JP2003012766A - 酸で触媒された水とエポキシ樹脂の共重合及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸触媒で促進されたエポキシ樹脂と水の共重
合により製造された非ゲル化ポリメリックポリオールを
提供することを課題とする。 【解決手段】 出発樹脂をビスフェノールＡから誘導さ
れるエポキシ樹脂とした際には、上級プロセスで製造さ
れた類似の分子量の慣用的エポキシ樹脂と比較して、得
られる生成物中におけるビスフェノールＡ及びビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA）のレベル
は、ずっと低くなる。生成物は、アミノ樹脂やポリイソ
シアネート等のＯＨ活性な架橋剤により硬化でき、有用
な性質を有する熱硬化性コーティングが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂の重合
により製造されたポリメリックポリオールに関するもの
である。

【０００２】

【発明の背景】エポキシ樹脂はコーティング、接着剤、
コンポジット、その他の多くの用途に使われる熱硬化性
生成物を作るために広く使われている商業的に重要な材
料である。商業に利用されているエポキシ樹脂として最
大の量のものは、ジグリシジルエーテルビスフェノール
F（DGEBF）、エポキシノボラック樹脂、及びジグリシジ
ルエーテルビスフェノールA（DGEBA）をベースとしたも
のである。

【０００３】ビスフェノールAから誘導されるエポキシ
樹脂は、本質的に線状ポリマーであり、広い範囲の分子
量で入手が可能であり、一般に以下の化学構造式で表さ
れる。

【化５】 ここでｎはポリマーにおける繰り返し数の平均を表す。
入手可能な分子量の生成物の範囲の下限は、ビスフェノ
ールＡと過剰のエピクロロヒドリンを反応させ、続いて
塩基で処理することにより作られる。その工業製品の多
くは純粋なDGEBAではなく、しばしば、ｎの値が約０.１
５かそれより少し大きいものであるが産業界の当業者に
よりそれらは液状エポキシ樹脂BADGEまたはDGEBAと呼ば
れている。より高分子量のエポキシ樹脂（400Dalton以
上）は、商業的にはいわゆる「アドバンスメント・プロ
セス」で製造されるがこれは過剰のDGEBAとビスフェノ
ールＡの反応であり、DGEBAのビスフェノールＡに対す
る比率は、最終的な分子量を制御するのに使われる。

【０００４】エポキシ樹脂は鎖の末端にエポキシ環を含
み、そして（純粋なDGEBAを除き）ポリマーの骨格に沿
って間隔をあけて、２級の水酸基を含んでいる。これら
の２つの官能基は共にエポキシ樹脂を硬化するのに使わ
れる。例えば、多官能アミン、メルカプタン、及びカル
ボン酸がエポキシ環を架橋するのに用いられる。メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂のようなアミノ樹脂、及びポリイソシアネートが水酸
基を介して架橋させるのに用いられる。最後に、レゾー
ルのような樹脂は、水酸基及びエポキシ基の両方を介し
て架橋させる。多くの目的のためには、エポキシ末端基
により架橋されるエポキシ樹脂のエポキシ当量（EEW）
は、せいぜい８００程度であり、しばしばこれよりずっ
と小さいこともある。一方で、水酸基を介して架橋する
際には、一般には高分子量のエポキシ樹脂が好まれ、水
酸基のない純粋なDGEBAのような低分子量のエポキシ樹
脂は、そのような熱硬化系においては、全く用いられな
い。

【０００５】高分子量のエポキシ樹脂はDGEBAとビスフ
ェノールＡの反応により製造されるので、現在の商業的
なプロセスを用いて製造されるそのような樹脂は、最終
製品に比較的高レベルのビスフェノールＡ及びDGEBAの
残留物がある。不幸なことに、これらの化合物は人の健
康への影響や擬似エストロゲン活性について関心がもた
れている。これは、食品や飲料缶の内装のコーティング
用の工業において特にそうであり、そこではエポキシ樹
脂は現在、莫大な量がコーティングに利用されており、
アミノ樹脂やその他のＯＨ反応性な架橋剤により架橋さ
れる。ビスフェノールＡ及びDGEBAは缶の中身に溶け出
し得るものであり、それにより人間の食事の成分となり
うるので、従って、架橋したエポキシ樹脂から得られる
性質と類似の性質を有し、そのような高レベルのビスフ
ェノールＡ及びDGEBAの残留物を有していないコーティ
ングを開発することに対する強い要求が存在する。

【０００６】エポキシ樹脂は、樹脂の骨格にある２級の
水酸基によりアミノ樹脂などと架橋し得るという事実に
もかかわらず、アクリルポリオールやポリエステルポリ
オール等のコーティングで利用されている他のポリオー
ルについて必要なよりも、かなり高い温度及び／又は長
い加熱時間が要求される。エポキシ樹脂の水酸基が比較
的障害をうけた状況にあることが、この原因であると考
えられる。明らかに、高温のオーブン温度及び／又は長
い加熱時間は高い製造コストにつながるため、これは、
通常は、コーティング等のエポキシ樹脂の利用に対して
重大な欠点となる。

【０００７】多官能エポキシ樹脂のカチオン重合あるい
は酸触媒重合（または単独重合）によりゲル化したある
いは架橋した最終生成物を得ることは、重大な商業的重
要性をもつよく知られたプロセスである。ルイス酸が最
も広く使われており、適切なブレンステッド酸もやはり
用いられ得る。C.A. May (Ed.), Epoxy Resin Chemistr
y and Technology, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1
988ではLidarikら(Polymer Sci. USSR, 1984, 5, 589)
は、グリシジルエーテルとペンタクロライドアンチモ
ン、三フッ化ホウ素、及び過塩素酸の錯体とを重合した
と報告されている。さらなる例はMayにより報告されて
いる。さらにエポキシ樹脂の光開始カチオン重合もよく
知られており、やはり商業的に重要である。May (pp. 4
96-498)により概説されているように、カチオン性光開
始剤というのは、光解離により強いブレンステッド酸を
発生する材料であり、これが、エポキシド重合の真の触
媒として役立つのである。

【０００８】水と一官能エポキシド化合物の共重合は前
から知られている。例えば、R.W. Lenz, Organic Chemi
stry of Synthetic High Polymers, Interscience Publ
ishers: New York, 1967, pp. 531-546では、エポキシ
ドを含む環状エーテルの開環重合が概説され、C.Matign
onら(Bull. Soc. Chim. 1. 1308 (1934))がエチレンオ
キシドの酸触媒水和から得られるオリゴマー分布に対す
る水の量の影響について研究したことが記されている。

【０００９】US 6,331,583 B1では水溶性乳状状態で低
分子量のエポキシ樹脂を酸触媒で不可逆的に重合するこ
とを含む方法により製造された乳状化ポリメリックポリ
オールの組成物が開示されている。コーティング組成物
が、様々な架橋剤と架橋した乳状化ポリメリックポリオ
ールから製造されている。

【００１０】US 2,872,427では、ポリエポキシド樹脂の
油−水エマルジョン及びそれと硬化剤として作用する酸
を含めた様々な硬化剤との加熱硬化が開示されている。

【００１１】

【発明の要約】必要によっては溶媒の存在下で、多官能
エポキシド化合物と水は特定の酸触媒で処理することに
より共重合して高分子量のポリオール生成物を生成す
る。ポリオール生成物の分子量(ＭｗまたはＭｎ)は多官
能エポキシド化合物に対する水の比率を変えることによ
り変えられる。

【００１２】本発明の具体例において、有効量の酸触媒
の存在下、必要によっては実質的にエポキシド樹脂と水
を共に溶解する溶媒の存在下に、水の量をゲル化を防ぐ
のに十分な量にしておき、多官能エポキシドと水を共重
合させることを含む方法を提供するものである。水を用
いて共重合を行うが、重合が水溶性ポリマーの分散につ
ながるので、水溶性分散、すなわちエマルジョンの形態
では行わない。

【００１３】本発明の別の具体例では、数平均分子量
(Ｍｎ)がそれらが製造された多官能性エポキシ樹脂の分
子量の少なくとも約２倍の高分子量ポリオールすなわち
ポリメリックポリオールを含む組成物を提供するもので
ある。DGEBA樹脂の場合Ｍｎは少なくとも約７５０とな
りうるものである。ポリメリックポリオールは、グリコ
ール末端基及び２つのグリシジル単位と１級及び／又は
２級アルコールを含む繰り返し単位構造を含む。本発明
の共重合の方法に従って製造すれば、これらのポリオー
ル組成物は、水溶性エマルジョン、分散、重合に必要な
界面活性剤、すなわち乳化剤を実質的に含まないものと
なる。

【００１４】本発明の別の具体例はビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルから製造される高分子量のポリオ
ール、すなわちポリメリックポリオールを含む組成物を
提供するもので、ポリオール中の残留ビスフェノールＡ
のレベルが、２０ppm未満であり、好ましくは１０ppm未
満であり、残留するビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルのレベルが、５００ppm未満、好ましくは１００p
pm未満であるものである。

【００１５】また別の具体例では、高分子量のポリメリ
ックポリオールがメラミン−ホルムアルデヒド樹脂やポ
リイソシアネートのようなアミノ樹脂を含む適切なＯＨ
反応性の架橋剤と共に調合され、比較的低い加熱温度
で、高硬度や耐溶剤性のような優れた性質を示す架橋フ
ィルムが得られる。

【００１６】

【発明の詳述】ポリメリックポリオールを作る方法に
は、酸物質の存在下、場合によっては、好ましくは反応
物質を溶解させる、すなわち溶液重合を可能にする重合
媒体となる溶媒の存在下、多官能エポキシド樹脂とエポ
キシド樹脂の重合によるゲル化を防ぐのに十分な水を重
合させることが含まれる。

【００１７】本発明で有用な多官能エポキシド化合物ま
たは樹脂は平均して分子当たり１つ以上の１,２−オキ
シラン基を含む化合物を含むもので、酸触媒の触媒活性
を破壊し、所望の共重合を阻害する塩基性官能基は含ま
ないものである。そのようなエポキシドは、Y. Tanaka,
“Synthesis and Characteristics of Epoxides”,in
C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technolo
gy (Marcel Dekker)に記載されている。例として、ポリ
不飽和有機化合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオ
リゴマー、ヒダントイン及ヒダントイン誘導体のグリシ
ジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、ト
リアジンのグリシジル誘導体、多価フェノールのグリシ
ジルエーテルが含まれる。ポリ不飽和有機化合物のエポ
キシドとしては、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シク
ロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、
１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン等が含まれる。多価アルコールのグリシ
ジルエーテルとしては、ネオペンチルグリコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、及びブチレン
グリコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２−
ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、１,４−ブタンジオール、１,３−プロパンジ
オール、１,５−ペンタンジオール、１,８−オクタンジ
オール、１,10−デカンジオール、１,12−ドデカンジオ
ール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロ
ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等が含まれる。ポリメリック多価アルコールのグリシジ
ルエーテルも好適であり、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのグ
リシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレ
ンオキシドの様々な共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリアリルアルコール等が含まれる。グリシジル誘導体
にはトリグリシジルイソシアヌレートが含まれる。

【００１８】有用な別の類のエポキシ樹脂は脂環式エポ
キシ樹脂であり、その例はDow Chemical社、かつてはUn
ion Carbide社で製造される。これらは、シクロヘキセ
ンを含む化合物を酸化し、２重結合に酸素を付加するこ
とにより作られる。有用な脂環式エポキシ樹脂には、ER
L-4221、ERL-4299、及びERL-4206が含まれる。

【００１９】多価フェノールのグリシジルエーテルに
は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(４−ヒド
ロキシ−３,５−ジフルオロフェニル)−メタン、４,
４′−(９−フルオレニリデン)ジフェノール、１,１−
ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−エタン、２,２−ビ
ス−(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−プロパ
ン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロ
フェニル)−プロパン、２,２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（ビスフェノールＡとしてより広く知ら
れる）、ブロム化ビスフェノール−Ａ、クロル化ビスフ
ェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン（ビスフェノールＦとしてより広く知られ、２−
ヒドロキシルフェニル異性体が様々な量で含まれる）等
を含む２価フェノールのグリシジルエーテルが含まれ
る。やはり有用なものとして、以下の構造式の上級２価
フェノールがある。

【化６】 ここでｎは整数であり、Ｒは上記の２価フェノールよう
な２価フェノールの２価の炭化水素ラジカルである。こ
のような材料は、２価フェノールとエピクロロヒドリン
の混合物を重合させるか、あるいは２価フェノールのジ
グリシジルエーテルと２価フェノールの混合物の反応を
鎖伸長させることにより製造される。任意の分子におい
てｎは整数であり、材料は常に、必ずしも全体の数では
ないｎの平均値により特徴付けられる混合物である。本
発明において有用なのは、ｎの平均値が０から１５のポ
リマーである。

【００２０】本発明において、やはり有用なのは、エポ
キシノボラック樹脂であり、これはノボラック樹脂のグ
リシジルエーテルである。ノボラック樹脂は、モノある
いはジアルデヒド、最も普通にはホルムアルデヒドと一
価または多価フェノール材料との反応生成物である。用
いられる一価のフェノール材料には、フェノール、クレ
ゾール、p−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、オクチルフェノール、その他のアルキル、フェニル
置換フェノール等が含まれる。多価フェノール材料に
は、ビスフェノールＡを含む様々なジフェノールが含ま
れる。ノボラックに用いられるアルデヒドには、ホルム
アルデヒド、グリオキサール、及び約Ｃ４までの高級ア
ルデヒドが含まれる。ノボラックは典型的には水酸基数
が異なるものの複合混合物である。

【００２１】好ましい多価エポキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、鎖伸長された（adva
nced）上級のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びエポ
キシノボラック樹脂である。

【００２２】多官能エポキシ樹脂の平均官能基数が増え
るにつれ、よく知られたゲル化の理論で予想されるよう
に、ゲル化を防ぐには、エポキシ樹脂の当量当たりの水
の比率を増やすことが求められることが当業者により認
められている。

【００２３】普通の水道水が、本発明のポリオールを製
造するための水を供給するのに使用される。しかしなが
ら、多くの場合、水道水はある種の用途には好ましくな
い高レベルのイオン種を含み、また水道水は純度がいく
らか変動するという傾向がある。それ故、脱イオン化し
た、または蒸留した水、あるいは別の純化した形態の水
を用いることは、しばしば有利になる。重合のための水
の最小量は、ポリマー生成物のゲル化を避けるのに十分
な量、好ましくは約２.５〜１０ｇ水／エポキシド樹脂
当量、または５〜２０ｇ水／１００ｇエポキシド樹脂で
ある。水の量の上限値は所望のポリメリックポリオール
の分子量により決定される。任意の多官能エポキシド化
合物について、水が反応物質として使われるほど、ポリ
メリックポリオール生成物の分子量は小さくなる。

【００２４】多官能エポキシド化合物と水を共重合させ
るためには、所望の技術的効果をもたらすことのできる
酸触媒が要求される。全ての酸物質が好適なわけではな
い。特定のブレンステッド酸及びルイス酸は共重合の有
効な触媒であることが見出されている。

【００２５】多くの酸、とりわけＨＸとして一般に示さ
れるブレンステッド酸は、次式に示されるようにＨＸが
環に付加することによりエポキシド基と反応する。

【化７】 このように反応する酸の例としては、硫酸、塩酸、多く
の有機スルホン酸、カルボン酸、リン酸、多くのその他
の有機及び無機酸がある。もし酸触媒が用いた条件下で
このように反応し、安定した生成物が得られれば、触媒
は消費され所望の重合は起こらないであろう。理論に束
縛されるものではないが、本発明に従い、ブレンステッ
ド酸を用いて水との共重合を達成するためには、用いる
ブレンステッド酸触媒は、非常に弱い求核試薬である対
イオンＸ^-を含まねばならず、その結果、水及びアルコ
ールは対イオンＸ^-を選択しエポキシドに付加する。非
常に弱い求核性のカウンターイオン有する酸は、非常に
強い酸となる傾向があることが当業者により認識されて
いる。

【００２６】ある酸触媒、とりわけあるルイス酸触媒
は、水の存在下で不安定である。それ故、酸触媒に対す
る別の要求は、水を含む重合反応媒体中で十分な時間安
定であり、所望の技術的効果が得られることか、酸と水
との反応生成物がそれ自体所望の技術的効果を達成する
ため十分に強い酸であることである。酸材料は重合反応
媒体に十分に溶解し、所望の技術的効果を生み出すもの
でなければならない。好ましくは少なくとも０.０１ｇ
／１００ml反応媒体溶液である。

【００２７】用いる酸材料の量は、所望の温度及び時間
制限で、エポキシ樹脂と水の重合反応を促進するのに十
分な量である。そのような触媒量は、酸材料、用いる溶
媒やエポキシ樹脂に依存するが、一般にはリットル当た
り０.００１から１当量酸触媒であり、好ましくは０.０
１から０.５当量／Ｌである。

【００２８】適切な酸には、特定のブレンステッド酸、
とりわけブレンステッドスーパー酸、及び特定のルイス
酸が含まれる。ブレンステッド酸材料は、pKa≦１でな
ければならず、好ましくは≦０である。

【００２９】ルイス酸は、特に制限されないが、AlC
l₃、SbCl₃、BiCl₂、InCl₃、FeBr₃、FeCl₃、SnCl₄、TiCl
₄、ZnCl₂、ZnCl₄、BF₃、ボロントリフルオライドエーテ
レートのようなBF₃の種々の誘導体、ジアルキル亜鉛触
媒、トリアルキルアルミニウム触媒が含まれる。ルイス
酸はアルコール、エーテル、水等との錯体として用いる
ことができる。好適なルイス酸のさらなる例は、Y.Ishi
and S.Sakai, “1,2-Epoxides", in K.C.Frisch and
S.L Reegan (ed.), Ring-opening Polymerization, Mar
cel Dekker: New York, 1969, pp.13-109に見出され、
参照により本文に加入する。Y.Chujo and T.Saegusa,
“Ring-opening Polymerization", in J.I.Kroschwitz
(ed.), Encyclopedia of Polymer Science and Enginee
ring, Wiley: New York, 1988, Vol. 14, pp.622-647に
記載されているように、共触媒や促進剤をルイス酸触媒
と組み合せて用いることができる。特に有用なルイス酸
には、ボロントリフルオライドエーテレートのようなBF
₃とアルコール、エーテル、水等との錯体が含まれる。

【００３０】スーパー酸は本発明の目的にはとりわけ有
用な類のものである。それらは、G.A.Olah, G.K.S.Prak
ash, and J.Sommer, Superacids, John Wiley & Sons:
NewYork, 1985に記述されている。有用なスーパー酸に
は、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、及びパーフルオロアルキルスルホン酸が含まれ
る。SbF₅、TaF₅、NbF₅、PF₅、及びBF₃のようなルイスス
ーパー酸も含まれる。SbF₅、TaF₅、NbF₅、PF₅、及びBF₃
のようなフッ素化ルイス酸と組み合せたフッ化水素も含
まれる。SbF₅、TaF₅、NbF₅、PF₅、及びBF₃のようなルイ
ス酸と組み合わせた硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、及びパーフルオロアルキルスルホン
酸等の酸化されたブレンステッド酸も含まれる。

【００３１】一般に本方法にとりわけ有用であり、特に
水と２価のフェノールのジグリシジルエーテルとの共重
合に有用である超酸には、過塩素酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テト
ラホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化
ホウ素が含まれる。

【００３２】本方法により誘導されるポリマーの構造
は、上述した典型的上級エポキシ樹脂の構造とは非常に
異なっている。１３Ｃ NMRとレーザー脱離／イオン化(M
ALD／I)マススペクトルにより援助されたマトリックス
に基き、ポリマーは次の構造を有すると考えられる。

【化８】 ここで、Ｘはジグリシジルエーテルの有機連結基であ
り、Ｒは水素か次式の基１もしくは２のいずれかであ
る。

【化９】 ここで、Ｒ′＝Ｒ又はＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０から約５０までの範囲である
が、ただし(ｍ＋ｎ＋ｐ)≧１であり、ｍ、ｎ及びｐ、
ｑ、ｒ及びｓ、ｔ、ｕ及びｖ単位はランダムな順序で現
れる。Ｘに対する好ましい有機連結基には次のものが含
まれる。

【化１０】 例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが出
発材料である場合には、ポリメリックポリオールは、次
式の構造を有する。

【化１１】 ここでＲ＝水素または次式の基１もしくは２のいずれか
である。

【化１２】 ここでＲ′＝ＲまたはＨであり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０から約５０までの範囲の数である
が、ただし(ｍ＋ｍ＋ｐ)≧１であり、ｍ、ｎ及びｐ、
ｑ、ｒ及びｓ、ｔ、ｕ及びｖ単位はランダムな順序で現
れるものとする。従って、慣用的なビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂とは対照的に、繰り返し単位構造には、これ
らのアルコールから誘導される対応する枝分かれ単位ば
かりでなく、２つのジグリシジル単位、１級及び／又は
２級アルコールが含まれ、全てのあるいはほぼ全てのエ
ポキシド末端基は、グリコール末端基に加水分解されて
いる。Ｒ＝Ｈのときには、繰り返し単位構造には２つの
グリシジル単位及び１級及び／又は２級アルコールが含
まれる。示された構造では、繰り返し単位には２つの水
酸基またはそれに相当する枝分かれ点が１級であるとこ
ろは含まれない。なぜなら、これらの単位は、NMRスペ
クトルで検出されないからである。しかしながら、それ
らは反応混合物中に存在するかもしれないが、NMRの検
出限界よりも少ない量である。

【００３３】理論に束縛されるものではないが、化学構
造はプロトン化したエポキシドに対して水が付加するこ
とにより、まずエポキシドが加水分解する反応による重
合機構から生じるものである。これに続いて、アルコー
ルがプロトン化したエポキシドに付加し、示したような
繰り返し単位構造が生じる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】共重合のポリオール生成物の分子量は、多
官能エポキシド化合物の量に対して用いた水の量に依存
する。ポリスチレンを規準としたGPCにより測定された
有用な数平均分子量（Mn）は、そのもとになる多官能エ
ポキシド樹脂の分子量の少なくとも約２倍であり、（ビ
スフェノールのジグリシジルエーテルに対しては少なく
とも約750）、好ましくは分子量の少なくとも４倍であ
り、８倍あるいはそれ以上にまでわたり、反応媒体がゲ
ル化しないところがMnの最大値となる。水がある臨界の
最小量以下になると、反応生成物はゲルであり、それ
故、分子量は定義されない。当量が185−192の市販のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルを使い、水の最
小量が、用いた特定の触媒、触媒の量、反応用溶媒の性
質、及び温度に依存するということが判った。しかし、
25℃から90℃では、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル100ｇ当たり、水の最小量は５から８ｇの範囲内
である。いずれにせよ、ゲル化生成物が得られるように
なるまで、エポキシ樹脂に対する水の量を次第に少なく
していくという小スケールの反応を行い、水の臨界量を
決定することは、当業者にとり比較的簡単なことであ
る。

【００３６】本発明のポリメリックポリオールの重合に
おける水の一部を一官能のアルコールで置き換えること
も可能である。好適なアルコールには、直鎖及び分枝脂
肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール
が含まれる。アルコールは１つのエポキシド基と反応
し、ポリマー中にエーテル及びＯＨ基を生成するが、水
は２つのエポキシド基と反応し、エーテルと２つのＯＨ
基が生成する。従って、アルコールは重合の連鎖を停止
し、分子量及びゲル化を防ぐのに必要な水の臨界量を減
らす。最終生成物は、より少ない数のＯＨ基を有し、ポ
リマーに取り込まれたアルコールの数に対応する大きな
水酸基当量を有する。そのような修飾は最終生成物の性
能に影響を及ぼすと予想される。例えば、大きな水酸基
当量により架橋密度が減少し、それにより一般的には耐
溶剤性が減少し、柔軟性が向上する。

【００３７】本共重合に用いられる好適な溶媒は、実質
的に多官能エポキシド化合物と水を溶解し、本質的に均
一な反応混合物が得られるような溶媒である。溶媒を用
いる他の利点には、反応媒体の粘度を減少させることが
できることが含まれる。もし、用いる水の量がゲル化を
避けるのに十分である場合には、それは非常に大きくな
る。また、溶媒を用いる利点には、反応温度をより確実
に制御できるようになることも含まれる。溶媒は酸触媒
の作用を妨害する塩基性のものであってはならない。重
要なことは、溶媒が反応条件下で副反応にかなりの程度
まで寄与しないこと、または、もし副反応に寄与する場
合には、意図する使用において生成物の機能に対して有
害な性質を与えないことである。好ましい溶媒にはエー
テルが含まれ、特定の例としては、１,４−ジオキサ
ン、１,２−ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム
等の水混和性エーテルがある。

【００３８】反応は０℃あるいはそれ以下から約250℃
までの温度で行うことができるが、反応は約20℃から15
0℃で行うのがよく、好ましくは25℃から120℃であり、
さらに好ましくは50℃から100℃である。反応圧力は通
常は大気圧であるが、もし望まれるなら、それに代わる
圧力で反応が進められる。圧力は、反応温度が溶媒の沸
点以上になるときに必要となる。

【００３９】反応はエポキシ樹脂、溶媒、０から100％
の水を混合し、もしあれば、残りの必要な水と共に酸触
媒を加えることにより達成される。共重合は非常に発熱
するので、本手順はかなりの熱量を発生する。大きなス
ケールの操作では、この過程で発生する熱を取り除き、
反応温度を制御することは困難である。この問題を避け
る別の手順は、一部あるいは全部の溶媒、０から100％
の水、場合によっては一部のエポキシ樹脂を混合してか
ら、酸触媒と残りの水を加えることである。残りのエポ
キシ樹脂は、残りの溶媒で希釈され、15分から24時間の
範囲、好ましくは30分から８時間の範囲の時間内に、徐
々に反応混合物に加えられる。この方法では、反応中に
発生する熱は、容易に取り除かれ、反応温度はよく制御
される。この方法に対する多くのその他のバリエーショ
ンも、当業者にとり明白である。

【００４０】例えば、重合反応を促進した後、ゲル化が
起こるよりも短い時間でなければならないが、一定時
間、一部のあるいは全部の水を加えないでおき、それか
ら水を加えることもできる。この方法では、全ての水が
重合反応を促進される前に存在する場合よりも、分枝生
成物が多く生成する。

【００４１】通常は共重合用酸触媒を中和しておくこと
及び／又はそれを反応媒体から除去することが望まれ
る。中和は、ナトリウム、カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を加えることに
より達成される。その他の適切な塩基も当業者にはよく
知られている。触媒の除去は、塩基で中和して、生成し
た反応媒体の不溶の塩を引き続いてろ過するか、あるい
は強塩基や弱塩基のイオン交換樹脂のような酸触媒を除
去するイオン交換樹脂で反応混合物を処理して達成され
る。

【００４２】本発明の方法により製造されるポリマー
は、水酸基と反応する架橋剤を用いて架橋することがで
きる。多くのそのような架橋剤が知られており、工業的
に重要である。そのような架橋剤には、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベン
ゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−
ホルムアルデヒド樹脂、そればかりでなくこれらの樹脂
のエーテル化誘導体を含むいわゆるアミノ樹脂が含まれ
る。それらは、Z.W.Wicks, F.N.Jones, and S.P.Pappa
s, Organic Coatings Science and Technology, 2nd E
d.,Wiley-Interscience: New York, 1999, pp. 162-179
に記載されている。水酸基と反応する別の類の有用な架
橋剤は、多官能イソシアネートである。それらは、Z.W.
Wicks, F.N.Jones, and S.P.Pappas, Organic Coatings
Science and Technology, 2nd Ed.,Wiley-Interscienc
e: New York, 1999, pp.180-207に記載されている。レ
ゾールは別の類の有用なＯＨ活性架橋剤である。

【００４３】アミノ樹脂架橋剤を用いるときには、コー
ティング組成に酸触媒を含める必要がしばしばある。用
いるアミノ樹脂のタイプに応じて、それは、スルホン酸
のような強酸触媒になったり、カルボン酸のような弱酸
になったりする。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂(HMMM)のような完全にアルキ
ル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂には、通常、
強酸触媒が必要になるが、一方、高イミノ部分アルキル
化樹脂は、弱酸触媒によく反応する。一成分組成で長期
間の貯蔵が必要ならば、酸触媒を揮発性アミンでブロッ
クするのが普通である。多くのブロックされた酸触媒が
商業的に入手可能である。さらに、一成分組成にはしば
しばメタノール、エタノール、ブタノール、グリコール
エーテル等の揮発性アルコールが含まれるが、これによ
り組成の安定性が改良される。

【００４４】アミノ樹脂とポリオールは、通常、化学量
論に基いてではなく、むしろ重量に基いて調合される。
これは、ひとつには多くのアミノ樹脂架橋剤がポリオー
ルとのエーテル交換反応に匹敵する速さで自己縮合する
からであり、また多くのアミノ樹脂は官能基数が非常に
多く、有用な性質を得るには、全ての反応基が反応する
必要がないことによる。しかしながら、得られる正確な
性質は、ポリオールに対するアミノ樹脂の比率の関数で
あり、決められた用途に対する最良の組成は、通常はこ
の比率を変えた多数の実験を行うことにより見出され
る。有用な性質を生み出すための、アミノ樹脂架橋剤固
体に対する本発明のポリマー固体の重量比は、98：１か
ら50：50までの間で変わり、好ましくは95：５から70：
30である。

【００４５】アミノ樹脂に対する硬化時間及び温度は、
組成の性質、触媒レベル、存在するならば触媒のブロッ
ク剤、及び所望の正確な性質に応じてかなり変わる。触
媒レベルは、全固形樹脂ベースで約0.05％から10％まで
間で変わる。硬化温度は室温（約20℃）から約300℃ま
での間で変わり、硬化時間は数時間から数秒までの間で
変わる。例えば、高レベルの触媒と低温硬化、長時間硬
化の組み合せは、木材パネルのような高温に耐えること
ができない基材に対して用いられる。これに対し、コイ
ルコーティングは、触媒がもっと低いレベルで、非常に
高い温度でほんの数秒間で硬化させる。

【００４６】本発明のポリマーを硬化するのに有用なイ
ソシアネートには、芳香族イソシアネート及び脂肪族イ
ソシアネートが含まれる。有用な芳香族イソシアネート
には、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメ
タン−４,４′−ジイソシアネート(MDI)、及びホルムア
ルデヒドとアニリンの反応によるオリゴマーから誘導さ
れる芳香族イソシアネート等の商業的に入手可能な芳香
族イソシアネートが含まれる。脂肪族イソシアネートに
は、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチ
レンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレ
ンジソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロ
ヘキシル）−メチルジイソシアネート(H12MDI)、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、及びm−イ
ソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト(m−TMI)の重合により製造されたポリメリックイソシ
アネート等の商業的に入手可能な脂肪族イソシアネート
が含まれる。さらに、イソシアヌレートタイマー、ビュ
ウレット、及びトリメチロールプロパンのようなポリオ
ールとのアダクト等の脂肪族及び芳香族イソシアネート
の誘導体は、本発明において有用な架橋剤である。

【００４７】イソシアネートは修飾せずに用いられ、そ
の場合、組成は２成分となることが多く、ポットライフ
は、数10分から１日程度であり、イソシアネートとポリ
オールは別々の容器に保存され、使用前に混合される。
これらの系に対する硬化温度は一般には室温から中程度
の加熱温度までの範囲である。反応は通常、スズ、ビス
マス、ジルコニウム、その他の金属塩触媒、あるいは３
級アミン、あるいは金属とアミンの組み合せにより促進
される。一方、イソシアネートは、放出されたブロック
剤と反応し、加熱条件下でイソシアネートが再形成さ
れ、それが引き続いて本発明のポリオールと反応する。
有用なブロック剤には、揮発性アルコール、フェノー
ル、ケトキシム、及びβ−ケト−エステルが含まれ、こ
れらは当業者によく知られている。二成分組成にて使用
された触媒と類似の触媒が、一成分組成で使用される。
約90℃から300℃にわたる比較的高い温度が使用され、
再びそれは、触媒濃度及び硬化時間要求に依存する。

【００４８】本発明の樹脂及び架橋剤から製造されるコ
ーティングは、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオ
ロジー制御剤、チキソトロピー付与剤、フロー及びレベ
リング助剤、消泡剤等を含むコーティング組成に関する
当業者によく知られた様々な成分により調合される。本
発明のコーティングは、スプレイ、ブラシ、ローラー、
ドクターブレード、その他当業者に知られたものを含む
数多くの技術により塗布される。コイルコーティングに
おいて使用されているような特別な工業装置を用いて塗
布することもできる。当業者に理解されているように、
数多くの基板が、適切に表面が準備された本発明のコー
ティングの適用に向いている。そのような基板には、以
下に限定されないが、木材や様々なプラスチックばかり
でなく、様々なタイプの金属、特にスチールとアルミニ
ウムが含まれる。

【００４９】

【実施例】実施例１ 本実施例は、100ｇの水に対して12ｇの水を用いたポリ
メリックポリオールの製造を示すものである。メカニカ
ルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデン
サーを備えた1000mlの４口丸底フラスコに、250ｇのEpo
n^(R) 828樹脂（Resolution Chemical社、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルをベースとした液状エポキ
シ樹脂、エポキシ当量185-192）及び250ｇの1,4−ジオ
キサンを加えた。ヒーティングマントルを用いて温度を
90℃にまで上げ、8.33ｇの60％過塩素酸水溶液を加えた
ところ、３℃発熱した。90℃で１時間攪拌した後、26.6
7ｇの脱イオン化水を反応混合物に加えた。1.5時間攪拌
した後、ジェム−ジメチルの1383及び1362cm^-1の吸収を
基準としたIRスペクトルにおけるエポキシドの916cm^-1
の吸収を測定することにより、およそ99％のエポキシド
基が消費されていると決定された。反応混合物を90ｇの
THFで希釈し、63mlのAmberlite^(R) IRA-67弱塩基イオン
交換樹脂(Rohm and Hass社)を加えて、直ちに中和し
た。最終生成物は45.9％NV（１時間、90℃）であり、ポ
リスチレンを規準としてTHF中で測定したGPCにより、Mw
＝4155、Mn＝1580、Mw/Mn＝2.6となった。

【００５０】実施例２ 本実施例はIRスペクトルにより反応の程度を測定する手
順を説明するものである。数滴の溶液をSpectra-tech,
Inc Shelton, CT.より入手できる区画外の減衰全反射率
45°のZn−Seフラットセルの上に垂らした。柔らかい綿
のパッドを使ってセル表面に溶液を塗り付けた。約１分
間、溶媒が得られた薄膜から蒸発できるようにした。吸
収モードでIR(32スキャン)を得て、続いてスペクトルの
２次微分を得た。1383及び1362cm^-1のジェム−ジメチル
の吸収の高さを測り、916cm^-1のエポキシ環の吸収の高
さをこれで割った。ジェム−ジメチル基は反応条件下で
不活性なので、これにより規格化されたエポキシドの吸
収が得られた。時間の関数として反応の程度を見積もる
ために、時間ｔにおける規格化されたエポキシの吸収を
ｔ＝０での吸収で割った。もしも溶媒が916cm^-1付近に
強い吸収を有し、そして高分子量の生成物が製造された
ときに起こりうる、溶媒がフィルムから抜けにくいとき
は、この手順は正確ではない。

【００５１】実施例３〜８ 本実施例は様々な量の水を用いたポリメリックポリオー
ルの製造を示すものである。実施例１の一般的な手順に
従い、表１に記載したポリオールが製造された。IRスペ
クトルにより反応が本質的に終了した（＞98％エポキシ
ド変換）ことが示されるまで、温度を保持して反応を行
った。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例９ 本実施例は、100ｇのエポキシ樹脂当たり6.5ｇの水、過
塩素酸触媒を用い、水と触媒を同時に添加するポリメリ
ックポリオールの製造を示すものである。メカニカルス
ターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサー
を備えた1000mlの４口丸底フラスコに、200ｇのEpon 82
8樹脂及び200ｇの1,4−ジオキサンを加えた。ヒーティ
ングマントルを用いて温度90℃にまで上げ、6.66ｇの60
％過塩素酸（0.0398モル）と10.33ｇの脱イオン化水の
混合物を反応混合物に加えた。４時間攪拌した後、IRス
ペクトルにより、およそ＞99％のエポキシド基が消費さ
れたことが測定された。反応混合物を75ｇの２−ブトキ
シエタノールにより希釈し、60mlのAmberlite IRA-67弱
塩基イオン交換樹脂を添加して、直ちに中和した。ポリ
スチレンを規準としたTHF中で測定したGPCにより、Mw＝
12,300、Mn＝2640、Mw/Mn＝4.6となった。

【００５４】実施例１０ 本実施例は、触媒としてのメタンスルホン酸の使用を示
すものである。5.46ｇの70％メタンスルホン酸（0.0398
モル）と11.36ｇの脱イオン化水の混合物を過塩素酸と
水の混合物の代わりに用いた以外は、実施例９の一般的
な手順に従った。90℃で5.5時間加熱し、室温で一晩攪
拌し、さらに90℃で９時間加熱したところ、IRスペクト
ルにより、わずか10％程度のエポキシド基が失われたこ
とが示された。本実験により、こうした条件のもとで
は、メタンスルホン酸は、過塩素酸に比べて、より効率
の悪い触媒であることが判った。

【００５５】実施例１１ 本実施例は、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の使
用を示すものである。7.48ｇのｐ−トルエンスルホン酸
（0.0398モル）と13.00ｇの脱イオン化水の混合物を過
塩素酸と水の混合物の代わりに用いた以外は、実施例９
の一般的な手順に従った。90℃で５時間加熱した後、IR
スペクトルにより測定可能なエポキシドの消失がないこ
とが示された。本実験により、こうした条件のもとで
は、ｐ−トルエンスルホン酸は効率の良い触媒ではない
ことが判った。ｐ−トルエンスルホン酸は、圧力をかけ
たより高温で効果的であろう。

【００５６】実施例１２ 本実施例は触媒としての硫酸の使用を示すものである。
4.05ｇの96.2％硫酸（0.0398モル）と12.84ｇの脱イオ
ン化水の混合物を過塩素酸と水の混合物の代わりに用い
た以外は、実施例９の一般的な手順に従った。90℃で6
時間加熱した後、試料を取り除いて滴定して、氷酢酸と
テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下で過塩素酸
を用いエポキシド当量（EEW）を測定した。試料を分析
したところ、エポキシ樹脂固体をベースとしてEEWが249
となり、これにより22.4％のエポキシド基の変換が起こ
ったことが示される。本実験により、こうした条件のも
とでは、硫酸は過塩素酸よりも効率の悪い触媒であるこ
とが判る。

【００５７】実施例１３ 本実施例は触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸
とエポキシ樹脂に対する13％の水の使用を示すものであ
る。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラッ
クスコンデンサーを備えた250mlの３口丸底フラスコ
に、50ｇのEpon828樹脂と50ｇの1,4−ジオキサンを加
え、24℃で攪拌した。6.50ｇの脱イオン化水と1.30ｇの
トリフルオロメタンスルホン酸の混合物を滴加漏斗を用
いて加えた。反応混合物は、その後30分間、33℃まで発
熱した。さらに30分後、温度を60℃にまで上げ、ここ
で、IRスペクトルによりエポキシドの変換が約95％にな
っていると見積もられた。混合物を60℃で４時間保持し
た。室温まで冷却した後、12.5mlのAmberlite IRA-67イ
オン交換樹脂で中和した。最終生成物は、Mw＝2455、Mn
＝1320であった。

【００５８】実施例１４ 本実施例は触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸
とエポキシ樹脂に対する6.5％の水の使用を示すもので
ある。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラ
ックスコンデンサーを備えた250mlの３口丸底フラスコ
に、50ｇのEpon828樹脂と50ｇの1,4−ジオキサンを加
え、24℃で攪拌した。3.25ｇの脱イオン化水と1.30ｇの
トリフルオロメタンスルホン酸の混合物を滴加漏斗を用
いて加えた。反応混合物は15分間37℃まで発熱した。さ
らに１時間後、温度を約２時間50℃まで上げ、それから
60℃としたが、ここで反応混合物はゲル化した。

【００５９】実施例１５ 本実施例はエポキシ樹脂を徐々に追加すること示すもの
である。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフ
ラックスコンデンサーを備えた500mlの４口丸底フラス
コに、30.00ｇのEpon828樹脂と76.67ｇの1,4−ジオキサ
ンを加えた。追加漏斗に一定圧を加え、3.33ｇの60％過
塩素酸を5分間かけて加えた。さらに30分経った後、温
度を39℃にまで上げた。次いで、マントルから熱を加え
て、温度を65℃まで上げた。70.00ｇのEpon828樹脂と2
3.33ｇ1,4−ジオキサンの混合物を、テフロン（登録商
標）ラインの付いたMasterflex^(R)ペリスタルティック
ポンプを用いて、2.5時間かけて徐々に加えた。添加が
終了してから30分後に試料を取り除き、氷酢酸とテトラ
エチルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸を用い
て滴定した。混合物は、さらに３時間65℃で保持し、次
いで40℃に冷却し、25mlのIRA-67イオン交換樹脂を用い
て中和した。最終生成物は、Mw＝5360、Mn＝1900であっ
た。

【００６０】実施例１６ 本実施例は触媒としてのルイス酸触媒の使用を示すもの
である。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフ
ラックスコンデンサーを備えた250 mlの３口丸底フラス
コに、50.00ｇのEpon828樹脂、50.00ｇの1,4−ジオキサ
ン、及び4.00ｇのDI水を加えた。温度は25℃であった。
注射器により１mlのボロントリフルオロライドエーテレ
ートを加えた。その後、1.5時間、徐々に発熱して温度
は44℃にまでなった。反応物を65℃まで加熱して、その
温度で3.25時間保持した。この時点で氷酢酸とテトラエ
チルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸を用いた
滴定により、終点が見出されなかった。これより、この
方法の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が完了し
たことが判る。加熱をさらに３時間続け、IRA-67イオン
交換樹脂を加えて反応生成物を中和した。最終生成物
は、Mw＝9010、Mn＝2445であった。

【００６１】実施例１７ 本実施例では、市販のエポキシ樹脂と本発明のポリオー
ルにおけるビスフェノールＡとDGEBAの残留レベルを比
較する。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフ
ラックスコンデンサーを備えた1000 mlの４口丸底フラ
スコに、250ｇのEpon828樹脂と250ｇの1,4−ジオキサン
を加えた。ヒーティングマントルを用い、温度を90℃ま
で上げ、8.33ｇの60％の過塩素酸水溶液を加えた。これ
により３℃発熱した。90℃で１時間攪拌した後、14.17
ｇの脱イオン化水を反応混合物に加えた。反応混合物を
90℃で23.5時間保持し、125ｇのTHFで希釈し、62mlのAm
berlite IRA-67弱塩基イオン交換樹脂を添加して、直ち
に中和した。ポリスチレンを規準としたTHF中でのGPC測
定により、生成物はMw＝19700、Mn＝2820であることが
測定された。材料を109.31ｇの２−ブトキシエタノール
と共に、蒸留ヘッドの付いた４口丸底フラスコに移し
た。ヘッドの温度が116℃に到達するまで溶媒を取り除
き、多くの1,4−ジオキサンを除去した。最終生成物は
固形分量が76.8％であることが、110℃、１時間で決定
された。

【００６２】Waters 996フォトダイオードアレイ検出器
の付いたWaters Alliance 2690 HPLCを用いたHPLCによ
り、この生成物のビスフェノールＡ及びDGEBAを分析し
た。カラム温度を40℃としてWaters Symmetry C18カラ
ム（250×4.6mm）上で、30％のアセトニトリルと70％の
水が１時間で70％のアセトニトリルと30％の水になる勾
配のもとで、HPLCを行った。校正規準としてビスフェノ
ールＡ99＋％とEpon826樹脂を用いた。これは85％のDGE
BAモノマーを含んでいるとみなした。上述したように製
造した樹脂を、表２に示されるように、樹脂Ａ(EEW 170
0-2300)、樹脂Ｂ(EEW 2300-3800)と表した市販のビスフ
ェノールＡ樹脂と比較した。本発明のポリオールは、こ
れらの市販の高分子量のエポキシ樹脂に比べて、ビスフ
ェノールＡ及びDGEBAの残留レベルがずっと低いことが
明白である。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例１８〜２１ 本実施例は実施例５と１７のポリオールからなるメラミ
ン硬化コーティング、及び比較用組成との比較を示すも
のである。表３に記した重量部に基く組成を調合した。
全ての組成には、固形ベースで80／20の比率のポリオー
ル樹脂とヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂（HMMM, Resimence^(R)747, Solutia社）及び固
形で0.03％のp−TSAが含まれる。＃20ワイヤーの巻かれ
たバーを有するBonderite^(R)1000パネル（鉄−リン処理
スチール）に塗布する直前に、10％のp−TSAを組成に加
えた。フード中で30分間、溶媒がパネルか抜け出るよう
にした。次いで、パネルを表４に示す指定の温度で30分
間加熱した。慣用的な高分子量のエポキシ樹脂に比べず
っと低い温度で、本発明のポリメリックポリオール樹脂
は、優れた化学的耐性（＞250 MEK 2重摩擦）を発現す
ることは、データ−から明らかである。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例２２ 本実施例はビスフェノールＦ樹脂の共重合を示すもので
ある。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラ
ックスコンデンサーを備えた500mlの４口丸底フラスコ
に、28.19ｇの（CVC Specialty Chemicals、ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテルをベースとした液状エポ
キシ樹脂、エポキシ当量164-176）、82.05ｇの1,4−ジ
オキサン、7.05ｇのDI水を加えた。温度は22℃であっ
た。滴加漏斗に一定圧をかけ、3.33ｇの60％過塩素酸を
５分間かけて加えた。次の30分間の間に、温度は37℃に
まで上がった。次いでマントルから熱を加え温度を90℃
まで上げた。テフロンラインの付いたMasterflex^(R)ペ
リスタルティックポンプを用いて、3時間かけて、71.81
ｇのEpalloy8220樹脂と17.95ｇの1,4−ジオキサンを徐
々に加えた。添加が終了してから30分後に、試料を取り
除き、氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存
在下、過塩素酸で滴定したところ、終点は見出されず、
この方法の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が終
了したことが判った。さらに３時間、混合物を90℃で保
持し、40℃に冷却してから、25mlのIRA-37イオン交換樹
脂により中和した。最終生成物は、Mw＝15,427、Mn＝2,
533であった。

【００６８】実施例２３ 本実施例はレゾルシノールのジグリシジルエーテルの共
重合を示すものである。メカニカルスターラー、サーモ
カップル、リフラックスコンデンサーを備えた500 mlの
４口丸底フラスコに、59.80ｇのERISYS RDGE／H樹脂（C
VC Specialty Chemicals、レゾルシノールのジグリシジ
ルエーテルをベースとした液状エポキシ樹脂、エポキシ
当量115-120）、119.93ｇの1,4−ジオキサン、及び14.9
5ｇのDI水を加えた。温度は21℃であった。滴加漏斗に
一定圧力を加え、5.00ｇの60％過塩素酸を５分間かけて
加えた。次の30分間で温度は79℃にまで上がった。次い
でマントルから熱を加え、温度を65℃に保った。テフロ
ンラインの付いたMasterflex^(R)ペリスタルティックポ
ンプを用いて、３時間かけて、90.20ｇのERISYS RDGE／
Hエポキシ樹脂と30.07ｇの1,4−ジオキサンを徐々に加
えた。添加が終了してから30分後に試料を取り除き、氷
酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、過
塩素酸で滴定したところ、終点が見出されず、この方法
の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が終了してい
ることが判った。混合物をさらに３時間、90℃に保ち、
次いで40℃に冷却してから、37.5mlのIRA-67イオン交換
樹脂で中和した。最終生成物は、Mw＝3,441、Mn＝1,536
であった。

【００６９】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡ及び
DGEBAの低レベルの残留物が含まれるコーティング組成
物としての使用に適する、エポキシ樹脂からなるポリメ
リックポリオールの製造方法を提供する。

フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ハーバート・ウォーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．カヴァードブリッジレーン 2552 (72)発明者 ジョン・バートラム・ディケンソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19454. ノースウェールズ．シアラーストリート 741 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 AF06 CA00 GA06 GA19 GA29

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシド樹脂と水の重合に有効な量の
   酸の存在下に、水の量をゲル化を避けるのに十分な量と
   し、共重合を非分散プロセスとして、多官能エポキシド
   樹脂と水とを共重合させることを含むポリメリックポリ
   オールの製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシド樹脂と水の両者を実質的に溶
   解する溶媒の存在下、共重合を行う請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 溶媒が水混和性エーテルである請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 溶媒が１,４−ジオキサン、１,２−ジメ
   トキシエタン、ジグリム、又はトリグリムである請求項
   ２記載の方法。
5. 【請求項５】 エポキシド樹脂が、ビスフェノールＡの
   ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの鎖伸長され
   たジグルシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシ
   ジルエーテル、またはエポキシノボラック樹脂である請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 酸がpKa≦１のブレンステッド酸か、又
   はルイス酸である請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 酸がpKa≦０のブレンステッド酸である
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 酸がブレンステッドスーパー酸である請
   求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 酸が過塩素酸、トリフルオロメタンスル
   ホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフル
   オロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、又は三フッ化ホウ
   素である請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】 水の最少量がエポキシド樹脂当量当た
    り約２.５から１０ｇである請求項１〜９のいずれかに
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 エポキシド樹脂がビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテルである請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 水の量がエポキシド樹脂１００ｇ当た
    り５〜２０ｇである請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 酸が過塩素酸である請求項１〜１２の
    いずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかの方法に基
    き作られたポリメリックポリオールと水酸基に反応性の
    架橋剤を含むコーティング組成物。
15. 【請求項１５】 架橋剤がアミノ樹脂又は多官能イソシ
    アネートである請求項１４記載のコーティング組成物。
16. 【請求項１６】 グリコール末端基及び、２つのグリシ
    ジル単位と１級及び／又は２級アルコールを含む繰り返
    し単位構造を含み、Ｍｎが少なくとも約７５０であるポ
    リメリックポリオール。
17. 【請求項１７】 次の構造を含む請求項１６記載のポリ
    メリックポリオール。 【化１】 ここでＸはジグリシジルエーテルからの有機連結基であ
    り、Ｒは水素又は次の式 【化２】 （式中、Ｒ′＝ＲまたはＨであり、またｍ、ｎ、ｐ、
    ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０〜約５０までであるが、
    ただし、（ｍ+ｎ+ｐ）≧１であり、ｍ、ｎ及びｐ、ｑ、
    ｒ及びｓ、ｔ、ｕ及びｖ単位はランダムな順序で現れる
    ものとする）で示される基１もしくは２のいずれかであ
    る。
18. 【請求項１８】 有機連結基Ｘが、 【化３】 からなる群より選ばれる請求項１７記載のポリメリック
    ポリオール。
19. 【請求項１９】 次の構造を含む請求項１７記載のポリ
    メリックポリオール。 【化４】 ここでＲはＨであり、ｍ、ｎ及びｐは０〜約５０までの
    範囲であるが、ただし、（ｍ+ｎ+ｐ）≧１であり、ｍ、
    ｎ及びｐ単位はランダムな順序で現れるものとする。
20. 【請求項２０】 実質的に界面活性剤を含まない請求項
    １６〜１９のいずれかに記載のポリメリックポリオール
    を含むポリオール組成物。
21. 【請求項２１】 ポリオール中の残留２価フェノール又
    はジオールのレベルが２０ppm未満であり、そして２価
    フェノール又はジオールのジグリシジルエーテルの残留
    レベルが５００ppm未満である、２価フェノール又はジ
    オールのジグリシジルエーテルから製造されたＭｎが少
    なくとも約７５０であるポリメリックポリオールを含む
    ポリオール組成物。
22. 【請求項２２】 ２価フェノール又はジオールがビスフ
    ェノールＡであり、そして２価フェノール又はジオール
    のジグリシジルエーテルがビスフェノールＡのジグリシ
    ジルエーテルである請求項２１記載のポリオール組成
    物。
23. 【請求項２３】 ポリオール中の残留２価フェノール又
    はジオールのレベルが１０ppm未満であり、そして２価
    フェノール又はジオールのジグリシジルエーテルの残留
    レベルが１００ppm未満である請求項２１または２２記
    載のポリオール組成物。