JP2003013364A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与
できる撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】 水系媒体、下記重合体（Ａ）および重合
体（Ｂ）を含有する撥水撥油剤組成物にする。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
の重合単位と、塩素原子を有する単量体の重合単位、と
を含む共重合体。 重合体（Ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
の重合単位と、側鎖に炭素数１６〜４０のアルキル基を
有する単量体の重合単位、とを含む共重合体。（ただし
重合体（Ａ）と重合体(Ｂ)は同一ではない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、 被処理物に耐久
性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】撥水撥油剤組成物を用いて繊維製品や紙
等を処理することは、工業的に広く行われている。そし
て、それらの表面に撥水撥油性や耐水耐油性を付与する
技術は、日常衣料、スポーツ衣料または傘、テント、イ
ンテリア用品、包装紙など産業資材その他の物品に広く
利用されている。この撥水撥油剤組成物としては、ポリ
フルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）を有する
付加重合性単量体の重合単位を有する重合体を水系媒体
（水または水と有機溶剤の混合溶媒等）に分散させた水
系媒体分散液が知られている。この重合体の水系媒体分
散液の製造方法は、重合体を水系媒体中において乳化剤
を用いて乳化分散して製造する方法、または付加重合性
単量体（以下、付加重合性単量体を単にモノマとい
う。）を用いて乳化重合により製造する方法が知られて
いる。そして、これらは必要に応じて添加剤が配合さ
れ、水系媒体中に重合体を分散したままの形態で販売さ
れており、そのまま撥水撥油剤組成物として利用でき
る。

【０００３】これまで、これらの撥水撥油剤組成物につ
いては、洗濯または摩擦等に対する耐久性向上や耐水
性、耐油性の改良が行われてきた。また、近年はポリエ
ステル、ナイロンまたはアクリルなどの合成繊維、綿、
ウール、絹などの天然繊維など種々の繊維に対する適応
性を向上させる技術が検討されている。これらを達成す
るために特定の有機溶剤の使用、特定のモノマの使用や
特定の界面活性剤の使用が数多く提案されている。さら
に、近年は、環境保全や安全衛生の面から、有機溶剤の
みを用いた撥水撥油剤組成物から水系媒体を使用した撥
水撥油剤組成物へ移行してきている。一方、経済性の見
地から加工効率の向上を目指して加工時に不上りが発生
せず、加工条件に左右されない安定な撥水撥油剤組成物
の要望が多くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、水系のウェット
クリーニングシステムの普及や家庭へのタンブラー乾燥
機の普及をうけて、水系の洗濯とタンブラーの乾燥とい
う洗濯方法における衣類の撥水撥油性の耐久性が評価さ
れるようになった。これまでの洗濯における耐久性向上
のためには、特定の官能基を有するモノマの共重合体を
用いていたが、耐久性は充分ではなかった。また、ウレ
タン化合物の利用も知られているが、貯蔵安定性が充分
でない、製造工程が煩雑でコストがかかる、布の風合い
が粗硬になるなどの問題があった。一方、撥水撥油加工
の作業においては、品質の安定化およびコスト削減のた
めに、低い濃度や低い熱処理温度でも、優れた撥水撥油
性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物が望まれてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、検討の結果、洗濯
耐久性に優れた撥水撥油性を物品に付与でき、低い加工
温度でも、安定して優れた撥水撥油性を基材に付与でき
る撥水撥油剤組成物を提供する。すなわち、本発明は、
水系媒体、下記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有
することを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
の重合単位と、塩素原子を有する単量体の重合単位、と
を含む共重合体。 重合体（Ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
の重合単位と、側鎖に炭素数１６〜４０のアルキル基を
有する単量体の重合単位、とを含む共重合体。（ただし
重合体（Ａ）と重合体(Ｂ)は同一ではない。） また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、カチ
オン性界面活性剤（Ｓ）を含む撥水撥油剤組成物を提供
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリレー
トとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと
記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。また、本明細書においては、ポリフルオロアル
キル基をＲ^f基と記す。Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f
基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ま
しい。Ｒ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であって
もよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合
には、分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、炭
素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ^f基は、
フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよ
い。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ^f基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸
素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていて
もよい。Ｒ^f基の末端部分の構造としては、−ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、
−ＣＦ_２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ_２ＣＦ_３が好まし
い。

【０００７】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、[（Ｒ^f基中
のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）]×１００（％）で
表わすと、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好
ましい。さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子の全て
がフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロア
ルキル基）が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素
数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能お
よび撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルオロアル
キル基の炭素数が多いとＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリ
レートの取扱いが困難になるおそれがある。Ｒ^f基の具
体例としては、以下の基が挙げられる。

【０００８】Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（Ｃ
Ｆ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、またはＣＦ
_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれ
か］、Ｃ_５Ｆ_１１−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_５−］、Ｃ
_６Ｆ_１３−［たとえばＦ（ＣＦ_２） _６−］、Ｃ_７Ｆ_１５
−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_７−］、Ｃ_８Ｆ_１７−［たと
えばＦ（ＣＦ_２）_８−］、Ｃ_９Ｆ_１９−［たとえばＦ
（ＣＦ_２）_９−］、Ｃ_１０Ｆ_{２ １}−［たとえばＦ（ＣＦ
_２）_１０−］、Ｃ_１２Ｆ_２５−［たとえばＦ（ＣＦ_２）
_１２−］、Ｃ_１４Ｆ_２９−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１４
−］、Ｃ_１６Ｆ_３３−［たとえばＦ（ＣＦ_２）
_１６−］、Ｃｌ（ＣＦ_２）_ｔ−、Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ−（こ
こで、ｔは２〜２０の整数）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ
_２）_ｙ−（ここで、ｙは１〜１７の整数）等。Ｒ^f基
が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオ
エーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例
としては、以下の基が挙げられる。

【０００９】Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ_２ＣＦ
_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ） _ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）
_５ＳＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］
_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ _２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）
ＣＦ_２Ｓ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｆ_２Ｓ］_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２Ｓ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｗＣＦ
_２ＣＦ_２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗ
は１〜９の整数である。）等。

【００１０】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）を必須成分とする。重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有する（メタ）
アクリレート（以下、モノマ（ａ^１）という。）の重合
単位を必須とする重合体である。モノマ（ａ^１）とは、
Ｒ^f基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に
存在する化合物をいう。モノマ（ａ^１）としては、下記
式ａ^１１で表される化合物が好ましい。ただし、式ａ
^１１においてＲ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原
子またはメチル基を示す。

【００１１】

【化１】 Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式ａ^１１ 式ａ^１１におけるＲ^fは、エーテル性酸素原子またはチ
オエーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特
にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構
造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペ
ルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ_２）_ｎＦ（た
だし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好
ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される
基が好ましい。式ａ^１１におけるＱとしては、−（ＣＨ
_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ
−、−（ＣＨ_２）_ｐ ＯＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−
（ＣＨ _２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ
_２）_ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２） _ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣ
Ｈ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＣ
ＯＲ^ａ）（ＣＨ_２）_ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ^ａ
は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑ
はそれぞれ０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整
数である。

【００１２】さらに式ａ^１１におけるＱは、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）
_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）
_ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、ｐ＋ｑが
２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場
合の−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基〜ヘ
キサメチレン基）が特に好ましい。また、式ａ^１１にお
けるＱと結合するＲ^fの炭素原子には、フッ素原子が結
合しているのが好ましい。モノマ（ａ^１）としては、下
記化合物が挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水
素原子またはメチル基を示す。

【００１３】

【化２】F(CF_２)_５CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、H(CF_２)_６CH_２OCOCR=CH
_２、H(CF_２)_８CH_２OCOCR=CH_２、H(CF_２)_１０CH_２OCOCR=
CH_２、H(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CH_２CH
_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(C
F_２)_１０CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１２CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 (CF_３)_２CF(CF_２)_４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 (CF_３)_２CF(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、(CF_３)_２CF(C
F_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８SO_２N(C_３H_７)CH
_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８(CH_２)_４OCOCR=CH_２、F(C
F_２)_８SO_２N(CH_３)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８SO_２
N(C_２H_５)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CONHCH_２CH_２
OCOCR=CH_２、(CF_３)_２CF(CF_２)_５(CH_２)_３OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OCOCH_３)OCOCR=CH_２、(C
F_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、(CF_３)_２
CF(CF_２)_７CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_９CH_２C
H_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_９CONHCH_２CH_２OCOCR=CH_２。

【００１４】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中には、
モノマ（ａ^１）の重合単位を１種以上含んでいる。モノ
マ（ａ^１）の重合単位を２種以上含む場合には、炭素数
の異なるＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合単
位を２種以上含むことが好ましい。本発明における重合
体（Ａ）は、上記モノマ（ａ^１）の重合単位とともに、
塩素原子を有する単量体（以下、モノマ（ａ^２）とい
う。）の重合単位を含む。モノマ（ａ^２）としては、塩
素原子を含む種々のモノマが挙げられ、重合性不飽和基
を１または２個有するモノマが好ましく、特に重合性不
飽和基を１個有するモノマが好ましい。モノマ（ａ^２）
は1種でも２種以上でもよい。モノマ（ａ^２）として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピル（メタ）アクリレート、クロロエチル
ビニルエーテル、クロロプレンなどが挙げられる。さら
に、本発明の重合体（Ａ）は、モノマ（ａ^１）およびモ
ノマ（ａ^２）以外の重合性単量体（以下、モノマ
（ａ^３）という。）の重合単位を含んでいてもよい。２
種以上のモノマ（ａ^３）の組み合わせを用いることが物
性面から好ましい。

【００１５】モノマ（ａ^３）としては、モノオレフィ
ン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボ
ン酸ビニルエステル、不飽和多価カルボン酸アルキルエ
ステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニ
ルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニル
アルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジ
リジニルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレー
トモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリ
ルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイ
ン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）
アクリレート、およびブロック化イソシアネート基含有
（メタ）アクリレートから選ばれるモノマが好ましい。

【００１６】また、モノマ（ａ^３）としては、エチレ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、不
飽和ニ価カルボン酸ジアルキルエステル、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アク
リルアミド、 ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メ
チロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、
（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、炭素数
１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシク
ロアルキル（メタ）アクリレート等も好ましく挙げられ
る。

【００１７】特に、モノマ（ａ^３）としては、ジオクチ
ルマレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有す
るシクロアルキル（メタ）アクリレート、ブロック化イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートが好ましい。本発明における重合体
（Ａ）は、モノマ（ａ^１）およびモノマ（ａ^２）の重合
単位とともに、モノマ（ａ^３）の重合単位を含む重合体
であるのが好ましい。モノマ（ａ^１）、モノマ（ａ^２）
およびモノマ（ａ^３）の重合単位は、重合体（Ａ）中で
はブロック構造であってもよく、ランダム構造であって
もよい。重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、モノマ
（ａ^１）の重合単位の割合を４０〜８０質量％、モノマ
（ａ^２）の重合単位を２０〜６０質量％とするのが好ま
しい。重合体（Ａ）がモノマ（ａ^３）の重合単位を含む
場合は、モノマ（ａ^１）の重合単位の割合を４０〜８０
質量％、モノマ（ａ^２）の重合単位を１０〜５０質量
％、モノマ（ａ^３）の重合単位を１〜１５質量％とする
のが好ましい。

【００１８】本発明における重合体（Ｂ）は、上記モノ
マ（ａ^１）の重合単位とともに、側鎖に炭素数１６〜４
０のアルキル基を有する単量体（以下、モノマ（ａ^４）
という。）の重合単位を含む。モノマ（ａ^４）として
は、側鎖に炭素数１６〜４０のアルキル基を有する種々
のモノマが挙げられ、重合性不飽和基を１または２個有
するモノマが好ましく、特に重合性不飽和基を１個有す
るモノマが好ましい。モノマ（ａ^４）は１種でも２種以
上を用いてもよい。モノマ（ａ^４）としては、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソステアリル
（メタ）アクリレート、ステアリン酸ビニル、Ｎ−ステ
アアリルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−セチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ステア
リルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−セチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−セチルジメチルアンモニウ
ム（メタ）アクリレート、Ｎ−ステアリルアクリルアミ
ド、Ｎ−セチルアクリルアミド、ステアリン酸ビニルな
どが好ましく挙げられる。

【００１９】さらに、本発明における重合体（Ｂ）はモ
ノマ（ａ^１）およびモノマ（ａ^４）以外の重合性単量体
（以下、モノマ（ａ^５）という。）の重合単位を含んで
いてもよい。モノマ（ａ^５）は、２種以上のモノマ（ａ
^５）の組み合わせを用いることが物性面から好ましい。
モノマ（ａ^５）としては、モノオレフィン、ハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエス
テル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニル
エーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アク
リレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレー
トモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリ
ルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイ
ン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）
アクリレート、およびブロック化イソシアネート基含有
（メタ）アクリレートから選ばれるモノマが好ましい。

【００２０】さらに、モノマ（ａ^５）としては、エチレ
ン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化ア
ルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタ
ジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数５
〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等も
好ましく挙げられる。

【００２１】特に、モノマ（ａ^５）としては、炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート、および／または、炭素数５〜８のシクロアルキル
基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ブロック化
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートが好ましい。ポリオキシアルキレンジ
（メタ）アクリレートにおけるポリオキシアルキレン
は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロックまた
はランダム鎖が好ましく、特にオキシエチレンとオキシ
プロピレンのブロック鎖が好ましい。本発明における重
合体（Ｂ）は、モノマ（ａ^１）およびモノマ（ａ^４）の
重合単位とともに、モノマ（ａ^５）の重合単位を含む重
合体であるのが好ましい。モノマ（ａ^１）、モノマ（ａ
^４）およびモノマ（ａ^５）の重合単位は、重合体（Ｂ）
中ではブロック構造であってもよく、ランダム構造であ
ってもよい。重合体（Ｂ）中の各重合単位の割合は、モ
ノマ（ａ^１）の重合単位の割合を４０〜８０質量％、モ
ノマ（ａ^４）の重合単位を２０〜６０質量％とするのが
好ましい。重合体（Ａ）がモノマ（ａ^５）の重合単位を
含む場合は、モノマ（ａ^１）の重合単位の割合を４０〜
８０質量％、モノマ（ａ^４）の重合単位を１０〜５０質
量％、モノマ（ａ^５）の重合単位を１〜１５質量％とす
るのが好ましい。組成物における重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量
に対する重合体(Ａ)の割合が１０〜７０質量％であるこ
とが好ましく、特に３０〜６０質量％であることが好ま
しい。この範囲であると洗濯に対する撥水撥油性の耐久
性を最も高く維持できるため好ましい。

【００２２】本発明では、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
を含有する組成物において、カチオン性界面活性剤
（Ｓ）を含有することが好ましい。該カチオン性界面活
性剤（Ｓ）は、融点が２５℃以上であるのが好ましい。
また、炭素数１６以上のアルキル基を有する化合物であ
るのが好ましい。カチオン界面活性剤（Ｓ）としては、
１級、２級、３級または４級のアンモニウム塩から選ぶ
ことができ、３級または４級アンモニウム塩が好まし
く、特に炭素数１２以上のアルキル基を有する３級また
は４級アンモニウム塩が好ましい。

【００２３】カチオン性界面活性剤（Ｓ）は１種類でも
２種類以上を用いてもよい。カチオン性界面活性剤
（Ｓ）の量（複数の場合は合計量）は、重合体（Ａ）お
よび重合体(Ｂ)の合計量に対して０．１〜５質量％が好
ましく、特に０．５〜３質量％が好ましい。少ない場合
には、添加効果が見られず、多い場合には逆に撥水撥油
性の低下や加工浴相溶性の低下を生じる場合がある。本
発明においては、カチオン性界面活性剤(Ｓ)以外の他の
界面活性剤（Ｃ）を用いて重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
を乳化分散することも好ましい。界面活性剤（Ｃ）は１
種でも、２種以上を用いてもよい。また、界面活性剤
（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤のみからなって
もよく、ノニオン性界面活性剤とともに両性界面活性剤
を併用してもよい。界面活性剤（Ｃ）におけるノニオン
性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ^１）〜（ｃ
^６）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が
好ましい。界面活性剤（ｃ^１）は、ポリオキシアルキレ
ンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノア
ルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノア
ルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤
である。

【００２４】界面活性剤（ｃ^１）におけるアルキル基、
アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数が４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル
基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞ
れ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐
構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル
基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル
基、アルケニル基またはアルカポリエニル基の具体例と
しては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘ
ニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９−オクタ
デセニル基）等が挙げられる。界面活性剤（ｃ^１）は、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリ
オキシアルキレンモノアルケニルエーテルが好ましい。
界面活性剤（ｃ^１）のポリオキシアルキレン部分は、１
種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好まし
く、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロッ
クであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分
は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン
基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。界面
活性剤（ｃ^１）としては、下記式ｃ^１１で表される化合
物が好ましい。ただし下記式ｃ^１１中のＲ^１０は炭素数
８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基
を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整
数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式ｃ
^１１中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブ
ロック状になって連結されている。

【００２５】

【化３】 Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ 式ｃ ^１１ 式ｃ^１１中のＲ^１０は、直鎖構造または分岐構造のいず
れであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好ましく、
ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇ
が２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に
均一に溶解しないため、浸透性向上効果が低下する恐れ
がある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くな
り、撥水性を低下させるおそれがある。化合物（式ｃ
^１１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただ
し、下記式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示
し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン
基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結さ
れている。

【００２６】

【化４】Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ［ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１６
Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ
_６Ｈ_１３）ＣＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（Ｃ
Ｈ _２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ。

【００２７】界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個の炭素
−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有す
る化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。ま
た、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオ
キシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシア
ルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリ
オキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオ
キシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に
連なった部分が挙げられる。界面活性剤ｃ^２の具体例と
しては、下記式ｃ^２１、下記式ｃ^２２、下記式ｃ^{２ ３}ま
たは下記式ｃ^２４で表される化合物が好ましい。

【００２８】

【化５】 ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ 式ｃ^２１ ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｎ −ＯＨ 式ｃ^２２ ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２３ ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｋ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２４ ただし、式ｃ^２１〜式ｃ^２４中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３
は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍおよびｎ
はそれぞれ０以上の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は１以上の
整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまたはｋ
がそれぞれ２以上である場合には、Ａ^１、Ａ^２およびＡ
^３は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていて
もよく、２種以上のアルキレン基からなっていてもよ
い。Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のア
ルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が
好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基など
が挙げられる。

【００２９】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシ
エチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるの
が好ましい。また界面活性剤（ｃ^２）中のオキシアルキ
レン基の個数は、１〜５０が好ましい。さらに、界面活
性剤（ｃ^２）としては、下式ｃ^２５で表されるノニオン
性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ^２５のｘおよび
ｙはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性
剤（式ｃ^２５）は１種単独で使用してもよく２種以上を
併用してもよい。

【００３０】

【化６】 ノニオン性界面活性剤（式ｃ^２５）としては、ｘとｙと
の和の平均が１０〜３０であるノニオン性界面活性剤、
ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、
または式ｃ^２５のｘとｙとの和の平均が１〜４（特に
１．３）であるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面
活性剤（ｃ^３）は、オキシエチレンが２個以上連続して
連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオ
キシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連
結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニ
オン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ^３）における
炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテト
ラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好まし
い。

【００３１】界面活性剤（ｃ^３）としては、下記式ｃ
^３１または下記式ｃ^３２で表される化合物からなるノニ
オン性界面活性剤が好ましい。なお式ｃ^３１および式ｃ
^３２中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整
数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合に
はｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上
の整数である。また、式ｃ^３１中の−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−部分
は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−であっても、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−
と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在していてもよい。
また、下記式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロッ
ク状に連結している。

【００３２】

【化７】 ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ 式ｃ^３１ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ 式ｃ^３２ さらに界面活性剤（ｃ^３）としては、下記のいずれかの
化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。

【化８】ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ
_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ）_８ −（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｏ）_８ Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３
Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、ＨＯ−（Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_２８−（ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ） _３４Ｈ。界面活性剤（ｃ^４）は、分子中に
アミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であ
り、下記式ｃ^４１で表される化合物からなるノニオン性
界面活性剤が好ましい。

【００３３】

【化９】 （Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４１ 式ｃ^４１中のＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ
独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド
部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面
活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、
ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１
種であっても２種以上であってもよい。界面活性剤（ｃ
^４）としては、特に下記式ｃ^４２で表されるノニオン性
界面活性剤が、重合体（Ａ）の分散安定性を向上させる
ことから好ましい。

【化１０】 （Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４２ 式ｃ^４２中のＲ^２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、
炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６
〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素
数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケ
ニル基が好ましい。ノニオン性界面活性剤（式ｃ^４２）
の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。

【００３４】

【化１１】［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→
Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ
（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。界面活性剤
（ｃ^５）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤であ
る。界面活性剤（ｃ^５）における置換フェニル基として
は、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好まし
く、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換
されたフェニル基がより好ましい。

【００３５】界面活性剤（ｃ^５）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ま
しい。ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテ
ルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニ
ル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモ
ノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エー
テル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エ
ーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリ
ル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ
［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙
げられる。界面活性剤（ｃ^６）はポリオールの脂肪酸エ
ステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性
剤（ｃ^６）における、ポリオールとしては、グリセリ
ン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビットエーテルと（ポリエチレングリ
コール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられ
る。

【００３６】界面活性剤（ｃ^６）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。界面活性
剤（Ｃ）が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン
類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、
または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好まし
い。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイ
ン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチル
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシル
ジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジ
メチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

【００３７】界面活性剤（Ｃ）の量は、重合体（Ａ）お
よび重合体（Ｂ）の合計量に対して１〜１０質量％が好
ましく、特に３〜８質量％が好ましい。界面活性剤
（Ｃ）の量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下
するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が
低下することや染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただ
し、原料中に含ませるモノマ（ａ^３）または（ａ^５）が
自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活
性剤（Ｃ）の量を減らしてもよい。

【００３８】本発明における水系媒体は、水からなる媒
体、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合媒体等が挙げ
られる。水に溶解可能な有機溶媒は、１種または２種以
上を使用できる。水系媒体中の水に溶解可能な有機溶媒
としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であ
れば特に限定されないが、例えばアセトン、イソプロピ
ルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多価アルコー
ルの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、または、飽
和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ば
れる１種以上が好ましい。飽和多価アルコールとして
は、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパ
ンが好ましい。

【００３９】飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）
アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエ
ーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好まし
く、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とり
わけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、また
は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ま
しい。飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上
連なったポリプロピレングリコールが好ましい。

【００４０】水系媒体中の水に溶解可能な有機溶媒とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グ
リセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプ
ロピレングリコールから選ばれる１種以上の溶媒が好ま
しい。水系媒体中の水に溶解可能な有機溶媒の量は、重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対して２〜５０質
量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。水
に溶解可能な有機溶媒量が少なすぎるとエマルションの
安定性の改善効果が認められないおそれがあり、水に溶
解可能な有機溶媒量が多すぎると洗濯に対する撥水撥油
性の耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体
の量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計質量に対して
１〜５倍量が好ましい。

【００４１】本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製
造方法は特に限定されず、水系媒体中で、カチオン性界
面活性剤（Ｓ）および必要に応じて界面活性剤（Ｃ）の
存在下に、重合体（Ａ）についてはモノマ(ａ^１)とモノ
マ（ａ^２)および必要に応じてモノマ(ａ^３)、また重合
体（Ｂ）についてはモノマ(ａ^１)とモノマ（ａ^４)およ
び必要に応じてモノマ(ａ^５)を、公知の重合方法、例え
ば乳化重合法または分散重合法により重合させるのが好
ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる
場合、界面活性剤および重合媒体の存在下に、重合開始
剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示できる。
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ま
しく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開
始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶
性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好まし
い。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が
好ましい。

【００４２】また、モノマの重合反応においては、分子
量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連
鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類
が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連
鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ステアリルメルカプタンまたはα−メチルスチレ
ンダイマＣＨ_２＝ＣＰｈＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ［た
だしＰｈはフェニル基である］が好ましく挙げられる。
乳化重合を開始する前段階として、モノマ、界面活性剤
および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサまたは高
圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始
前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重
合体の収率を向上できる。

【００４３】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、水系
媒体中で粒子として存在するのが好ましい。重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）の平均粒子径は１０〜１００
０ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、
１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎ
ｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性
剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色され
た布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平均粒子
径が１０００ｎｍ超では、水系媒体中で粒子が沈降す
る。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等によ
り測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面
活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上
記の範囲に含まれる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成
物には他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤とし
ては、他の重合体エクステンダー、架橋剤、他の撥水
剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。

【００４４】撥水撥油剤組成物中の固形分の量は、１０
〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ま
しい。本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応
じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させる。被処
理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形
態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、
浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着
させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当
な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよ
い。本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物と
しては、特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属お
よびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ
る。特に繊維織物の洗濯に対する撥水撥油性の耐久性に
改善効果があるので、繊維織物に対して適用することが
好ましい。繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動
植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が好
ましく挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例（例１、２、７〜１１）およ
び比較例（例３〜６）により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。 （重合例１）１Ｌのガラス製ビーカに、ペルフルオロア
ルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが６〜１６の混合物で
あり、ｎの平均値は９、純度は９３．６質量％である。
（以下、ＦＡと記す。）］１８７．１ｇ、ジオクチルマ
レート（ＤＯＭ）１７．５ｇ 、 Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド（ＮＭＡＡ）６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン（ＤｏＳＨ）０．８ｇ、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３
０）（日本油脂(株)社製、商品名「ノニオンＥ２３
０」）９．７ｇ、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体（日本油脂(株)製、商品名「プ
ロノン２０４」）２．７ｇ、ビスポリオキシエチレン−
２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジエ
ーテル（Air Products and Chemical Inc. 製、商品名
「サーフィノール４８５」）２．２ｇ、ジプロピレング
リコール（ＤＰＧ）１０７.７ｇ、イオン交換水３９
０．５ｇを投入した。続いて、この混合物を水浴中で５
０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化(株)製、ＴＫホ
モミクサーＭＫ２、以下同様。）を用いて混合した。次
に、この乳化液を５０℃に保ったまま、高圧乳化器（Ａ
ＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０-１０ＴＢＳ、以下同
様。）を用い、３０ＭＰａの条件で乳化した。この乳化
液を６３４．３ｇとって１Ｌのオートクレーブに移液
し、酢酸１．９ｇと２，２’−アゾビス[２−(２−イミ
ダゾリン―２イル)プロパン]２．５ｇを加えた後に窒素
で内部を置換した。次に、塩化ビニル６１.３ｇを圧入
し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合
し、乳白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテ
ック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後の
エマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求め
た不揮発分濃度は３２．３質量％、動的光散乱粒子径測
定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-８００、以下同様。）で
測定した重合体の平均粒子径は１２５ｎｍであった。こ
れをイオン交換水を用いて不揮発分濃度２０質量％とし
たものを原液１とした。

【００４６】（重合例２）１Ｌのガラス製ビーカにＦＡ
１５９．１ｇ、ステアリルアクリレート１１３．７ｇ、
メチルエチルケトオキシムブロック化イソシアネート基
を有するメタクリレート化合物（ＶＩ−２ＢＭ）５．４
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７ｇ、「Ｄ
ｏＳＨ」０．８ｇ、「ノニオンＥ２３０」１０．８ｇ、
「プロノン２０４」２．７ｇ、「サーフィノール４８
５」１．４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（純度６３％）２．１ｇ、ジプロピレングリコー
ル１０８．３ｇ、イオン交換水３９１.６ｇを投入し
た。続いて、この混合物を湯浴中で５０℃に加熱し、ホ
モミキサーを用いて混合した。次に、この乳化液を５０
℃に保ったまま、高圧乳化器を用い、４０ＭＰａの条件
で乳化した。この乳化液を６９８．８ｇとって１Ｌのオ
ートクレーブに移液し３０℃以下に冷却した。これに
２，２’−アゾビス (２−メチルプロピオンアミジン)
２塩酸塩（和光純薬(株)製、商品名「Ｖ−５０」）１．
２ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。撹拌しながら
温度を６０℃に上げて１０時間重合し、乳白色エマルシ
ョンを得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ-６３ろ
紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルションを１２
０℃、４時間の条件で乾燥して求めた不揮発分濃度は３
４．３質量％、重合体の平均粒子径は１３０ｎｍであっ
た。これをイオン交換水を用いて不揮発分濃度２０質量
％としたものを原液２とした。

【００４７】（重合例３）１Ｌのガラス製ビーカにＦＡ
１７３．４ｇ、ステアリルメタクリレートとベヘニルメ
タアクリレート混合物（日本油脂(株)社製、商品名「ブ
レンマーＶＭＡ７０」）９７．３ｇ、「ＶＩ−２ＢＭ」
８．１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７
ｇ、「ＤｏＳＨ」０．８ｇ、「ノニオンＥ２３０」１
０．８ｇ、「プロノン２０４」２．７ｇ、「サーフィノ
ール４８５」１．４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（純度６３％）２．１ｇ、ジプロピレン
グリコール１０８．１ｇ、イオン交換水３９１.２ｇを
投入した。続いて、この混合物を湯浴中で６０℃に加熱
し、ホモミキサーを用いて混合した。次にこの乳化液を
６０℃に保ったまま、高圧乳化器を用い、４０ＭＰａの
条件で乳化した。この乳化液を６９８．８ｇとって１Ｌ
のオートクレーブに移液し３０℃以下に冷却した。これ
に「Ｖ−５０」１．２ｇを加えた後に窒素で内部を置換
した。撹拌しながら温度を６０℃に上げて１０時間重合
し、乳白色エマルションを得た。この溶液をアドバンテ
ック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後の
エマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求め
た不揮発分濃度は３３．３質量％、平均粒子径は１４２
ｎｍであった。これをイオン交換水を用いて不揮発分濃
度２０質量％としたものを原液３とした。

【００４８】（重合例４）１Ｌのガラス製ビーカにＦＡ
１５９．１ｇ、メチルメタクリレート１１３．７ｇ、
「ＶＩ−２ＢＭ」５．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２．７ｇ、「ＤｏＳＨ」０．８ｇ、「ノニオン
Ｅ２３０」１０．８ｇ、「プロノン２０４」２．７ｇ、
「サーフィノール４８５」１．４ｇ、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド（純度６３％）２．１ｇ、
トリプロピレングリコール１０８．３ｇ、イオン交換水
３９１.６ｇを投入した。続いて、この混合物を湯浴中
で５０℃に加熱し、ホモミキサーを用いて混合した。次
に、この乳化液を５０℃に保ったまま、高圧乳化器を用
い、４０ＭＰａの条件で乳化した。この乳化液を６９
８．８ｇとって１Ｌのオートクレーブに移液し３０℃以
下に冷却した。これに「Ｖ−５０」１．２ｇを加えた後
に窒素で内部を置換した。撹拌しながら温度を６０℃に
上げて１０時間重合し、乳白色エマルションを得た。こ
の溶液をアドバンテック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧
ろ過した。ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の
条件で乾燥して求めた不揮発分濃度は３４．０質量％、
平均粒子径は１１０ｎｍであった。これをイオン交換水
を用いて不揮発分濃度２０質量％としたものを原液４と
した。上記の方法で得られた原液１〜４を表１のとおり
配合した。さらに、カチオン界面活性剤を用いて表２の
配合を行った。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】 カチオン性界面活性剤Ｓ１：ジステアリルジメチルアン
モニウムクロライド カチオン性界面活性剤Ｓ２：

【００５１】

【化１２】 カチオン性界面活性剤Ｓ３：

【００５２】

【化１３】

【００５３】［撥水撥油性能の評価］上記の方法で得ら
れた撥水撥油剤組成物を、水道水を用いて不揮発分濃度
が０．２質量％または１質量％となるように調製したも
のを加工処理液として、撥水撥油性能を測定した。評価
布の作製は、染色済のポリエステルトロピカル布または
染色フィックス処理済のナイロン布（リップストップタ
スラン）を試験布として、加工処理液に浸漬し、２本の
ゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを
それぞれ８５質量％と７０質量％とした。ついでポリエ
ステルトロピカル布については、１２０℃で９０秒間熱
処理し、ナイロン布については１２０℃で９０秒間乾燥
し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。これらにつ
いて下記の方法で初期および洗濯後の撥水性、撥油性を
評価した。洗濯後（表においては、ＨＬ−５と記す。）
については風乾での評価と加熱乾燥後の撥水撥油性評価
を行った。結果を表７および表８に示した。

【００５４】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２ １
９９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性ナ
ンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバ
ーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現し
た。

【００５５】

【表３】 ［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ
１１８−１９９７により行い、表４に示す撥油性ナンバ
ーで表した。

【００５６】

【表４】 [洗濯の方法]ＪＩＳ Ｌ １０９２：１９９８ ５.２
ａ） ３） Ｃ法に従い、家庭洗濯５回相当の洗濯を
行った。洗濯には、(株)大栄科学精器製 全自動繰り返
し洗濯試験機 ＡＷＳ−３０を用いた。また、洗剤には
商品名：アタック （花王(株)）製を用いた。洗濯後
は、風乾及び試験用ピンテンターを用いて加熱乾燥を行
った。風乾は、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで一晩行っ
た。加熱乾燥は、７５℃で５分間行った。

【００５７】［安定性の評価］酸性染料共存時の加工浴
安定性の評価と、防しわ防縮剤であるグリオキザール樹
脂併用時の安定性評価を行った。酸性染料共存時の加工
浴安定性については、容量２００ｍＬのガラス製ビーカ
ーに、原液の不揮発分濃度が０．２質量％となるように
水で希釈し、酸性染料（クラリアント社製、商品名「ナ
イロサンプルーＮ−ＢＬＮ」）が０．０３質量％となる
ように加え、液量が１５０ｇとなるように調整した。酸
性染料は、あらかじめ０．５質量％に希釈した水溶液を
使用した。この加工液を２５℃の室内に整地して３０分
後の状態で評価した。判定は、目視により表５に示す５
段階評価で行った。グリオキザール樹脂併用時の安定性
については、容量３００ｍＬのポリエチレン製ビーカー
を用い、原液の不揮発分濃度が０．６質量％となるよう
に水で希釈し、グリオキザール樹脂（住友化学工業社
製、商品名「スミテックスレジンＮＳ−１１」）が７質
量％、触媒（住友化学工業社製、商品名「スミテックス
アクセレレーターＸ−８０」）が２質量％となるように
調整した。加工液を２５℃に保持して、ＴＫホモミキサ
ー「ＭＫＩＩ」（特殊機化工業製、ホモミキサー）を用
いて回転数２５００ｒｐｍ、５分間撹拌したのち、黒色
のポリエステルドスキン布を用いてろ過を行い、布上に
残った凝集物の量で評価した。判定は目視により表６に
示す５段階評価で行った。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、併用薬剤
を使用しなくても、被処理物に優れた耐久性を有する撥
水撥油性を付与できる。このため、加工処方が簡略化で
き、経済的にも有意である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/248 Ｄ０６Ｍ 15/248 Ｄ２１Ｈ 21/16 Ｄ２１Ｈ 21/16 Ｆターム(参考） 4H020 BA13 BA24 4J002 BG08W BG08X CP183 ED036 ED066 EH156 EN006 EN136 EX036 FD313 FD316 GT00 4L033 AA07 AA08 AB05 AC03 AC04 BA86 CA15 CA22 CA25 4L055 AG35 AG69 AG70 AG71 AG73 AG88 AG89 AG91 AH23 AH24 AH29 AH50 EA30 FA17 FA19 FA30 GA05 GA47 GA48

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水系媒体、下記重合体（Ａ）および重合体
   （Ｂ）を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
   の重合単位と、塩素原子を有する単量体の重合単位、と
   を含む共重合体。 重合体（Ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体
   の重合単位と、側鎖に炭素数１６〜４０のアルキル基を
   有する単量体の重合単位、とを含む共重合体。（ただし
   重合体（Ａ）と重合体(Ｂ)は同一ではない。）
2. 【請求項２】前記組成物がさらにカチオン性界面活性剤
   （Ｓ）を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。