JP2003011308A

JP2003011308A - フィルム状積層部材

Info

Publication number: JP2003011308A
Application number: JP2001202514A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kikuchi; 剛菊池; Hiroyuki Tsuji; 宏之辻; Hiroyuki Furuya; 浩行古谷
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本圧着（使用時）の際の温度・圧力よりも低
い温度・圧力、即ち、低温低圧での仮圧着が可能であ
り、耐熱性や電気信頼性に優れ、かつ本圧着の際の接着
強度や加工性、作業性に優れたフィルム状積層部材を提
供する。【解決手段】フィルム状積層部材は、ポリイミドフィ
ルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも片面に塗布
された接着層とを有している。該接着層は、例えば、少
なくとも熱可塑性ポリイミドおよび熱硬化性樹脂を有機
溶媒に溶解させてなる溶液を、ポリイミドフィルムの少
なくとも片面に例えば流延・塗布した後、乾燥して得ら
れる。フィルム状積層部材は、温度１５０℃以下かつ圧
力５ｋｇｆ／ｃｍ²以下、線速０．５ｍ／分以下で被着
用ポリイミドフィルムと熱圧着したときの接着強度が１
０ｇｆ／ｃｍ以上、１００ｇｆ／ｃｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、本圧着（使用時）
の際の温度・圧力よりも低い温度・圧力、即ち、低温低
圧での仮圧着が可能であり、かつ本圧着の際の接着強度
や加工性、作業性に優れたフィルム状積層部材に関する
ものである。本発明のフィルム状積層部材は、例えば、
多層フレキシブル印刷回路基板（多層ＦＰＣ）等、低温
低圧での圧着性や、耐熱性、接着性が要求される積層材
料に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められている。そのた
め、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能
なものが求められるようになっている。特に、半導体パ
ッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍ
ｕｌｔｉＣｈｉｐＭｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材
料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料として好適に用
いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性に優れ
た材料が求められている。

【０００３】この分野において、フェノール系およびエ
ポキシ系の接着材料が有していない柔軟性、並びに、ア
クリル系の接着材料が有していない耐熱性を有する接着
材料として、ポリイミド系の接着材料が次第に用いられ
るようになっている。特に、携帯電話等の小型電子機器
への用途が最近急激に増加している多層ＦＰＣでは、従
来のエポキシ樹脂含浸プリプレグに代わる材料として、
ポリイミド系の接着材料に市場の注目が集まりつつあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミド系の接着材料は、耐熱性や電気信頼性に優れるもの
の、充分な接着性を発現するには３００℃前後の高温と
高圧とを要するため、比較的低温での加工性や作業性が
要求される用途には不向きである。また、多層ＦＰＣの
製造工程においては、層同士を本圧着する前に、本圧着
の際の温度・圧力よりも低い温度・圧力で仮圧着して位
置合わせを行う場合、つまり、本圧着の際の接着強度よ
りも低い接着強度で以て仮圧着を行う場合がある。とこ
ろが、接着性を発現するのに高温高圧を要するポリイミ
ド系の接着材料は、低温低圧では充分な接着性を発現す
ることができないので、仮圧着を行うことが困難である
という問題点を有している。また、低温低圧での接着性
を向上させるためにポリイミドのガラス転移温度を極端
に低く設定すると、接着材料の耐熱性が損なわれるとい
う問題点が生じる。

【０００５】さらに、ポリイミドは一般的に有機溶媒に
対する溶解性が非常に低いため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
等の、ごく限られた（数種類の）高沸点溶媒にしか溶解
させることができない。従って、これら高沸点溶媒を用
いた接着材料溶液は、フィルム上に塗布し、乾燥したと
きに、該溶媒を完全には除去することができない。接着
材料中に残留した溶媒は、発泡や、耐熱性の低下等の原
因となることが明らかになっている。

【０００６】また、有機溶媒に対するポリイミドの溶解
性を向上させる手法（可溶化手法）としては、その構造
内にシロキサン部位を導入する方法、長鎖アルキル基を
導入する方法、嵩高い側鎖置換基を導入する方法等が一
般的に知られている。しかしながら、例えば環状エーテ
ル系溶媒に対して良好な溶解性を示す程度にまでポリイ
ミドの溶解性を向上させるべく、シロキサン部位や長鎖
アルキル基を導入すると、該ポリイミドの耐熱性は低下
する。つまり、上記手法ではポリイミドの溶解性と耐熱
性とを良好な状態で両立させることができない。また、
ポリイミドに嵩高い側鎖置換基を導入するには、特殊な
原料を必要とする。このため、ポリイミドの分子設計が
煩雑となり、他物性とのバランスを取るのが困難になる
という問題点を招く。

【０００７】尚、熱硬化性樹脂のみからなる接着材料
は、低温での加工性に優れるものの、耐熱性に劣ってい
る。

【０００８】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、本圧着（使用時）の際の温
度・圧力よりも低い温度・圧力、即ち、低温低圧での仮
圧着が可能であり、耐熱性や電気信頼性に優れ、かつ本
圧着の際の接着強度や加工性、作業性に優れたフィルム
状積層部材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のフィルム状積層
部材は、上記の課題を解決するために、ポリイミドフィ
ルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも片面に塗布
された、少なくとも熱可塑性ポリイミドおよび熱硬化性
樹脂を有機溶媒に溶解させてなる溶液を乾燥して得られ
る接着層とを有するフィルム状積層部材であって、温度
１５０℃以下かつ圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²以下、線速０．
５ｍ／分以下で被着用ポリイミドフィルムと熱圧着した
ときの接着強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上、１００ｇｆ／ｃ
ｍ以下であることを特徴としている。

【００１０】また、本発明のフィルム状積層部材は、上
記の課題を解決するために、熱可塑性ポリイミドのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以下であり、かつ、該熱
可塑性ポリイミドが環状エーテル系溶媒に対して固形分
濃度（ＳＣ）１０％以上の溶解性を示す可溶性熱可塑性
ポリイミドであることを特徴としている。本発明のフィ
ルム状積層部材は、上記の課題を解決するために、熱硬
化性樹脂がその構造内にエポキシ基を複数含んでいるこ
とを特徴としている。本発明のフィルム状積層部材は、
上記の課題を解決するために、接着層の厚さが２〜２０
μｍの範囲内であることを特徴としている。

【００１１】上記の構成によれば、フィルム状積層部材
の接着層は、例えば、少なくとも熱可塑性ポリイミドお
よび熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させてなる溶液を、
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾
燥して得られる。従って、フィルム状積層部材の接着層
は、熱可塑性ポリイミドが有する耐熱性、および、熱硬
化性樹脂が有する低温での加工性の両方の性質を良好な
状態で備えることになる。また、該フィルム状積層部材
の接着層は、低温低圧で接着性を発現することができる
と共に、高温高圧でより強い接着性を有することができ
る。それゆえ、本圧着（使用時）の際の温度・圧力より
も低い温度・圧力、即ち、低温低圧での仮圧着が可能で
あり、耐熱性や電気信頼性に優れ、かつ本圧着の際の接
着強度や加工性、作業性に優れたフィルム状積層部材を
提供することができる。

【００１２】特に、ガラス転移温度が２００℃以下であ
り、かつ、環状エーテル系溶媒に対して溶解性を示す可
溶性熱可塑性ポリイミドと、その構造内にエポキシ基を
複数含んでいる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂とを
組み合わせて用いた場合には、接着層を形成する際の加
工温度をより一層低くすることができ、かつエポキシ樹
脂の硬化が過度に進行しない条件下で有機溶媒を容易に
除去することができる。また、本圧着の際の温度をより
一層低くすることができ、加工性をより向上させること
ができる。このため、より一層低温低圧での仮圧着が可
能であり、しかも、本圧着の際に、仮圧着の際の接着強
度よりも高い接着強度を示すフィルム状積層部材を提供
することができる。

【００１３】また、本発明のフィルム状積層部材は、少
なくとも１つの接着層上に離型フィルムを有しているの
で、使用時における作業性等の取り扱い性が良好であ
る。

【００１４】さらに、本発明のフィルム状積層部材は、
上記の課題を解決するために、熱可塑性ポリイミドが、
式（１）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘは炭素数１〜１０の飽和炭化水
素二価基若しくは芳香環を含む二価基を示す）で表され
るエステル酸二無水物を全酸二無水物成分の５０モル％
以上、式（２）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｙは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_k−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ (ＣＨ₃)₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−また
は単結合を示し、ｋおよびｍは１以上５以下の整数であ
る）で表されるジアミン化合物を全ジアミン成分の５０
モル％以上用いて得られる熱可塑性ポリイミドであるこ
とを特徴としている。

【００１９】本発明のフィルム状積層部材は、上記の課
題を解決するために、熱可塑性ポリイミドが、さらに、
式（３）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｚは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_q−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ (ＣＨ₃)₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−また
は単結合を示し、Ｒ₁は独立して水酸基若しくはカルボ
キシル基を示し、ｐは１または２、ｎおよびｑは１以上
５以下の整数である）で表されるジアミン化合物を全ジ
アミン成分の５モル％以上用いて得られる熱可塑性ポリ
イミドであることを特徴としている。

【００２２】上記の構成によれば、式（１）で表される
エステル酸二無水物と、式（２）で表されるジアミン化
合物とを用いて得られる熱可塑性ポリイミドは、環状エ
ーテル系溶媒に対して良好な溶解性を示すと共に、充分
な耐熱性を示すことができる。また、上記エステル酸二
無水物を用いることにより、得られる熱可塑性ポリイミ
ドの吸水性を低くすることができる。さらに、式（３）
で表されるジアミン化合物を全ジアミン成分の５モル％
以上用いることにより、得られる熱可塑性ポリイミド
と、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂とを反応、架橋
させることができる。従って、接着性並びに耐熱性によ
り一層優れたフィルム状積層部材を提供することができ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明にかかるフィルム状積層部
材は、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの
少なくとも片面に塗布された接着層とを有している。該
接着層は、例えば、少なくとも熱可塑性ポリイミドおよ
び熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させてなる溶液を、ポ
リイミドフィルムの少なくとも片面に例えば流延・塗布
した後、乾燥して得られる。

【００２４】本発明において用いられる熱可塑性ポリイ
ミド（ポリイミド樹脂）は、特に限定されるものではな
いが、溶液の加工性をより良好に保ち、より低温低圧で
の接着性を発現させるために、ガラス転移温度（以下、
Ｔｇと記す）が２００℃以下であり、かつ、環状エーテ
ル系溶媒に対して固形分濃度（以下、ＳＣと記す）１０
％以上の溶解性を示す、可溶性熱可塑性ポリイミドであ
ることがより好ましい。該熱可塑性ポリイミドは、例え
ば、式（１）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ｘは炭素数１〜１０の飽和炭化水
素二価基若しくは芳香環を含む二価基を示す）で表され
るエステル酸二無水物を全酸二無水物成分の５０モル％
以上、式（２）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｙは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_k−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ (ＣＨ₃)₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−また
は単結合を示し、ｋおよびｍは１以上５以下の整数であ
る）で表されるジアミン化合物を全ジアミン成分の５０
モル％以上用いて反応させることにより得られる。尚、
飽和炭化水素二価基としては、アルキレン基やアルキリ
デン基等が挙げられる。

【００２９】前記式（１）で表されるエステル酸二無水
物の割合が全酸二無水物成分の５０モル％未満、或い
は、前記式（２）で表されるジアミン化合物の割合が全
ジアミン成分の５０モル％未満であると、得られる熱可
塑性ポリイミドの環状エーテル系溶媒に対する溶解性が
低下する場合がある。

【００３０】前記式（１）で表されるエステル酸二無水
物としては、具体的には、例えば、下記式

【００３１】

【化９】

【００３２】で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル無水物）、下記式

【００３３】

【化１０】

【００３４】で表される３，３’，４，４’−エチレン
グリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエス
テル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット
酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリ
メリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４
−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無
水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス
（トリメリット酸モノエステル無水物）等が挙げられ
る。上記例示のエステル酸二無水物のうち、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、並
びに３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエ
ートテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これら
エステル酸二無水物は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。

【００３５】前記式（１）で表されるエステル酸二無水
物以外の酸二無水物としては、具体的には、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリ
メリット酸モノエステル酸無水物）、ビフェニルビス
（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびこれ
ら酸二無水物の類似物（誘導体）等が挙げられる。

【００３６】前記式（２）で表されるジアミン化合物と
しては、具体的には、例えば、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（アミノフェノキ
シフェニル）スルホン、２，２’−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
これらジアミン化合物は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。前記式（２）で表
されるジアミン化合物は、アミノ基がメタ位に結合して
いるので、得られる熱可塑性ポリイミドの有機溶媒に対
する溶解性がより良好となると共に、該熱可塑性ポリイ
ミドを有機溶媒に溶解させてなる溶液の加工性がより良
好となる。尚、前記式（２）で表されるジアミン化合物
と類似した構造を有する化合物として、アミノ基がメタ
位ではなくオルソ位やパラ位に結合しているジアミン化
合物が挙げられるが、これら化合物は、上記効果を発現
させることが難しい場合がある。

【００３７】前記式（１）で表されるエステル酸二無水
物と、前記式（２）で表されるジアミン化合物とを用い
て得られる熱可塑性ポリイミドは、環状エーテル系溶媒
に対して良好な溶解性を示すと共に、充分な耐熱性を示
すことができる。また、上記エステル酸二無水物を用い
ることにより、得られる熱可塑性ポリイミドの吸水性を
低くすることができる。

【００３８】熱可塑性ポリイミドは、さらに、例えば、
式（３）

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｚは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_q−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ (ＣＨ₃)₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−また
は単結合を示し、Ｒ₁は独立して水酸基若しくはカルボ
キシル基を示し、ｐは１または２、ｎおよびｑは１以上
５以下の整数である）で表されるジアミン化合物を全ジ
アミン成分の５モル％以上用いて反応させることにより
得られることがより好ましい。これにより、熱可塑性ポ
リイミドと、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを
反応、架橋させることができるので、接着性並びに耐熱
性により一層優れたフィルム状積層部材を得ることがで
きる。

【００４１】前記式（３）で表されるジアミン化合物の
全ジアミン成分に占める割合は、５〜４０モル％の範囲
内であることがより好ましい。これにより、得られる熱
可塑性ポリイミドと、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹
脂とを反応、架橋させることができる。従って、接着性
並びに耐熱性により一層優れたフィルム状積層部材を得
ることができる。該割合が５モル％未満であると、前記
式（３）で表されるジアミン化合物を用いる効果が乏し
くなる。一方、該割合が４０モル％を超えると、熱可塑
性ポリイミドのＴｇが２００℃を超える場合、或いは、
得られる熱可塑性ポリイミドの環状エーテル系溶媒に対
する溶解性が低下する場合がある。

【００４２】前記式（３）で表されるジアミン化合物と
しては、具体的には、例えば、３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安
息香酸等が挙げられる。これらジアミン化合物は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。

【００４３】前記式（２）・（３）で表されるジアミン
化合物以外のジアミンとしては、具体的には、例えば、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジア
ミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニル
エチルホスフィンオキシド、１，４−ジアミノベンゼン
（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベ
ンズアニライド、３，４’−ジアミノベンズアニライ
ド、およびこれらジアミンの類似物（誘導体）等が挙げ
られる。

【００４４】本発明にかかる熱可塑性ポリイミドは、そ
の前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環すること
によって得られる。ポリアミド酸重合体の溶液は、例え
ば、ヘリウムやアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中
において、前記式（１）で表されるエステル酸二無水物
を全酸二無水物成分の５０モル％以上、前記式（２）で
表されるジアミン化合物を全ジアミン成分の５０モル％
以上、さらに必要に応じて前記式（３）で表されるジア
ミン化合物を全ジアミン成分の５モル％以上用い、全酸
二無水物成分と全ジアミン成分とが実質的に等モルにな
るように使用して有機極性溶媒中で重合させることによ
り得られる。

【００４５】上記重合に用いられる有機極性溶媒として
は、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホ
ルアミド、γ−ブチロラクトン；等が挙げられる。これ
ら有機極性溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。さらに、重合に支障
の無い範囲内において、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素を有機極性溶媒と混合して用いることもでき
る。

【００４６】酸二無水物成分およびジアミン成分を有機
極性溶媒に添加する際の添加方法（順序）や重合方法
は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を
採用することができる。例えば、全酸二無水物成分が予
め添加された有機極性溶媒に全ジアミン成分を添加して
重合させることによってポリアミド酸重合体の溶液を得
てもよく、ジアミン成分の一部が予め添加された有機極
性溶媒に全酸二無水物成分を添加して重合させ、次いで
残りのジアミン成分を添加して重合させることによって
ポリアミド酸重合体の溶液を得てもよい。重合条件は、
特に限定されるものではない。

【００４７】得られたポリアミド酸重合体を熱的または
化学的方法により脱水閉環することにより、つまり、イ
ミド化することにより、熱可塑性ポリイミドが得られ
る。イミド化の具体的な方法としては、ポリアミド酸重
合体の溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤お
よび触媒を用いて脱水する化学的方法が挙げられる。該
脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水
物、並びに芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第三級ア
ミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、
ピリジンやイソキノリン等の複素環第三級アミン類等が
挙げられる。

【００４８】化学的方法で得られた熱可塑性ポリイミド
は、有機極性溶媒に溶解した溶液の状態で用いることが
できるが、固形の熱可塑性ポリイミドとして取り出して
用いることもできる。該溶液から熱可塑性ポリイミドを
取り出す方法としては、例えば、有機極性溶媒と均一に
混合する一方、熱可塑性ポリイミドを溶解し難い貧溶媒
に上記溶液を投入することによって、熱可塑性ポリイミ
ドを析出させると共に未反応の酸二無水物成分およびジ
アミン成分を除去して精製し、次いで、乾燥する方法が
挙げられる。貧溶媒としては、例えば、アセトン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００４９】熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸
重合体を真空オーブンに入れ、減圧下で加熱することに
よってイミド化し、固形の熱可塑性ポリイミドとして取
り出す方法が挙げられる。特に、ジアミン成分として前
記式（３）で表されるジアミン化合物を用いた場合に
は、ポリアミド酸重合体が水酸基若しくはカルボキシル
基を複数有しているため、化学的方法では脱水剤が上記
水酸基やカルボキシル基と反応してしまう。従って、こ
の場合には、熱的方法でイミド化することが好ましい。

【００５０】本発明において用いられる熱硬化性樹脂
は、特に限定されるものではないが、接着性の面から、
その構造内にエポキシ基を複数含んでいること、即ち、
エポキシ樹脂であることがより好ましい。該エポキシ樹
脂としては、具体的には、例えば、エピコート８２８
（油化シェル株式会社製）等のビスフェノールＡ型樹
脂；エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル株式会社製）
等のオルソクレゾールノボラック型樹脂；エピコート１
５７Ｓ７０（油化シェル株式会社製）等のビスフェノー
ルＡノボラック型樹脂；エピコート１０３２Ｈ６０（油
化シェル株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメ
タンノボラック型樹脂；ＥＳＮ３７５（新日鐡化学株式
会社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型樹脂；
テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル株式
会社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成株式会社製）、ト
リスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本
化薬株式会社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ
（三井化学株式会社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００
（日本化薬株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲ
ＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学株式会社製）等のグリシジルア
ミン型樹脂；等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、
一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。

【００５１】熱硬化性樹脂を用いることにより、フィル
ム状積層部材の接着層は、熱可塑性ポリイミドが有する
耐熱性、および、熱硬化性樹脂が有する低温での加工性
の両方の性質を良好な状態で備えることになる。熱可塑
性ポリイミドと熱硬化性樹脂との混合割合は、特に限定
されるものではないが、熱可塑性ポリイミド１００重量
部に対して熱硬化性樹脂の割合が１０〜１００重量部の
範囲内であることがより好ましく、２０〜７０重量部の
範囲内であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂の割
合が１０重量部よりも少ないと、得られるフィルム状積
層部材が低温低圧で充分な接着性を発現することができ
ない場合、つまり、仮圧着を行うことが困難になる場合
がある。熱硬化性樹脂の割合が１００重量部よりも多い
と、得られるフィルム状積層部材が充分な可撓性や耐熱
性を発現することができない場合がある。

【００５２】本発明において用いられる熱硬化性樹脂の
硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、熱
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、無水
フタル酸、無水マレイン酸等の酸二無水物系硬化剤；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン等のアミン系硬化剤；エチルメチルイミダゾー
ル等のイミダゾール系硬化剤；等の、一般に用いられて
いるエポキシ硬化剤が好適である。上記例示の硬化剤の
うち、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがより好
ましい。さらに、得られる接着層の吸水性をより低くす
ると共に、耐熱性や接着性等をより向上させるために、
各種の促進剤やカップリング剤を用いることもできる。

【００５３】本発明にかかるフィルム状積層部材の接着
層は、有機溶媒に上記熱可塑性ポリイミド、熱硬化性樹
脂、およびその硬化剤を溶解させて溶液（以下、接着剤
溶液と記す）を形成した後、例えば、該接着剤溶液をポ
リイミドフィルムの少なくとも片面に例えば流延・塗布
し、次いで乾燥して得られる。或いは、本発明にかかる
フィルム状積層部材の接着層は、上記接着剤溶液を支持
体上に例えば流延・塗布して乾燥した後、該支持体より
剥離して得られる。支持体を用いて接着層を形成した場
合には、支持体より剥離したシート状の接着層をポリイ
ミドフィルムに貼着（塗布）することにより、フィルム
状積層部材が得られる。支持体としては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が好適で
あるが、特に限定されるものではない。また、支持体か
ら接着層を剥離する方法は、特に限定されるものではな
い。さらに、支持体より剥離したシート状の接着層をそ
れ単独で、つまり、該接着層（単層シート）自体を接着
シート（フィルム状積層部材）として用いることもでき
る。

【００５４】ポリイミドフィルムの種類や厚さ等は、特
に限定されるものではない。また、接着剤溶液を塗布す
る際の方法としては、例えば、バーコーター、スピンコ
ーター、グラビアコーター等を用いた方法が挙げられる
が、特に限定されるものではない。乾燥後に得られる接
着層の厚さは、２〜２０μｍの範囲内であることがより
好ましい。

【００５５】上記有機溶媒は、特に限定されるものでは
ないが、環状エーテル系溶媒が、乾燥時の温度を低く設
定することができるため該溶媒の除去が容易であり、か
つ熱硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない点、並びに、
接着層中に残留し難い点から、特に好ましい。該環状エ
ーテル系溶媒としては、具体的には、例えば、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソ
ラン等が挙げられる。これら環状エーテル系溶媒は、単
独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよいが、低沸点の環状エーテル系溶媒を主成分と
することが最も好ましい。

【００５６】さらに、必要に応じて、環状エーテル系溶
媒と、有機極性溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いる
こともできる。該有機極性溶媒としては、具体的には、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；等が挙げられ
る。混合溶媒を用いる場合における環状エーテル系溶媒
および有機極性溶媒の組み合わせや種類、混合比等は、
特に限定されるものではないが、混合溶媒に占める環状
エーテル系溶媒の割合は、３０重量％以上であることが
特に好ましい。環状エーテル系溶媒の割合が３０重量％
未満であると、乾燥時の温度を低く設定することができ
ないため熱硬化性樹脂の硬化が過度に進行してしまうお
それがあり、仮圧着を行うことが難しくなる場合、或い
は、接着性や、離型フィルムとの貼り合わせ性が低下す
る場合がある。

【００５７】熱可塑性ポリイミド、熱硬化性樹脂、およ
びその硬化剤を有機溶媒に溶解させる際の添加方法（順
序）、つまり、接着剤溶液の形成方法は、特に限定され
るものではない。例えば、熱可塑性ポリイミドを有機溶
媒に溶解させた後、熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解さ
せることによって接着剤溶液を得てもよく、熱可塑性ポ
リイミド、熱硬化性樹脂および硬化剤をそれぞれ別々に
有機溶媒に溶解させた後、これら溶液を混合することに
よって接着剤溶液を得てもよい。溶解時の条件は、特に
限定されるものではないが、熱可塑性ポリイミドが溶解
し難い場合には、必要に応じて、有機溶媒を加熱しても
よい。但し、有機溶媒として環状エーテル系溶媒を用い
る場合には、該環状エーテル系溶媒は低沸点であり揮発
（蒸発）し易いため、加熱温度や加熱時間を必要最低限
に留めることが望ましい。また、熱硬化性樹脂を溶解さ
せる際は、有機溶媒の加熱をできるだけ控えることが好
ましい。

【００５８】以上のようにして接着層を形成することに
より、本発明にかかるフィルム状積層部材が得られる。
熱可塑性ポリイミドを用いているので接着層は耐熱性に
優れている。そして、特に、Ｔｇが２００℃以下であ
り、かつ、環状エーテル系溶媒に対して溶解性を示す可
溶性熱可塑性ポリイミドと、熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂とを組み合わせて用いた場合には、接着層を形成
する際の加工温度をより一層低くすることができ、かつ
エポキシ樹脂の硬化が過度に進行しない条件下で有機溶
媒を容易に除去することができる。また、本圧着（使用
時）の際の温度をより一層低くすることができ、加工性
をより向上させることができる。このため、低温低圧で
より一層充分な接着性を発現させることができる接着層
を有するフィルム状積層部材を得ることができる。尚、
一般的な熱可塑性ポリイミドのＴｇは２００℃を超えて
おり、本発明において好適に用いられる熱可塑性ポリイ
ミドのＴｇは、比較的低温である。それゆえ、上記効果
を得ることができる。

【００５９】さらに、本発明にかかるフィルム状積層部
材は、必要に応じて、少なくとも１つの接着層上に離型
フィルムを有していてもよい。これにより、使用時にお
ける作業性等の取り扱い性が良好となる。該離型フィル
ムの材質としては、具体的には、例えば、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が
挙げられる。離型フィルムの厚さは、フィルム状積層部
材の使用状況等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではない。

【００６０】また、離型フィルムにおける、接着層と接
する側の面には、使用時における離型フィルムの剥離操
作を容易にするために、剥離処理が施されていることが
より好ましい。該処理法としては、例えば、シリコン処
理、アルキッド処理等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。

【００６１】フィルム状積層部材における接着層に対す
る離型フィルムの接着強度は、１〜５０ｇｆ／ｃｍの範
囲内であることが望ましく、５〜２０ｇｆ／ｃｍの範囲
内であることがさらに望ましい。接着強度が１ｇｆ／ｃ
ｍよりも低いと、フィルム状積層部材の使用前（例えば
保管時や運搬時等）に離型フィルムが接着層から剥離す
る可能性が生じる。接着強度が５０ｇｆ／ｃｍよりも高
いと、離型フィルムを接着層からスムーズに剥離するこ
とが困難になる。離型フィルムと接着層との接着法（ラ
ミネート法）は、特に限定されるものではないが、シワ
や気泡が入ることを防止するために、或る程度の圧力を
かけながら貼り合わせることが望ましい。また、離型フ
ィルムと接着層とが必要以上の接着強度で接着してしま
うことを回避するために、ラミネート時の温度は１７０
℃以下に留めることが望ましい。

【００６２】上記の構成により得られるフィルム状積層
部材は、温度１５０℃以下かつ圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²以
下、線速０．５ｍ／分以下で被着用ポリイミドフィルム
と熱プレス（熱圧着）したときの接着強度（以下、仮圧
着強度と記す）が１０ｇｆ／ｃｍ以上、１００ｇｆ／ｃ
ｍ以下である。つまり、フィルム状積層部材の接着層
は、低温低圧で良好な接着性を発現することができる。
また、該接着層は、高温高圧でより強い接着性を有す
る。それゆえ、本圧着（使用時）の際の温度・圧力より
も低い温度・圧力、即ち、低温低圧での仮圧着が可能で
あり、耐熱性や電気信頼性に優れ、かつ本圧着の際の接
着強度や加工性、作業性に優れたフィルム状積層部材を
提供することができる。

【００６３】本発明における「仮圧着強度」とは、以下
の方法で以て測定される強度を指す。即ち、「仮圧着強
度」は、フィルム状積層部材の接着層（片面）と、厚さ
２５μｍの被着用ポリイミドフィルム（アピカル２５Ｎ
ＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）とを重ね合わせ、本ラ
ミネートロールおよび徐冷ラミネートロール（材質；シ
リコーンゴム）を各一対備えた熱ラミネート装置を用い
て、温度１５０℃以下かつ圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²以下、
線速０．５ｍ／分以下の条件下（フィルム等に対する張
力；無し）で加熱加圧して圧着物を得た後、ＪＩＳＣ
６４８１に基づき、該圧着物における接着層と被着用
ポリイミドフィルムとの引き剥がし強度を、該被着用ポ
リイミドフィルム幅（引き剥がし幅）１０ｍｍで測定し
た数値である。

【００６４】本発明にかかるフィルム状積層部材は、一
旦剥離した後、再度、熱圧着可能である。従って、該フ
ィルム状積層部材は、仮圧着の段階で何回も貼り直すこ
とができるので、例えば、多層フレキシブル印刷回路基
板（多層ＦＰＣ）等の積層材料の製造工程においては、
層同士を本圧着する前に、本圧着の際の温度・圧力より
も低い温度・圧力で仮圧着して、何回でも位置合わせを
行うことができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。熱可塑性ポリイミドのＴｇは、
示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ
ＣＥＬＬＳＣＣ−４１）を用い、窒素気流下、昇温
速度１０℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲
で測定した。

【００６６】実施例および比較例におけるフィルム状積
層部材の各種物性（特性）、つまり、離型フィルムとの
貼り合わせ性（以下、貼り合わせ性と記す）、仮圧着強
度、および、本圧着時の接着強度（以下、本圧着強度と
記す）は、以下の方法で以て測定（評価）した。

【００６７】「貼り合わせ性」フィルム状積層部材の接
着層と、離型フィルムとを重ね合わせ、本ラミネートロ
ールおよび徐冷ラミネートロール（材質；シリコーンゴ
ム）を各一対備えた熱ラミネート装置を用いて、温度１
００〜１７０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、線速０．３ｍ
／分の条件下（フィルム等に対する張力；無し）で貼り
合わせた。そして、接着層と離型フィルムとの貼着性、
並びに、離型フィルムの剥離性が何れも良好である場合
を「○」、それ以外の場合を「×」と評価した。

【００６８】「仮圧着強度」フィルム状積層部材の接着
層（片面）と、厚さ２５μｍの被着用ポリイミドフィル
ム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）と
を重ね合わせ、上記熱ラミネート装置を用いて、温度９
０〜１５０℃（１０℃刻みで変更）、圧力３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、線速０．３ｍ／分の条件下（フィルム等に対する
張力；無し）で加熱加圧して圧着物を得た後、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に基づき、該圧着物における接着層と被着
用ポリイミドフィルムとの引き剥がし強度を、該被着用
ポリイミドフィルム幅（引き剥がし幅）１０ｍｍで測定
した。従って、引き剥がし強度は、温度を１０℃刻みで
変更しながら計７回測定した。そして、測定値のうちで
最も大きい数値を、「仮圧着強度」とした。また、１０
ｇｆ／ｃｍ以上の測定値が得られた最も低い温度を、
「仮圧着温度」とした。

【００６９】「本圧着強度」フィルム状積層部材の接着
層（両面）と、厚さ１８μｍの圧延銅箔（２枚）とを、
圧延銅箔でフィルム状積層部材を挟み込むようにして重
ね合わせ、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件下で５分
間、加熱加圧して圧着物（銅貼フレキシブル積層板）を
得た後、ＪＩＳＣ６４８１に基づき、該圧着物にお
ける接着層と片面側の圧延銅箔との引き剥がし強度を、
該圧延銅箔幅（引き剥がし幅）３ｍｍで測定し、この測
定値を「本圧着強度」とした。

【００７０】〔実施例１〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、有機極性溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）３２６ｇ、式（２）で表されるジ
アミン化合物としての１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと記す）０．１９モル、
式（３）で表されるジアミン化合物としての３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、
ＨＡＢと記す）０．０１モルを仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、式（１）で表されるエステル酸二無水物
としての３，３’，４，４’−エチレングリコールベン
ゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと
記す）０．２０モルを徐々に添加した。添加後、氷浴下
で３０分間攪拌し、溶液の粘度が１５０Ｐａ・ｓ（１５
００ポイズ）に達した時点で攪拌を止めた。これによ
り、ポリアミド酸重合体の溶液を得た。

【００７１】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て１８０℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ，約０．００
７気圧）で３時間、減圧加熱した後、該真空オーブンか
ら取り出した。これにより、粉末状の熱可塑性ポリイミ
ド８４ｇを得た。熱可塑性ポリイミドのＴｇは８０℃で
あった。

【００７２】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、熱硬化性
樹脂（エポキシ樹脂）としてのエピコート１０３２Ｈ６
０（油化シェル株式会社製）８ｇ、硬化剤としての４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４’−
ＤＤＳと記す）２．４ｇを、有機溶媒（環状エーテル系
溶媒）としてのジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌
して溶解させた。これにより、接着剤溶液としてのワニ
ス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００７３】得られたワニスを厚さ１２．５μｍのポリ
イミドフィルム（アピカル１２．５ＮＰＩ、鐘淵化学工
業株式会社製）上に流延し、６０℃で２分間乾燥した。
次いで、該ポリイミドフィルムの裏面側にも同様にワニ
スを流延し、６０℃で２分間乾燥した。その後、このポ
リイミドフィルムを金枠に固定して、１５０℃で５分間
乾燥した。これにより、厚さ２２．５μｍ（接着層の厚
さ５μｍ×２）のフィルム状積層部材を得た。該フィル
ム状積層部材の各種物性を測定した結果を、表１に示
す。

【００７４】〔実施例２〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ＤＭＦ３２７ｇ、ＡＰＢ０．１９モル、Ｈ
ＡＢ０．０１モルを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、式（１）で表されるエステル酸二無水物としての
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベ
ンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物（以下、ＥＳＤＡと記す）０．２０モルを徐々に
添加した。添加後、氷浴下で３０分間攪拌し、溶液の粘
度が１５０Ｐａ・ｓ（１５００ポイズ）に達した時点で
攪拌を止めた。これにより、ポリアミド酸重合体の溶液
を得た。

【００７５】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て２００℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で３時間、
減圧加熱した後、該真空オーブンから取り出した。これ
により、粉末状の熱可塑性ポリイミド８５ｇを得た。熱
可塑性ポリイミドのＴｇは１７５℃であった。

【００７６】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、エピコー
ト１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ２．４ｇ
を、ジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解さ
せた。これにより、ワニス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００７７】得られたワニスを用いて実施例１と同様の
操作を行うことにより、厚さ２２．５μｍ（接着層の厚
さ５μｍ×２）のフィルム状積層部材を得た。該フィル
ム状積層部材の各種物性を測定した結果を、表１に示
す。

【００７８】〔実施例３〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ＤＭＦ３８８ｇ、式（２）で表されるジア
ミン化合物としての３，３’−ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと記す）０．
１９モル、ＨＡＢ０．０１モルを仕込み、窒素雰囲気下
で攪拌しながら、ＴＭＥＧ０．２０モルを徐々に添加し
た。添加後、氷浴下で３０分間攪拌し、溶液の粘度が１
５０Ｐａ・ｓ（１５００ポイズ）に達した時点で攪拌を
止めた。これにより、ポリアミド酸重合体の溶液を得
た。

【００７９】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て２００℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で３時間、
減圧加熱した後、該真空オーブンから取り出した。これ
により、粉末状の熱可塑性ポリイミド８５ｇを得た。熱
可塑性ポリイミドのＴｇは１７４℃であった。

【００８０】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、エピコー
ト１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ２．４ｇ
を、ジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解さ
せた。これにより、ワニス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００８１】得られたワニスを用いて実施例１と同様の
操作を行うことにより、厚さ２２．５μｍ（接着層の厚
さ５μｍ×２）のフィルム状積層部材を得た。該フィル
ム状積層部材の各種物性を測定した結果を、表１に示
す。

【００８２】〔比較例１〕実施例１と同様の反応・操作
を行うことにより得られた熱可塑性ポリイミド１２ｇ、
エピコート１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ
２．４ｇを、ＤＭＦ８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解
させた。これにより、ワニス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００８３】得られたワニスを厚さ１２．５μｍのポリ
イミドフィルム（アピカル１２．５ＮＰＩ）上に流延
し、６０℃で２分間乾燥した。次いで、該ポリイミドフ
ィルムの裏面側にも同様にワニスを流延し、６０℃で２
分間乾燥した。その後、このポリイミドフィルムを金枠
に固定して、２００℃で５分間乾燥した。これにより、
厚さ２２．５μｍ（接着層の厚さ５μｍ×２）のフィル
ム状積層部材を得た。該フィルム状積層部材の各種物性
を測定した結果を、表１に示す。

【００８４】〔比較例２〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ＤＭＦ３５３ｇ、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）０．２０モルを仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＥＳＤＡ０．２０
モルを徐々に添加した。添加後、氷浴下で３０分間攪拌
し、溶液の粘度が１５０Ｐａ・ｓ（１５００ポイズ）に
達した時点で攪拌を止めた。これにより、ポリアミド酸
重合体の溶液を得た。

【００８５】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て２００℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で３時間、
減圧加熱した後、該真空オーブンから取り出した。これ
により、粉末状の熱可塑性ポリイミド８５ｇを得た。熱
可塑性ポリイミドのＴｇは２２７℃であった。

【００８６】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、エピコー
ト１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ２．４ｇ
を、ジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解さ
せた。これにより、ワニス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００８７】得られたワニスを用いて実施例１と同様の
操作を行うことにより、厚さ２２．５μｍ（接着層の厚
さ５μｍ×２）のフィルム状積層部材を得た。該フィル
ム状積層部材の各種物性を測定した結果を、表１に示
す。

【００８８】〔比較例３〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ＤＭＦ３５６ｇ、ＢＡＰＳ−Ｍ０．１０モ
ル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン０．１０モルを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌
しながら、ＥＳＤＡ０．２０モルを徐々に添加した。添
加後、氷浴下で３０分間攪拌し、溶液の粘度が１５０Ｐ
ａ・ｓ（１５００ポイズ）に達した時点で攪拌を止め
た。これにより、ポリアミド酸重合体の溶液を得た。

【００８９】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て２００℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で３時間、
減圧加熱した後、該真空オーブンから取り出した。これ
により、粉末状の熱可塑性ポリイミド８４ｇを得た。熱
可塑性ポリイミドのＴｇは４５℃であった。

【００９０】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、エピコー
ト１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ２．４ｇ
を、ジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解さ
せた。これにより、ワニス（ＳＣ；２０％）を得た。

【００９１】得られたワニスを用いて実施例１と同様の
操作を行うことにより、厚さ２２．５μｍ（接着層の厚
さ５μｍ×２）のフィルム状積層部材を得た。該フィル
ム状積層部材の各種物性を測定した結果を、表１に示
す。

【００９２】〔比較例４〕容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ＤＭＦ３０４ｇ、ＢＡＰＳ−Ｍ０．２０モ
ルを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．２０モルを徐々に添加し
た。添加後、氷浴下で３０分間攪拌し、溶液の粘度が１
５０Ｐａ・ｓ（１５００ポイズ）に達した時点で攪拌を
止めた。これにより、ポリアミド酸重合体の溶液を得
た。

【００９３】このポリアミド酸重合体溶液３００ｇをフ
ッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンに入れ
て２００℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で３時間、
減圧加熱した後、該真空オーブンから取り出した。これ
により、粉末状の熱可塑性ポリイミド８５ｇを得た。熱
可塑性ポリイミドのＴｇは２３０℃であった。

【００９４】この熱可塑性ポリイミド１２ｇ、エピコー
ト１０３２Ｈ６０；８ｇ、４，４’−ＤＤＳ２．４ｇ
を、ジオキソラン８９．６ｇに添加し、攪拌して溶解さ
せようとしたが、熱可塑性ポリイミドの溶け残りが生
じ、均一なワニスは得られなかった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明のフィルム状積層部材は、以上の
ように、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム
の少なくとも片面に塗布された、少なくとも熱可塑性ポ
リイミドおよび熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させてな
る溶液を乾燥して得られる接着層とを有するフィルム状
積層部材であって、温度１５０℃以下かつ圧力５ｋｇｆ
／ｃｍ²以下、線速０．５ｍ／分以下で被着用ポリイミ
ドフィルムと熱圧着したときの接着強度が１０ｇｆ／ｃ
ｍ以上、１００ｇｆ／ｃｍ以下である構成である。

【００９７】これにより、フィルム状積層部材の接着層
は、熱可塑性ポリイミドが有する耐熱性、および、熱硬
化性樹脂が有する低温での加工性の両方の性質を良好な
状態で備えることになる。また、該フィルム状積層部材
の接着層は、低温低圧で接着性を発現することができる
と共に、高温高圧でより強い接着性を有することができ
る。それゆえ、本圧着（使用時）の際の温度・圧力より
も低い温度・圧力、即ち、低温低圧での仮圧着が可能で
あり、耐熱性や電気信頼性に優れ、かつ本圧着の際の接
着強度や加工性、作業性に優れたフィルム状積層部材を
提供することができるという効果を奏する。

【００９８】特に、ガラス転移温度が２００℃以下であ
り、かつ、環状エーテル系溶媒に対して溶解性を示す可
溶性熱可塑性ポリイミドと、その構造内にエポキシ基を
複数含んでいる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂とを
組み合わせて用いた場合には、接着層を形成する際の加
工温度をより一層低くすることができ、かつエポキシ樹
脂の硬化が過度に進行しない条件下で有機溶媒を容易に
除去することができる。また、本圧着の際の温度をより
一層低くすることができ、加工性をより向上させること
ができる。このため、より一層低温低圧での仮圧着が可
能であり、しかも、本圧着の際に、仮圧着の際の接着強
度よりも高い接着強度を示すフィルム状積層部材を提供
することができるという効果を奏する。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK01B AK49A AK49B AK49K AK53B AL05B BA02 BA07 GB43 JA05B JB13B JB16B JK06B JL01 JL05 JL11B YY00B 4J004 AA16 AB01 AB03 CA06 CC02 DB02 FA05 FA08 4J040 EH031 GA11 JA09 JB02 JB09 KA16 LA02 LA06 LA08 NA19 NA20 PA23 4J043 PA01 PA04 PB08 PB15 QB26 QC02 RA08 RA34 SA06 SA47 SA54 SA63 SA81 SB01 SB03 TA22 TA32 TA71 TB01 UA11 UA14 UA15 UA16 UA17 UA18 VA01 VA05 VA06 XA13 XA16 YA06 ZA02 ZB01 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィ
ルムの少なくとも片面に塗布された、少なくとも熱可塑
性ポリイミドおよび熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させ
てなる溶液を乾燥して得られる接着層とを有するフィル
ム状積層部材であって、温度１５０℃以下かつ圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²以下、線速
０．５ｍ／分以下で被着用ポリイミドフィルムと熱圧着
したときの接着強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上、１００ｇｆ
／ｃｍ以下であることを特徴とするフィルム状積層部
材。
【請求項２】熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２００℃以下であり、かつ、該熱可塑性ポリイミ
ドが環状エーテル系溶媒に対して固形分濃度（ＳＣ）１
０％以上の溶解性を示す可溶性熱可塑性ポリイミドであ
ることを特徴とする請求項１記載のフィルム状積層部
材。
【請求項３】熱硬化性樹脂がその構造内にエポキシ基を
複数含んでいることを特徴とする請求項１または２記載
のフィルム状積層部材。
【請求項４】接着層の厚さが２〜２０μｍの範囲内であ
ることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記
載のフィルム状積層部材。
【請求項５】少なくとも１つの接着層上に離型フィルム
を有していることを特徴とする請求項１ないし４の何れ
か１項に記載のフィルム状積層部材。
【請求項６】熱可塑性ポリイミドが、式（１）【化１】（式中、Ｘは炭素数１〜１０の飽和炭化水素二価基若し
くは芳香環を含む二価基を示す）で表されるエステル酸
二無水物を全酸二無水物成分の５０モル％以上、式
（２）【化２】（式中、Ｙは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_k−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ (ＣＨ₃)
₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−または単結合を示
し、ｋおよびｍは１以上５以下の整数である）で表され
るジアミン化合物を全ジアミン成分の５０モル％以上用
いて得られる熱可塑性ポリイミドであることを特徴とす
る請求項１ないし５の何れか１項に記載のフィルム状積
層部材。
【請求項７】熱可塑性ポリイミドが、さらに、式（３）【化３】（式中、Ｚは独立して−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、− (ＣＨ₂)_q−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ (ＣＨ₃)
₂−、−Ｃ (ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−または単結合を示
し、Ｒ₁は独立して水酸基若しくはカルボキシル基を示
し、ｐは１または２、ｎおよびｑは１以上５以下の整数
である）で表されるジアミン化合物を全ジアミン成分の
５モル％以上用いて得られる熱可塑性ポリイミドである
ことを特徴とする請求項６記載のフィルム状積層部材。