JP2003013394A - 湿潤紙力増強組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抄紙段階で紙へ添加される湿潤紙力増強剤と
して単独では効果がない重亜硫酸塩ブロック化ウレタン
プレポリマーのセルロース繊維への吸着性を高めること
によって湿潤紙力増強剤として役立たせる。 【解決手段】 重亜硫酸アルカリ金属塩でブロックした
末端イソシアネート基含有水溶性ブロック化ウレタンプ
レポリマーと、該ブロック化ウレタンプレポリマーの溶
液中での極性を反転させるのに十分な量のカチオン性有
機物質との混合物よりなる湿潤紙力増強組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、湿潤紙力増強組成物、特に製紙
機械において紙に抄造されるストックへ添加されるタイ
プの湿潤紙力増強組成物に関する。

【０００２】

【先行技術と課題】紙はセルロース繊維のほかに種々の
添加剤、例えば填料、紙力増強剤などを含んでいる。湿
潤紙力増強剤は湿潤状態にある紙の強度を増強する添加
剤であり、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアルデヒドデン
プン、ポリエチレンイミン、エポキシ化ポリアミドなど
が使用されている。

【０００３】近年ウレタン樹脂をこの目的に使用するこ
とについていくつかの提案がなされている。特開平６−
１７３１９６号公報では、ブロックされていないイソシ
アネート基と３級アミノ基または４級アンモニウム塩基
を含んでいるウレタンプレポリマーを湿潤紙力増強剤と
して使用することを提案している。このものは水分散液
（エマルション）として抄紙ストックへ添加するか、ま
たはサイジング剤のように抄造後のウエブへ塗布され
る。ＧＢ２０６８０３４Ａでは、ウレタンプレポリマー
のイソシアネート基をケトオキシムでブロックし、次い
でこれを多官能アミンとの反応によって尿素結合したア
ミン含有ブロック化ウレタンプレポリマーとし、これを
酸塩の形で水に溶解し、抄紙ストックへ添加するかまた
は抄造後のウエブへ塗布している。本出願人の特開平５
−５１８９６号公報は、ブロック化ウレタンプレポリマ
ーを水溶性化するためにブロック剤として酸性亜硫酸ナ
トリウムを使用するか、またはオキシム等の他のブロッ
ク剤でブロックする場合は例えばジメチロールプロピオ
ン酸との反応によって親水基を導入したウレタンプレポ
リマーをブロックすることを開示する。このものは抄紙
後のウエブまたは紙へ塗布、含浸等により添加される。

【０００４】遊離イソシアネート基を含んでいるウレタ
ンプレポリマーは一般に水の存在下では不安定である。
他方ブロックされたウレタンプレポリマーは脱ブロック
のために加熱を必要とし、特に抄紙ストックへ添加され
る場合は製紙機械のドライヤーパートにおいて遭遇する
温度と時間（最高１３０℃数分以内）で脱ブロックされ
なければならない。

【０００５】引用した本出願人の特開平５−５１８９６
号公報記載の重亜硫酸ナトリウムブロックウレタンプレ
ポリマーは水溶性であり、かつドライヤーパートで遭遇
する条件で完全に脱ブロックされる。しかしながら溶液
中ではこのブロック化ウレタンプレポリマーは負に帯電
する。一般に負に帯電すなわちアニオン性の紙添加物質
を抄紙ストックへ添加するとセルロース繊維への付着率
すなわち歩留りが低く、十分にその性能を発揮しないば
かりか経済的に不利であり、抄紙工程からの排水処理設
備への負荷が増加する。これが重亜硫酸塩でブロックし
たウレタンプレポリマーは抄紙ストックへ添加して紙を
抄造することができなかった理由である。

【０００６】そのため本発明は、重亜硫酸塩でブロック
したウレタンプレポリマーを抄紙ストックへ添加するこ
とを可能にし、前記の欠点を解消することを課題とす
る。

【０００７】

【課題の解決方法】本発明は、重亜硫酸アルカリ金属塩
でブロックした末端イソシアネート基含有水溶性ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーと、該ブロック化ウレタンプ
レポリマーの溶液中での極性を反転させるのに十分なカ
チオン性有機物質との混合物よりなる湿潤紙力向上組成
物を提供する。

【０００８】本発明はまた、前記湿潤紙力増強組成物を
抄紙ストックへ添加し、常法によりウエブに形成した後
乾燥することよりなる製紙方法を提供する。

【０００９】本発明により、これまで抄紙ストックへ添
加することができなかった重亜硫酸塩でブロックしたウ
レタンプレポリマーを抄紙ストックへ添加することが可
能になり、該ブロック化ウレタンプレポリマーの低い脱
ブロック化温度の利益を生かして既存の製紙機械を使用
して湿潤紙力増強紙を生産することができる。加えて添
加した組成物の歩留りが向上するので排水処理設備への
負荷も増加しない。

【００１０】

【詳論】よく知られているように、ウレタンプレポリマ
ーはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルにＮＣＯ／ＯＨ当量比過剰にポリイソシアネート化合
物を反応させることにより製造される。原料のポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソ
シアネート化合物の例は、ウレタン工業の分野において
周知であり、任意のものを使用し得る。ポリオール成分
として分子量１，０００〜２０，０００の三価以上のポ
リエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが好
ましい。三官能アルコールとしてはグリセリン、ヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また
四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトールが
挙げられる。これら多価アルコールを出発物質とし塩基
性触媒の存在下アルキレンオキサイドを重付加してポリ
エーテルポリオールを合成する。アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。またポリエ
ステルポリオール成分を構成する二塩基酸成分として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸のような飽和または不飽和の脂肪族
二塩基酸及び芳香族二塩基酸が挙げられる。またカーボ
ネイトを形成する炭酸も挙げられる。ポリエステルポリ
オールを構成するニ価アルコール成分としては、エチレ
ングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、などの
ような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等
脂環式グリコールやビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられ
る。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分を縮合反
応してポリエステルポリオールが得られる。

【００１１】得られたポリオール成分とポリイソシアネ
ート成分とを反応させてウレタンプレポリマーが得られ
る。イソシアネート化合物については特に限定はなく、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）ポリメリックＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、などの有機ポリイソシアネー
ト化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合に
は、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート，ＩＰＤＩな
どの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの
芳香脂肪族イソシアネートが好ましい。

【００１２】上記ポリエーテルポリオールと有機ポリイ
ソシアネートを混合し、公知の方法により、ＮＣＯ基／
活性水素基当量比＞１で３０〜１３０℃、３０分〜５０
時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーは少
なくとも０．５重量％以上、好ましくは１〜８重量％の
遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが
得られる。

【００１３】本発明で使用するイソシアネート基をブロ
ックするためのブロック化剤として低温で解離すること
が求められていることから重亜硫酸ソーダもしくは重亜
硫酸カリウムが好ましい。この重亜硫酸塩によるブロッ
クでは、適当な濃度に重亜硫酸塩を水に溶解して実施す
る公知の方法を用いる。

【００１４】なおウレタンプレポリマーの合成は非溶剤
系であるが、ウレタンプレポリマーの粘度によっては、
イソシアネートと不活性な、かつ、ウレタンプレポリマ
ーを溶解しうる溶剤を用いても良い。これらの溶剤とし
て、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどが挙げられる。またウレタンプレポ
リマー水溶液の中に、酸化防止剤又は光安定剤の溶液又
はエマルションを併用しても良い。酸化防止剤としては
ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸
化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。光安定
剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの光安定剤の溶液
又はエマルションが挙げられる。

【００１５】重亜硫酸塩によるブロックは、遊離シアネ
ート基を可逆的にブロックすると同時にプレポリマーを
水に可溶化する役目を果す点で他のブロック剤よりも有
利である。しかしながら導入されたスルホン酸基のため
得られたブロック化ウレタンプレポリマー水溶液は負に
帯電すなわちアニオン性である。このためアニオン性に
帯電したパルプスラリーに対して効率良く吸着させるた
めにはプレポリマーの極性を反転すなわちカチオン性に
帯電させなければならない。

【００１６】本発明の組成物はアニオン性の前記ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーの水溶液の極性を反転すなわ
ちカチオン性とするためカチオン性の添加物質を同時に
抄紙ストックへ加える。このカチオン性添加物質はアニ
オン性ブロック化ウレタンプレポリマーとコンプレック
スを形成し、そのセルロース繊維への吸着を助ける役目
を果す。

【００１７】この目的に使用し得るカチオン性有機物質
の第１のクラスは、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩に代表されるカチオン界面活性剤であ
る。第２のクラスはアミノ基または４級アンモニウム基
を持っているカチオン性ポリマーである。その例はジシ
アンジアミド・ジエチレントリアミン縮合物、ジシアン
ジアミド・ジエチレントリアミン・ホルムアルデヒド縮
合物、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・ホルムア
ルデヒド縮合物に代表されるジシアンジアミド系アミノ
樹脂、ジアリルジメチルアンモニウム塩の重合体および
共重合体、塩の形の３級アミノ基または４級アンモニウ
ム基を有するカチオン性ウレタンオリゴマーである。こ
のものはウレタンオリゴマーの遊離シアネート基の一部
を３級アミノアルコール例えばＮ−メチルジエタノール
アミンと反応させて３級アミノ基を導入し、酸で中和も
しくは４級化後残りの遊離イソシアネート基を水で鎖延
長することによって製造することができる。

【００１８】カチオン性有機物質の重亜硫酸塩ブロック
ウレタンプレポリマーに対する比は、カチオン基／アニ
オン基のモル比で１より大きくなければならない。しか
し物質自体は紙力を増強しないのであまり過剰に配合す
べきではない。

【００１９】本発明の湿潤紙力増強剤は、填料等の他の
添加剤と共に抄紙ストックへ添加し、常法によりワイヤ
ーセクション、プレスセクション、ドライヤーセクショ
ン等を経て抄造される紙へ添加するのに適している。製
紙機械のドライヤーセクションにおいては、紙は通常最
高１３０℃まで加熱されるシリンダー列の間を通って加
熱乾燥される。本発明の紙力増強剤はこの加熱条件にお
いて十分に脱ブロックされ、再生されたウレタンプレポ
リマーがバインダーとなって紙繊維間の結合を強化す
る。

【００２０】本発明の紙力増強剤の添加量は、紙力に関
し所望の紙品質に大きく依存し、ブロック化ウレタンプ
レポリマーとして繊維（パルプ）の乾燥重量の０．１〜
５％の範囲を変動し得る。特別の場合は５重量％をこえ
る量を添加することもできる。

【００２１】

【実施例】以下に実際の製紙工程をシミュレートする実
施例によって本発明を具体例に説明する。これらにおい
て「部」および「％」は特記しない限り重量基準によ
る。

【００２２】合成例１ ヘキシレンカーボネイト（分子量１０００）３００部、
トリメチロールプロパン１３．４部にヘキサメチレンジ
イソシアネート１０１部を添加し、１００℃×２時間反
応を行い、遊離イソシアネート基３．３重量％を有する
ウレタンプレポリマーを得た。次いで系の温度を一旦５
０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液１１０
部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水１２
６５部で希釈し、樹脂分２５％の透明粘調なアニオン性
ブロック化ウレタンプレポリマー水溶液を調整した。

【００２３】合成例２ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物と
マレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００
部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６部を添
加し、１００℃×２時間反応を行い、遊離イソシアネー
ト基４重量％を有するウレタンプレポリマーを得た。次
いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸カ
リウム水溶液８４部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を
行った後、水７１８部で希釈し、樹脂分２５％の透明粘
調なアニオン性ブロック化ウレタンプレポリマー水溶液
を調整した。

【００２４】合成例３ ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３０
０部、トリメチロールプロパン１３．４部にヘキサメチ
レンジイソシアネート１０１部を添加し、１００℃×２
時間反応を行い、遊離イソシアネート基３．３重量％を
有するウレタンプレポリマーを得た。次いで系の温度を
一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液
１１０部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、
水１２６５部で希釈し、樹脂分２５％の透明粘調なアニ
オン性ブロック化ウレタンプレポリマー水溶液を調整し
た。

【００２５】合成例４ テレフタル酸と３メチル１，５ペンタジオールのポリエ
ステルポリオール（分子量１５００）３００部にヘキサ
メチレンジイソシアネート１００．８部を添加し、１０
０℃×２時間反応を行い、遊離イソシアネート基８．４
重量％を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで系
の温度を一旦５０℃まで下げ、Ｎメチルジエタノールア
ミン３５．７部を添加し、６５℃で６０分間攪拌を行っ
た後、遊離イソシアネート基２．０重量％を有するウレ
タンプレポリマーを得た。次いで系の温度を一旦５０℃
まで下げジメチル硫酸３７．８部を滴下し、５０℃×２
０分間４級化反応を行った。次いで水１８９７部で希釈
し、樹脂分２５％の粘調なカチオン性ウレタンポリマー
水溶液を調整した。

【００２６】実施例及び比較例 抄紙試験はＪＩＳ P ８２０９−１９６１に準じて行っ
た。ＮＢＫＰ（針葉樹硫酸塩パルプ）３６０（ｇ）を約
３ｃｍ角にちぎり、水５（Ｌ）に一夜浸漬した後、水１
８（Ｌ）を添加し、ナイアガラビーカーにて３０分間叩
解し、パルプ濃度１．５７（％）、濾水度６００（ｍ
ｌ）（カナダ標準フリーネス、２０℃、０．３％）のパ
ルプスラリーとした。このパルプスラリー３８２．２
（ｇ）と予め固形分１．６％に調整した実施例及び比較
例の水溶液１．５（ｇ）（パルプ乾燥重量の０．４％に
相当）を水８１６．３（ｇ）に添加してパルプ濃度０．
５％としストックとした。このように調成したストック
２００（ｇ）を分取し、シートマシンにより抄紙し、プ
レスマシン（３．５ｋｇ／ｍ² ×５分）にかけ、１１０
℃×３０秒で乾燥し、坪量５０（ｇ／ｍ２）のテスト用
紙に抄造した。これを長さ１１（ｃｍ）×幅１．５（ｃ
ｍ）の紙片に切断し、オートグラフ標準引張試験機へチ
ャック間距離５（ｃｍ）に装着し、中央部を刷毛で湿ら
せて引張り強度を測定した。ブランク対照には紙力増強
剤を添加しなかった。また参考例として、市販品ポリア
ミドエピクロルヒドリン系樹脂湿潤紙力増強剤をパルプ
濃度３％のストックへ５（％）水分散液として６（ｇ）
を添加した（パルプ乾燥重量の１．０％に相当）。結果
を表に示す。

【００２７】 表１ ─────────────────────────────────── ブロック化ウレタン カチオン性有機物質 湿潤引張り プレポリマー添加量 添加量 強度 （パルプ乾燥重量に （パルプ乾燥重量に ｋｇ／ｃｍ 対する固形分％） 対する固形分％） ─────────────────────────────────── 実施例１ 合成例１ カチオン界面活性剤¹ ０．７５ ０．２０ ０．２０ 実施例２ 合成例１ ジシアンジアミド樹脂² ０．７２ ０．３６ ０．０４ 実施例３ 合成例１ ４級化ジアリルアミン ０．７３ 共重合体³ ０．３０ ０．１０ 実施例４ 合成例１ 合成例４ウレタンオリ ０．６７ ゴマー ０．１８ ０．２２ 実施例５ 合成例２ ４級化ジアリルアミン ０．７１ 共重合体³ ０．３０ ０．１０ 実施例６ 合成例３ 同上 ０．６５ ０．３０ ０．１０ ─────────────────────────────────── ブランク なし なし ０．２２ 対照 比較例１ 合成例１ なし ０．２４ ０．４０ 比較例２ 合成例２ なし ０．２５ ０．４０ 比較例３ 合成例３ なし ０．２２ ０．４０ 参考例 市販のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 ０．６７ １．０ ─────────────────────────────────── 注１：ラウリルトリメチルアンモニウムエトキシサルフ
ェート 注２：ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン・ホル
ムアルデビ縮合物（分子量５０００） 注３：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド共
重合体（分子量１００００）

【００２８】上の結果から、重亜硫酸塩ブロック化ウレ
タンプレポリマー単独では抄紙ストック中のセルロース
繊維に吸着されないため紙力を増強しないが、カチオン
性有機物質と併用すると市販のポリアミドエピクロルヒ
ドロンに匹敵する紙力増強効果を示すことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮村 岳志 京都府亀岡市南つつじケ丘桜台１−６−15 Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AC06 AG80 AG85 AH17 FA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重亜硫酸アルカリ金属塩でブロックした末
   端イソシアネート基含有水溶性ブロック化ウレタンプレ
   ポリマーと、該ブロック化ウレタンプレポリマーの溶液
   中での極性を反転させるのに十分な量のカチオン性有機
   物質との混合物よりなる湿潤紙力増強組成物。
2. 【請求項２】前記カチオン性添加物質はカチオン界面活
   性剤である請求項１の湿潤紙力増強組成物。
3. 【請求項３】前記カチオン性有機物質はジシアンジアミ
   ド系アミノ樹脂である請求項１の湿潤紙力増強組成物。
4. 【請求項４】前記カチオン性有機物質は、４級化ジアリ
   ルアミンの重合体もしくは共重合体である請求項１の湿
   潤紙力増強組成物。
5. 【請求項５】前記カチオン性有機物質は、４級アンモニ
   ウム塩または酸塩の形の３級アミノ基を有するウレタン
   オリゴマーである請求項１の湿潤紙力増強組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの湿潤紙力増
   強組成物を抄紙ストックへ添加し、常法によりウエブに
   形成した後乾燥することよりなる製紙方法。
7. 【請求項７】請求項６の製紙方法でつくった湿潤紙力増
   強紙。