り返し構造としては、公知のものを用いること
が出来る。中でも、３級アミノ基または４級アンモニウ
ム基を含む構造が好ましい。３級アミノ基または４級ア
ンモニウム基としては、例えば置換基を有していてもよ
いジアルキルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル
基、ピリジル基、イミダゾリル基、トリアルキルアンモ
ニオ基、ピロリジニオ基、ピペリジニオ基、ピリジニオ
基、イミダゾリオ基等を挙げることができる。

【００１４】本発明で用いられるカチオン型ポリマーに
おいて、上述のヒドラジン誘導体構造または非環状ヒド
ロキシルアミン誘導体構造は、ポリマー主鎖の一部とし
て組み込まれていても良いし、側鎖の一部であってもよ
い。また、ヒドラジン誘導体構造または非環状ヒドロキ
シルアミン誘導体構造が、ポリマーに占める割合は５〜
７５モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％が好まし
い。この割合よりも低い場合は保存性向上の効果が小さ
く、また高すぎる場合には塗液への溶解に手間取り、製
造上不利である。

【００１５】本発明のポリマーには、その特性を損なわ
ない範囲において、これまで述べてきた構造以外の構造
が含まれていても良い。重合前の単量体の構造でこれら
を具体的に示すと、例えば、エチレン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アクリロニトリル等を挙げることができる。

【００１６】本発明で用いられるカチオン型ポリマーの
重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、さらに
５，０００〜１０万程度が好ましい。その使用量は、後
述する無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは
２〜７質量％である。

【００１７】本発明で用いられるカチオン型ポリマーの
製造方法としては公知の方法を用いることが出来る。例
えば、カチオン性を与えるための構造を有するモノマー
と、ヒドラジン誘導体構造または非環状ヒドロキシルア
ミン誘導体構造を有するモノマーとの共重合がある。ま
た、公知のカチオンポリマーに、ヒドラジン誘導体構造
または非環状ヒドロキシルアミン誘導体構造を有するモ
ノマーをグラフト重合させて得ることもできる。

【００１８】カチオン性を与えるための構造を有するモ
ノマーの具体例としては、例えば、３級アミノ基を有す
るモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、３−ジメチ
ルアミノ−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレー
ト、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−１−プロピ
ルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１９】また、４級アンモニウム基を有するモノマ
ーとしては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリエタノールアンモニウムクロリド、グリシジル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、グリシジルジ
メチルブチルアンモニウムクロリド、Ｎ−２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリロイルア
ミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、Ｎ−メタクリロオキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。

【００２０】ヒドラジン誘導体構造を有するモノマーの
具体例としては、例えば、１，１−ジメチル−２−メタ
リルヒドラジン、Ｎ−アリルアミノピペリジン、１，１
−ジアリル−２，２−ジブチルヒドラジン、Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルメタクリロイルカルボヒドラジド、１，１−
ジメチル−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）
セミカルバジド、１，１−シクロペンチレン−４−（３
−メタクリロイルオキシプロピル）セミカルバジド、１
−アクリロイル−４，４−ジメチルセミカルバジド、
１，１−ジアリル−４，４−ジメチルセミカルバジド、
４，４−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）セミカルバジド、１，１−ジ
メチル−４−（３−メタクリルオキシプロピル）チオセ
ミカルバジド、１，１−ジアリル−５，５−ジメチルカ
ルボノヒドラジド、１，１−ジメチル−５−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）カルボノ
ヒドラジド、１，１−ジエチル−５−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）カルボノヒドラ
ジド、１，１−シクロペンチレン−５−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロピル）カルボノヒド
ラジド、１，１−ジメチル−５−メタクリロイルカルボ
ノヒドラジド、１，１−シクロペンチレン−５−メタク
リロイルカルボノヒドラジド、３，３−ジメチルカルバ
ジン酸アリル、３−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピル）カルバジン酸、３−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）カルバジン
酸メチル、３−メタクリロイルカルバジン酸、３−メタ
クリロイルカルバジン酸エチル、１，１−ジメチル−Ｏ
−メタクリロイルイソセミカルバジド、１，１，５，５
−テトラメチル−Ｏ−メタクリロイルイソカルボノヒド
ラジドなどが挙げられる。

【００２１】非環状ヒドロキシルアミン誘導体構造を有
するモノマーの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジア
リルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシル
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシ−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシプロ
ピル）尿素、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ’−（３
−メタクリロイルオキシプロピル）尿素、Ｎ−ヒドロキ
シ−Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシプ
ロピル）尿素、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ
−ヒドロキシアリルスルホンアミド、Ｎ−ヒドロキシ４
−ビニルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

【００２２】本発明に用いられる無機微粒子としては、
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、
サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸
カルシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、
珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグ
ネシウムなどが挙げられる。これらの中で、合成シリ
カ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、特に気相法
シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましい。これら
は単独でも、あるいは組み合わせて用いてもよい。組み
合わせにおいては、同一層に混合しても、あるいは別々
の層にして積層形態で用いてもよい。

【００２３】本発明に好ましく用いられる気相法シリカ
は、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解
法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及
び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られてい
る。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロ
ジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されて
おり入手することができる。一般的には気相法シリカは
凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５
０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホ
モジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分
散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ま
しい。

【００２４】本発明に好ましく用いられるアルミナ、及
びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物で
あり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板
状等の形態を有しているものが使用される。アルミナと
しては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナ
が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度ま
で小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数
万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、
対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度ま
で粉砕したものが好ましく使用出来る。アルミナ水和物
はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表さ
れる。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物
を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト
構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポ
キシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アル
ミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水
分解等の公知の製造方法により得られる。

【００２５】本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びア
ルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒
子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００
個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径
として求めた。本発明で使用される気相法シリカの一次
粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜
３０ｎｍである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和
物の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであり、好ま
しくは１０〜３０ｎｍである。

【００２６】本発明において、記録層で使用される無機
微粒子の量は８ｇ／m²以上が好ましく、１０〜３０ｇ／
m²範囲がより好ましい。この範囲より少ないとインク吸
収性が劣り、多いとインク受容層の強度が低下し、製造
時や使用時に問題となりやすい。

【００２７】本発明において、無機微粒子はインク受容
層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に
対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重
量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有すること
が好ましい。

【００２８】本発明において、無機微粒子とともに用い
られる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダ
ーを用いることができるが、透明性が高くインクのより
高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用い
られる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性
バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞
いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的
室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用
いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または
部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性
ポリビニルアルコールである。

【００２９】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化
したものである。平均重合度２００〜５０００のものが
好ましい。

【００３０】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有
するポリビニルアルコールである。

【００３１】本発明は、上記親水性バインダーと共に架
橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体
的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペン
タンジオンの如きケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第
３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有
する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３
５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合
物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載
の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化
合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカ
ルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３
７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハ
ロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があ
り、これらを１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸
塩が好ましい。

【００３２】本発明の記録材料においては、インク受容
層に、本発明の重合体とは異なる別のカチオン性化合物
を含有させることができる。

【００３３】カチオン性化合物としては、例えばカチオ
ン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオ
ン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジア
リルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合
物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６
号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、
同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０
−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１
９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５
７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３
７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１
号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３
級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが
好ましく用いられる。

【００３４】これらのカチオンポリマーの分子量は、
５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程
度が好ましい。その使用量は無機微粒子に対して１〜１
０重量％、好ましくは２〜７重量％である。

【００３５】本発明に用いられる水溶性金属化合物とし
て、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネ
シウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の
水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩
化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫
酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化ア
ンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、
チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六
水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和
物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニ
ッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウ
ム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、
臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫
酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸
化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウ
ム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和
物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タン
グストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドり
ん酸n水和物等が挙げられる。

【００３６】本発明において、特に水溶性アルミニウム
化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が
好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩
としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アル
ミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等
が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチ
オンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合
物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
が好ましい。

【００３７】前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
とは、主成分が下記の式Ａ、ＢまたはＣで示され、例え
ば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、
［Ａｌ ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等
のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含ん
でいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

【００３８】 ［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣ_l6-n］_m 式Ａ ［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式Ｂ Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式Ｃ

【００３９】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、
ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調
節して用いることも可能である。

【００４０】本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含
む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタ
ンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。
例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、
硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物として
は酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウ
ム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム
化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適
当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用い
ることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温
常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。

【００４１】本発明において、上記水溶性の金属化合物
のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．
１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量
％である。

【００４２】上記したカチオン性化合物は２種以上を併
用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水
溶性金属化合物を併用することができる。

【００４３】本発明において、インク受容層の膜面ｐＨ
が２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好まし
い。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パル
プ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を
用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。

【００４４】インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調
整するのが好ましが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状
態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と
膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくこと
が所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容
層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わ
せて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用
いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱
アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金
属塩が用いられる。

【００４５】本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱
性を改良するために各種油滴を含有することができる。
そのような油滴としては室温における水に対する溶解性
が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例え
ば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子
（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒
子）を含有させることができる。そのような油滴は好ま
しくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範
囲で用いることができる。

【００４６】本発明において、インク受容層に界面活性
剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいず
れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のも
のでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク
受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組
み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオ
ン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくな
い。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバイ
ンダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、
より好ましくは０．０１〜３ｇである。

【００４７】本発明において、インク受容層には更に、
着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング
剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤など
の公知の各種添加剤を添加することもできる。

【００４８】本発明に用いられる支持体としては耐水性
支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート
樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハ
ン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙
の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆
紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚
みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。

【００４９】本発明において好ましく用いられる樹脂被
覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いら
れている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真
用支持体に用いられているような平滑な原紙が好まし
い。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パ
ルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用
いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサ
イズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、
染料等の添加剤が配合される。

【００５０】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布さ
れていてもよい。

【００５１】また、原紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を
印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ま
しく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５２】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上か
らなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。

【００５３】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イ
ルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

【００５４】本発明において好ましく用いられる支持体
である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン
樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる
押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂に
より被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場
合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に
用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を
照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙
に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理など
の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受
容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢
面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられ
る。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の
点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢
面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができ
る。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はない
が、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面に
コーティングされる。

【００５５】本発明における支持体には帯電防止性、搬
送性、カール防止性などのために、各種のバックコート
層を塗設することができる。バックコート層には無機帯
電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテッ
クス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。

【００５６】本発明において、インク受容層の塗布方法
は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることがで
きる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エ
クストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーテ
ィング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

【００５７】本発明において、インクジェット記録材料
には、インク受容層に加え、さらにインク吸収層、イン
ク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、
下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層を
塗設しても良い。

【００５８】本発明のインクジェット記録材料に対し
て、好適に用いられるインク組成物については特に制限
はなく、例えば、特開平９−１５１３４５号、同９−１
６５５３９号、同１０−２５９３３４号公報等に記載さ
れたものを用いることができる。

【００５９】インク組成物の色材としては染料、顔料い
ずれに対しても用いることが出来るが、特に染料に対し
て有効である。染料の例としては、公知の直接染料、酸
性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染
料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染
料などがいずれも使用できるが、中でも水溶性染料は記
録液の性能上好ましく使用される。またこれらの染料の
うち、印字後の保存性に比較的劣っている直接染料に対
しては、本発明の画像保存性改良効果が顕著に発揮され
る。

【００６０】インク組成物の溶媒としては、水と有機溶
媒が用いられ、特に有機溶媒としては、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、およびこれ
らの混合物等の含窒素環状化合物および、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、お
よびそれらの混合物等の多価アルコールが好ましい。

【００６１】インク組成物においてはさらに、インクの
浸透性を上げるため、サーフィノール４６５、サーフィ
ノール１０４、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学社製
商品名）等のノニオン性アセチレングリコール系界面活
性剤や、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類
が用いられても良く、また、ｐＨ調整剤として、トリエ
タノールアミン等のトリ（ヒドロキシアルキル）アミン
や、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の元素周期Ｉａ族か
らなる群より選択される金属元素の水酸化物を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて、低級アルコール類、
アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹
脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加さ
れてもよい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。な
お、部とは固形分重量部を意味する。

【００６３】実施例１ 支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０
部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m²の基紙の表面に
低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン
（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物
を２５ｇ／m²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０
部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成
物を２５ｇ／m²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。

【００６４】下記組成からなるインク受容層塗液を調整
し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m²となる
ように、上記支持体上に塗布、乾燥して、インクジェッ
ト記録シートを作成した。なお、いずれの記録シートも
インク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整し
た。

【００６５】＜記録シート１＞ 気相法シリカ １００部 （平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ） ポリビニルアルコール ２５部 （商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重
合度3500） ほう酸 ４部 両性界面活性剤 ０．３部 （商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製） カチオン型ポリマー Ｃ−１（表１） １０部

【００６６】＜記録シート２〜１０＞上記記録シート１
のカチオン型ポリマーをＣ−２〜Ｃ−１０に変更する以
外は同様に操作して、記録シート２〜１０を作成した。

【００６７】＜記録シート１１＞記録シート１のカチオ
ン型ポリマーＣ−１（表１）１０部の替わりに、Ｃ−１
１（表１）を３部と、１，１−ジメチル−４−（３−メ
タクリロイルオキシプロピル）セミカルバジド５部を用
いる以外は同様に操作して、記録シート１１を作成し
た。

【００６８】＜記録シート１２＞記録シート１のカチオ
ン型ポリマーＣ−１（表１）１０部の替わりに、Ｃ−１
１（表１）を３部と、１，１−ジメチル−５−（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）カルボ
ノヒドラジド３部を用いる以外は同様に操作して、記録
シート１２を作成した。

【００６９】＜記録シート１３＞記録シート１のカチオ
ン型ポリマーＣ−１（表１）１０部の替わりに、Ｃ−１
１（表１）を３部と、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ’−（３−メ
タクリロイルオキシプロピル）尿素５部を用いる以外は
同様に操作して、記録シート１３を作成した。

【００７０】＜記録シート１４＞記録シート１のカチオ
ン型ポリマーＣ−１（表１）１０部の替わりに、Ｃ−１
１（表１）を３部を用いる以外は同様に操作して、記録
シート１４を作成した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】得られた各々のインクジェット記録シート
について、下記濃淡インクを使用した６色系インクジェ
ットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０
Ｃ）を用いて、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性
及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表
２に示す。

【００７５】＜インク吸収性＞Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１
００％ベタで印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部
に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の
程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○：全く転写しない。 ×：転写する。

【００７６】＜耐ガス性＞最も退色の大きいシアンにつ
いて光学濃度が１．０となるようにベタ印字を行い、オ
ゾン濃度２０ｐｐｍの雰囲気に１．５時間曝露した後、
印字部の光学濃度を測定し、残存率（曝露後光学濃度／
曝露前の光学濃度）を求め、表２に示した。

【００７７】＜耐光性＞上記耐ガス性試験と同様にシア
ンについて光学濃度が１．０となるようにベタ印字を行
い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６
００Ｗ／m²で３０時間照射した後、印字部の光学濃度を
測定し、残存率（照射後光学濃度／照射前の光学濃度）
を求め、表２に示した。

【００７８】＜光沢度＞ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び
板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従っ
て測定した。

【００７９】使用した濃淡インクの組成は以下の通りで
ある。

【００８０】 ［シアンインク］ ダイレクトブルー１９９ ２．４ｇ エチレングリコール １６．０１ｇ グリセリン ９．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【００８１】 ［マゼンタインク］ ダイレクトレッド２２７ １．８ｇ グリセリン ３．５ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２１．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【００８２】 ［イエローインク］ ダイレクトイエロー８６ ２．０ｇ ジエチレングリコール ２２．２ｇ グリセリン ４．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【００８３】 ［ライトシアンインク］ ダイレクトブルー１９９ ０．６ｇ エチレングリコール １６．０１ｇ グリセリン ９．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【００８４】 ［ライトマゼンタインク］ ダイレクトレッド２２７ ０．５ｇ グリセリン ３．５ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２１．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【００８５】

【表２】 ───────────────────────────── 記録シート インク吸収性 保 存 性(%) 備考 耐光性 耐カ゛ス性 ───────────────────────────── １ ○ ７８ ７７ 本発明 ２ ○ ８２ ７９ 本発明 ３ ○ ８１ ８３ 本発明 ４ ○ ８７ ８６ 本発明 ５ ○ ７５ ７６ 本発明 ６ ○ ８４ ８２ 本発明 ７ ○ ８５ ８４ 本発明 ８ ○ ８６ ８５ 本発明 ９ ○ ７６ ７４ 本発明 １０ ○ ７７ ７５ 本発明 １１ ○ ６５ ６２ 比較 １２ ○ ６９ ６７ 比較 １３ ○ ５９ ５８ 比較 １４ ○ ５２ ５３ 比較 ────────────────────────────

【００８６】光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６
５％で、高い光沢を示した。

【００８７】上記表２の結果から明らかなように、本発
明の化合物を用いることによって、高いインク吸収性を
維持しつつ保存性が改良され、かつフォトライクな高光
沢が得られる。

【００８８】実施例２ 実施例１に用いた気相法シリカを、平均一次粒径１５ｎ
ｍ、アスペクト比５の平板状の擬ベーマイトに代える以
外は同様に試験した。その結果、インク吸収性、保存
性、光沢度においてほぼ同じ結果が得られた。

【００８９】実施例３ 実施例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が１３ｎ
ｍのγ−アルミナ（日本アエロジル社製、アエロジル酸
化アルミニウムＣ）に代える以外は同様に試験した。そ
の結果、インク吸収性、保存性、光沢度においてほぼ同
じ結果が得られた。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、高いインク吸収性、高
光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジ
ェット記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA19 BA33 BA35 BA45 4J002 BE02X BG07W BG13W BJ00W DE146 DJ016 EE017 EE027 EU187 FD147 GS00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にインク受容層を設けたインク
   ジェット記録用材料において、該インク受容層に、ヒド
   ラジン誘導体構造または非環状ヒドロキシルアミン誘導
   体構造から選ばれる繰り返し構造と、これらとは異な
   る、カチオン性を与えるための繰り返し構造を有する、
   カチオン型ポリマーを含有することを特徴とするインク
   ジェット記録材料。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体構造が、セミカルバジ
   ド誘導体構造またはカルボノヒドラジド誘導体構造であ
   る、請求項１記載のインクジェット記録材料。
3. 【請求項３】 非環状ヒドロキシルアミン誘導体構造
   が、Ｎ−アシルヒドロキシルアミン誘導体構造である、
   請求項１記載のインクジェット記録材料。
4. 【請求項４】 カチオン性を与えるための繰り返し構造
   が、３級アミノ基または４級アンモニウム基から選ばれ
   る繰り返し構造である、請求項１記載のインクジェット
   記録材料。
5. 【請求項５】 カチオン型ポリマー全体に占める、ヒド
   ラジン誘導体構造または非環状ヒドロキシルアミン誘導
   体構造から選ばれる繰り返し構造の割合が、１０〜５０
   モル％である、請求項１記載のインクジェット記録材
   料。
6. 【請求項６】 前記インク受容層が、無機微粒子を含有
   する請求項１記載のインクジェット記録材料。
7. 【請求項７】 前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径
   ３０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、またはアルミ
   ナ水和物である請求項６記載のインクジェット記録材
   料。
8. 【請求項８】 無機微粒子に対して１０〜４０重量％の
   親水性バインダーを含有する請求項６または７記載のイ
   ンクジェット記録材料。
9. 【請求項９】 インク受容層が架橋剤により架橋されて
   いる請求項１記載のインクジェット記録材料。
10. 【請求項１０】 支持体が耐水性支持体である請求項１
    〜９のいずれかに記載のインクジェット記録材料。