JP2003012944A - 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた酸素吸収性を有すると共に、樹脂層を
通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可
能でありしかも成形性や機械的強度にも優れている樹脂
組成物を提供するにある。 【解決手段】 溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且
つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂と、側鎖または末端に官
能基を有し且つ酸化可能な有機成分と、遷移金属触媒と
を含有することを特徴とする成形性及びガス遮断性に優
れた樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性及びガス遮断
性に優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成され
た包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内
容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。

【０００３】特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから行われており、これを包装材料に適用
した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明が
あり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉な
どの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層
と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多
層構造物とする。

【０００６】本発明者等の提案に係る特公平４−６０８
２６号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数
が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０℃
及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上である
ガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体
を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に
耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るこ
とを特徴とするプラスチック多層容器が記載されてい
る。

【０００７】特許２９９１４３７号公報には、ポリマー
から成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の
層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有
機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴
とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分
としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミ
ドが使用されることも記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】鉄粉等の酸素吸収剤を
樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素
吸収性能が大きいという点では満足できるものである
が、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求
される包装の分野には使用できないという用途上の制約
がある。

【０００９】一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収
性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用で
きるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合
した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通して
の酸素透過が経時により大きくなり、また容器の強度も
低下するという欠点がある。

【００１０】本発明者らは、特定の熱可塑性樹脂中に酸
化性有機成分及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物
は、成形性に優れていると共に、ガス遮断性にも優れて
いることを見い出した。即ち、本発明の目的は、優れた
酸素吸収性を有すると共に、樹脂層を通しての酸素透過
を長期にわたって低減させることが可能でありしかも成
形性や機械的強度にも優れている樹脂組成物を提供する
にある。本発明の他の目的は、樹脂組成物の層が酸素吸
収性に優れていると共に、樹脂層自体が優れた酸素バリ
アー性や強度をも保持している機能分離型の樹脂層を備
えた包装材料を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能
な熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖または末端に官能基を有
し且つ酸化可能な有機成分と、（Ｃ）遷移金属触媒とを
含有することを特徴とする成形性及びガス遮断性に優れ
た樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物におい
ては、 １．熱可塑性樹脂が連続相として存在し、酸化可能な有
機成分が分散相として存在すること、 ２．熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド乃至その共重合体及びポリエステルから
なる群より選択された少なくとも１種の樹脂からなるこ
と、 ３．酸化可能な有機成分が酸または酸無水物で変性され
たポリエンオリゴマー乃至ポリマーからなること、 ４．酸化可能な有機成分が熱可塑性樹脂中に分散体の最
小長さが４００ｎｍ以下の分散粒径で分散しているこ
と、 ５．遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅及び鉄から
なる群より選択された少なくとも１種の金属の有機塩で
あること、 ６．樹脂組成物中に酸化性有機成分が０．０１乃至１０
重量％の量で存在し、これらの合計量を基準として遷移
金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍの量で
存在すること、 が好ましい。本発明によればまた、上記樹脂組成物から
なる少なくとも１個の層を有することを特徴とする成形
性及びガス遮断性に優れたプラスチック容器が提供され
る。本発明の包装材料では、前記層が中間層であり、更
に耐湿性樹脂からなる内層及び外層を有することが好ま
しい。

【００１２】

【発明の実施形態】［作用］本発明の樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂、酸化性有機成分及遷移金属触媒を含有して
なるが、熱可塑性樹脂として、溶解度指数（Ｓｐ値）が
９．５以上で且つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂を選択
し、酸化可能な有機成分（酸化性有機成分とも呼ぶ）と
して、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能な有
機成分を選択し、これらを組み合わせたことが特徴であ
る。

【００１３】本発明に用いる熱可塑性樹脂は９．５以上
の溶解度指数を有することが、樹脂組成物のガス遮断性
や強度等の物性に関して重要である。本明細書におい
て、溶解度指数(Solubility Parameter Ｓp 値) とは凝
集エネルギー密度(cal/c.c.)の1/2 乗値として定義され
るもので、水素結合の強さと密接に関連するものであ
り、値が大きいほど水素結合の強さの程度が大きいこと
を示すものである。

【００１４】本発明に用いる熱可塑性樹脂は、樹脂組成
物の主たる成分、即ちマトリックスとなるものである
が、この熱可塑性樹脂が上記範囲の溶解度指数（Ｓｐ
値）を有することにより、水素結合の程度が大きく、こ
れにより優れたガス遮断性が得られるものである。ま
た、上記範囲の溶解度指数（Ｓｐ値）を有する熱可塑性
樹脂では、凝集エネルギー密度も大きく、樹脂組成物の
機械的強度をも高く維持でき、また満足すべき成形性も
得られるという利点を与えるものである。

【００１５】本発明では、酸化性有機成分として、側鎖
または末端に官能基を有し且つ酸化可能な有機成分を用
いる。この酸化性有機成分は、後述する遷移金属触媒の
作用により専ら酸化されることにより酸素を吸収する作
用を示すものであるが、この酸化性有機成分として、側
鎖または末端に官能基を有するものを用いることによ
り、酸化性有機成分の熱可塑性樹脂中への分散性を向上
させ、優れた加工性が得られると共に、酸化性有機成分
の酸化による酸素の吸収を促進することができる。

【００１６】酸化性有機成分では、この有機成分の活性
な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行わ
れ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移
金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での
酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を
経由して行われるものであり、この酸化は、遷移金属
触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラ
ジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の付加によ
るパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルに
よる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信
じられる。

【００１７】ところが、常態でも樹脂の劣化を生じない
ような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカル
の発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反
応が必ずしも迅速且つ有効には行われていないと考えら
れる。これに対して、本発明で使用される官能基含有酸
化性有機成分では、カルボン酸基、カルボン酸無水物基
等の官能基を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役
立っていると信じられる。即ち、前記官能基は何れも電
子吸引性の基であり、前記二重結合隣接炭素原子を活性
化させることがその理由であろう。

【００１８】加えて、官能基含有酸化性有機成分を前記
熱可塑性樹脂に配合すると、熱可塑性樹脂マトリックス
に対する酸化性有機成分の分散性が向上し、樹脂組成物
の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が達成
される。即ち、未変性の酸化性有機成分の場合、単に機
械的な混練で分散させるため、分散性が不良であり、ま
た分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があ
り、また樹脂組成物の加工性も低下するのを免れない。
これに対して、官能基含有酸化性有機成分では、前述し
た官能基の存在により、Ｓｐ値の大きな熱可塑性樹脂に
対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂等の熱可塑性
樹脂に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも
優れているという利点が達成されるものである。

【００１９】本発明の樹脂組成物では、以上説明したと
おり、熱可塑性樹脂が実質上酸化されることなく、ガス
遮断性に役立ち、一方酸化性有機成分が酸化による酸素
の吸収に役立ち、ガス遮断性と酸素吸収性とが、分離し
た機能分担で行われることが顕著な特徴である。

【００２０】特に、熱可塑性樹脂が連続相（マトリック
ス）として存在し且つ酸化可能な有機成分が分散相とし
て存在する分散構造では、分散相である酸化性有機成分
の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行
われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、熱可塑
性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機
械的強度が維持されるという利点がある。また、酸化性
有機成分が熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、
衛生的特性にも優れているという利点もある。

【００２１】［熱可塑性樹脂］本発明の樹脂組成物に用
いる熱可塑性樹脂は、溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以
上で且つ溶融押出可能なものである。上記条件を満足す
る限り、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、
特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリアー性ポリ
エステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。

【００２２】酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に
優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０
乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以
上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得
るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノー
ル：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定
して 0.01dL/g 以上、特に0.05 dL/g 以上の粘度を有す
ることが望ましい。

【００２３】ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン
酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族
或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或い
はそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれ
らのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられ
る。

【００２４】ジカルボン酸成分としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウ
ンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素
数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸や
イソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6-ジアミノヘキサ
ン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,1
2-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘ
キシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタ
ン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環
族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キ
シリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられ
る。

【００２５】アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミ
ノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミ
ノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノド
デカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ
−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸
等を挙げることができる。

【００２６】これらのポリアミドの内でもキシリレン基
含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポ
リメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメ
ラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合
体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共
重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または
共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族
ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビ
ス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、
テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラ
クタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω
−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如
き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙
げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キ
シリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪
族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得
られるポリアミドが特に好適に用いることができる。こ
れらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミ
ド樹脂に比して酸素バリアー性に優れており、本発明の
目的に好ましいものである。

【００２７】本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ
基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には末端ア
ミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹
脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する
点で好ましい。ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素
吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な
関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速
度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回る
ようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大す
る傾向がある。

【００２８】これらのポリアミドもフイルムを形成する
に足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dl の
濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）
が1.1以上、特に1.5 以上であることが望ましい。

【００２９】熱可塑性樹脂として、テレフタル酸やイソ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリ
コールのようなジオール類とから誘導されたポリエチレ
ンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルを用いるこ
とができる。ガスバリアー性に優れたものとして、いわ
ゆるガスバリアー性ポリエステルを用いることもでき
る。このガスバリアー性ポリエステルは、重合体鎖中
に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）
とを、 Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５ 特に ７５：２５乃至２５：７５ のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）と
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥ
Ｂ）とを、 Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0 特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60 のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。この
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテト
ラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、
３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4
乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望まし
い。

【００３０】［酸化性有機成分］本発明に用いる酸化性
有機成分は、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可
能なものである。この酸化可能な有機成分は、水素の引
き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するも
のが好ましく、このような活性炭素原子としては、これ
に必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接
する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活
性メチレン基が挙げられる。一方、側鎖または末端に存
在する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水
物基、カルボン酸塩の基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸アミド基、カルボニル基、水酸基などが挙げられ
る。

【００３１】酸化性有機成分としては、酸乃至酸無水物
で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを用いる
ことが好ましい。かかるポリエンとしては、炭素原子数
４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポ
リエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマ
ーが好適に使用される。これらの単量体としては、例え
ばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサ
ジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチ
ル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の
鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共
役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2
-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-
プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロ
ロプレンなどが挙げられる。

【００３２】これらのポリエンは、単独で或いは２種以
上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独
重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形
に組み込まれる。ポリエンと組み合わせで用いられる単
量体としては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1
-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなど
の単量体も使用可能である。

【００３３】ポリエン系重合体としては、具体的には、
ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる
が、れらの例に限定されない。

【００３４】重合体中における炭素−炭素二重結合は、
特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在して
も、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。

【００３５】これらのポリエン系重合体は、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていること
が好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる
単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽
和単量体が挙げられる。

【００３６】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物が挙げられる。

【００３７】ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素
二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベー
スポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ
自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造
されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体とをランダム共重合させることによっても製
造することができる。

【００３８】本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン
系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．
０１乃至１０重量％含有していることが好ましい。不飽
和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあ
ると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂への分散
が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。ま
た、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体
も良好に使用することができる。

【００３９】本発明に用いるポリエン系重合体は、４０
℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあるこ
とが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。

【００４０】［遷移金属触媒］本発明に用いる遷移金属
触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第
VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金
属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジ
ウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族
の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の
内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明
の目的に特に適したものである。

【００４１】遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の
無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用さ
れる。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸
塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ
酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙
げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スル
ホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン
酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル
−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイ
ル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイ
ル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。

【００４２】［樹脂組成物］本発明の樹脂組成物におい
ては、酸化性有機成分が０．０１乃至１０重量％、特に
１．０乃至７重量％で含有されていることが好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が金属
量換算で少なくとも３００ｐｐｍ、特に３１０乃至８０
０ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。

【００４３】酸化性有機成分の量が上記範囲を下回る
と、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下
する傾向があり、一方酸化性有機成分の量が上記範囲を
上回ると、酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂
組成物の強度やガス遮断性が低下し、成形性が悪くなる
傾向にあるので好ましくない。また、遷移金属触媒の量
が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比し
て、酸素吸収性が低下する傾向があり、一方この量が上
記範囲を上回ると樹脂組成物の劣化傾向が増大するの
で、やはり好ましくない。

【００４４】熱可塑性樹脂に酸化性有機成分及び遷移金
属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができ
る。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブ
レンドを行ってよい。例えば、酸化性重合体を熱可塑性
樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドすることによ
り、両者のブレンド物を容易に調製することができる。
一方、遷移金属触媒は熱可塑性樹脂や酸化性有機成分に
比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、
一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉
末或いは粒状の熱可塑性樹脂或いは更に酸化性有機成分
とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に
乾燥するのがよい。

【００４５】遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系
溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触
媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いる
のがよい。

【００４６】熱可塑性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金
属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階で
の酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのが
よい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或い
は乾燥が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式或い
は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段
階で行うことができる。また、遷移金属触媒を比較的高
い濃度で含有する熱可塑性樹脂及び／または酸化性有機
成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを
未配合の熱可塑性樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸
素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。尚、本発
明で熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合に
は、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度
で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥し
て後述する成形に用いるのがよい。

【００４７】本発明で用いるの酸素吸収層には、一般に
必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を
配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに
限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、
エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等
の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体であ
る。これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重
合体は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３０重量部以
下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することが
できる。本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケ
ンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知
の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合でき
る。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへ
の樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属
石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワ
ックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワ
ックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン
酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチ
レンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド
等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブ
チルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコール
モノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加
量は、熱可塑性樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範
囲が適当である。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、メルトブレンド後
には、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）及び酸化
性有機成分が分散相として存在している。分散相である
酸化性有機成分の最小長さが、４００ｎｍ以下であるこ
とが酸素吸収性や成形性の点で好ましい。分散体の最小
長さとは２本の平行な直線で分散体に接するように挟ん
だ時に平行な直線の間隔がもっとも狭くなる部分の長さ
のことである。即ち、この分散粒径が上記範囲よりも上
回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が
低下するので好ましくなく、また成形性及び透明性の点
でも望ましくない。

【００４９】［多層包装材料］本発明では、上記樹脂組
成物の少なくとも１層を、必要により他の樹脂層の少な
くとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、
チューブ容器等や蓋体等の包装材料として用いられる。
一般に、酸素吸収性の樹脂組成物の層は、容器などの外
表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に
設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避
ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好
ましい。かくして、多層包装材料の少なくとも１個の中
間層として、酸素吸収性樹脂組成物層を設けるのが望ま
しい。

【００５０】多層構成の包装材料の場合、酸素吸収層と
組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や
熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂やガスバリ
アー性樹脂等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリ
エチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或
いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑
性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこ
れらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物
等が挙げられる。更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当
な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含
有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６
モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化し
て得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレ
ンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形
成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フ
エノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃
で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の
粘度を有することが望ましい。更にまた、バリアー性樹
脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯ
Ｃ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特
に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。

【００５１】積層構造の適当な例は、酸素吸収性樹脂組
成物の層（以下単に酸素吸収層と呼ぶ）をＯＡＲとして
表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側に
するかは、目的によって自由に選択することができる。 二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡ
Ｒ、 三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥ
Ｔ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、 四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡ
Ｒ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、 五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ｏ
ＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯ
Ｃ／ＰＥＴ、 六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ
／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／
ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／
ＰＥＴ、 七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ
／ＯＡＲ／ＰＥＴ、 などである。

【００５２】上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間
に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。こ
のような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸
エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１
００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の
濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂
の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン
架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリ
エチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、ア
クリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の
１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同
時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層
に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性
樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、
イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤
樹脂も使用される。

【００５３】本発明の多層包装材料において、酸素吸収
層の厚みは、特に制限はないが、一般に１乃至１００μ
ｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即
ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素
吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素
吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するな
ど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの
容器特性の点では不利となるからである。

【００５４】本発明の多層包装材料において、全体の厚
みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０
００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、
一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃
至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当であ
る。

【００５５】本発明の多層包装材料は、前述した酸素吸
収層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が
可能である。例えば、フィルム、シート或いはチューブ
の成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、
Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して
所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィ
ルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィル
ムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルム
が形成される。また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混
練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容
器製造用のプリフォームを製造する。更に、前記樹脂組
成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、
これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造
用のプリフォームを製造する。成形物は、フイルム、シ
ート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイ
プ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をと
り得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボ
トルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、そ
の内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。ま
た、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度
に加熱し、延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセッ
トして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共
に、流体圧によって周方向に延伸することにより、延伸
ブローボトル等が得られる。延伸ブロー成形されたボト
ルは、それ自体公知の手段で熱固定することもでき、熱
固定はワンモールド法でブロー成形金型中で行うことも
できるし、また、ツーモールド法でブロー成形金型とは
別個の熱固定用金型で行うこともできる。他の延伸ブロ
ー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７
８５１号公報に例示されるように、パイプ乃至プリフォ
ームを一次ブロー金型を用いて最終ブロー金型成形体よ
りも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一
次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を
用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体と
する二段延伸ブロー成形体が挙げられる。この延伸ブロ
ー成形よれば、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充
填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れた延伸ブ
ロー成形体を得ることができる。更に、また、フイルム
乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグ
アシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、
トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋
材が得られる。

【００５６】フィルム等の包装材料は、種々の形態の包
装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公
知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの
通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディング
パウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に
限定されない。

【００５７】多層押出成形体の製造には、それ自体公知
の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類
に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以
外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。ま
た、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数
の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多
層射出成形体を製造することができる。更に、多層フィ
ルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンド
イッチラミネーションを用いることができ、また、予め
形成されたフィルムのドライラミネーションによって多
層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

【００５８】本発明の多層包装材料は、酸素による内容
物の香味低下を防止しうる容器として有用である。充填
できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フル
ーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、
ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、
マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソー
ス類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、
ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品な
どが挙げられるが、これらの例に限定されない。

【００５９】

【実施例】本発明を次の例により更に説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものでない。

【００６０】［多層フィルムの酸素透過量測定］内容積
６０ｍｌのカップ状容器のハイレトフレックス（HR78-8
4W東洋製罐（株）製スチール箔／ポリプロピレン積層容
器）に水１ｃｃを入れ、多層フィルムを蓋材として窒素
雰囲気下でヒートシールした。これらカップを９５℃−
３０分のボイル処理を行い、３０℃−８０％ＲＨにて保
管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-８ＡＩＴ、ＧＣ-
３ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１
００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０
℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、カップ内
の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量
を計算した。

【００６１】[多層ボトル内の溶存酸素濃度]多層ボトル
に、窒素ガスをボトル内にフローしながら無酸素水を充
填し、気泡を混入させずにアルミキャップでシールし
た。これら多層ボトルをそのまま55℃にて保管し、水中
溶存酸素濃度計（oxygen indicater：orbisphere labor
atories）を用いて、多層ボトル内に充填された水中溶
存酸素濃度を測定した。

【００６２】［熱可塑性樹脂中の不飽和二重結合重合体
の分散観察］多層フィルム、多層ボトルより幅２ｍｍ、
長さ１２ｍｍの試料片を切り出し、シリコン製の型にて
エポキシ樹脂中に埋め込み固めた。ミクロトームにより
試料片断面を面出し後、クロロホルム（高速液体クロマ
トグラフ用特級：キシダ化学（株）製）で面出し部のみ
１時間攪拌洗浄・１２時間乾燥させた後、真空中にて１
分間、１０ｍＡでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕
微鏡（JSM-6300F：日本電子（株）製）で加速電圧を１
０ｋＶにして前処理した試料片断面を観察した。

【００６３】［実施例１］熱可塑性樹脂として溶解度指
数（Ｓｐ値）が１１．６で、末端アミノ基濃度が８７eq
/10⁶gのポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹
脂（T-600:東洋紡績（株）製）、遷移金属触媒としてコ
バルト含有率１４％のネオデカン酸コバルト(DICANATE5
000:大日本インキ化学工業（株）製)を用いてタンブラ
ーにて混合し、ネオデカン酸コバルトをＭＸＤ６表面に
コバルト量で４００ppm付着させた。次いで、液体フィ
ーダーを用い、酸化性有機成分としてマレイン酸変性ポ
リブタジエン(M-2000-20:日本石油化学（株）製)を滴下
しながら、コバルトを付着させたＭＸＤ６樹脂を３７ｍ
ｍ径スクリューを内蔵する２軸押出機から押し出して、
ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ppm、マレ
イン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する酸素吸収
性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をＴダイ押出機に
供給して成形温度２６０℃で厚み２０μｍの酸素吸収性
フィルムを作成した。上記フィルムをマルチコーターに
てラミネートし、１２μｍＰＥＴ／２０μｍ酸素吸収性
フィルム／５０μｍＰＰの構成の多層フィルムを作成し
た。上記多層フィルムを蓋材として密封したカップを９
５℃−３０分ボイル処理し、３０℃、８０％ＲＨにおい
て３０日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。ま
た、酸素吸収性フィルムの製膜性の確認、分散体の最小
長さ及び酸素透過量の測定を行い、その結果を表１に示
す。

【００６４】［比較例１］酸化性有機成分としてポリブ
タジエン(B-2000：日本石油化学（株）製)を用いること
以外はすべて実施例１と同等の条件で酸素吸収性フィル
ムを成形したが、製膜することができなかった。その結
果を表１に示す。

【００６５】［比較例２］熱可塑性樹脂として溶解度指
数が７．９のポリプロピレン（ＰＰ）（ノハ゛ックPPFG3D、
日本ポリケム（株）製）を用い、成形温度を２３０℃と
すること以外はすべて実施例１と同様にして酸素吸収性
フィルム、多層フィルムを作成し、同様の確認及び測定
を行った。その結果を表１に示す。

【００６６】［比較例３］熱可塑性樹脂としてとして溶
解度指数が８．０のポリエチレン（ＰＥ）（スミカセン L70
5、住友化学（株）製）を用い、成形温度を１８０℃と
すること以外はすべて実施例１と同様にして酸素吸収性
フィルム、多層フィルムを作成し、同様の確認及び測定
を行った。その結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】［実施例２］ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）（J-125T、三井化学（株）製）を内外層用射
出機に、実施例１で作成したＭＸＤ６とネオデカン酸コ
バルトとマレイン酸変性ポリブタジエンからなる樹脂組
成物を中間層用射出機に供給して、射出ノズルの温度を
２８０℃、樹脂圧力２５０kgf/cm²の条件で射出金型内
に共射出成形して、内外層がＰＥＴ、中間層が実施例１
で用いた酸素吸収性樹脂組成物、目付量が３２ｇ、中間
層の容積率が６％である２種３層プリフォームを成形し
た。このプリフォームをＰＥＴのガラス転移点以上の１
１０℃に加熱し、１５０℃に加熱した金型内で二軸延伸
ブロー成形を行い、内容量が５００ｍｌの２種３層多層
ボトルを得た。この多層プリフォーム及び多層ボトルの
成形性の確認、分散体の最小長さ及び５５℃、２８日保
管後の多層ボトル内の溶存酸素濃度を測定した。その結
果を表２に示す。

【００６９】［実施例３］熱可塑性樹脂としてとして溶
解度指数が１１．１で、エチレン含有量が３２モル％の
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（EP
−F101B：（株）クラレ製）を用いること以外はすべて
実施例２と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトル
を作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を表
２に示す。

【００７０】［実施例４］熱可塑性樹脂としてとして溶
解度指数が１０．７のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）（J−125T：三井化学（株）製）を用いること以
外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォーム及び
多層ボトルを作成し、実施例２と同様の確認及び測定を
行った。その結果を表２に示す。

【００７１】［実施例５］熱可塑性樹脂としてとして溶
解度指数が１０．７バリヤー性共重合ポリエステル（Ｂ
-レジン：三井化学（株）製）を用いること以外はすべ
て実施例２と同様にして多層プリフォーム及び多層ボト
ルを作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を
表２に示す。

【００７２】［比較例４］酸化性有機成分として前記ポ
リブタジエンを用いること以外はすべて実施例２と同様
にして多層プリフォームを成形したが、満足なプリフォ
ームは得られず、多層ボトルも得られなかった。その結
果を表２に示す。

【００７３】［比較例５］遷移金属系触媒として前記ネ
オデカン酸コバルトをコバルト量で２００ｐｐｍ、酸化
性有機成分として水酸基変性ポリブタジエン(R-45HT：
出光石油化学（株）製)を用いること以外はすべて実施
例２と同様にして多層プリフォームを成形したが、満足
なプリフォームは得られず、多層ボトルも得られなかっ
た。その結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）溶解度指数（Ｓ
ｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂
と、（Ｂ）側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能
な有機成分と、（Ｃ）遷移金属触媒とを含有する樹脂組
成物とすることで、優れた酸素吸収性を有すると共に、
樹脂層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させる
ことが可能でありしかも成形性や機械的強度にも優れて
いるという利点が達成される。また、この樹脂組成物の
層で包装材料を形成することにより、樹脂組成物の層が
酸素吸収性に優れていると共に、樹脂層自体が優れた酸
素バリアー性や強度をも保持しているという利点が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 67/00 67/00 77/00 77/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 13:00 13:00） (72)発明者 山田 俊樹 神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４ 東洋製罐グループ綜合研究所内 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA11 AB01 AB26 BA03A BB14A BB22A CA06 EE25 EE32 EE33 FA01 FC01 4F071 AA11 AA11X AA12 AA12X AA13 AA13X AA15X AA29X AA32X AA36X AA43 AA54 AA77 AB15 AB19 AC07 AC09 AC10 AF08 AH04 AH05 4F100 AK01A AK01B AK01C AK02A AK07 AK08 AK42 AK46A AK46J AK51A AK51J AK69A AK79J AL01A AL07A BA03 BA07 BA10B BA10C GB15 JB16A JD02 JD04B JD04C YY00A 4J002 AC022 AC102 BB221 BE031 BN062 BN132 BN142 CF041 CF061 CL011 CL031 DD076 DF036 DG046 DH036 DJ006 EE046 EG046 EG076 FD202 FD206 GF00 GG01 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且
   つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂と、側鎖または末端に官
   能基を有し且つ酸化可能な有機成分と、遷移金属触媒と
   を含有することを特徴とする成形性及びガス遮断性に優
   れた樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が連続相として存在し、酸
   化可能な有機成分が分散相として存在することを特徴と
   する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体及びポリエ
   ステルからなる群より選択された少なくとも１種の樹脂
   からなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 酸化可能な有機成分が酸または酸無水物
   で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーからなる
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 酸化可能な有機成分が熱可塑性樹脂中に
   分散体の最小長さが４００ｎｍ以下の分散粒径で分散し
   ていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載
   の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅
   及び鉄からなる群より選択された少なくとも１種の金属
   の有機塩であることを特徴とする請求項１乃至５の何れ
   かに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂組成物中に酸化性有機成分が０．０
   １乃至１０重量％の量で存在し、これらの合計量を基準
   として遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐ
   ｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１乃至６の
   何れかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂組
   成物からなる少なくとも１個の層を有することを特徴と
   する成形性及びガス遮断性に優れた包装材料。
9. 【請求項９】 前記層が中間層であり、更に耐湿性樹脂
   からなる内層及び外層を有することを特徴とする請求項
   ８に記載の包装材料。