JP2003015364A

JP2003015364A - トナー

Info

Publication number: JP2003015364A
Application number: JP2001196519A
Authority: JP
Inventors: Hideto Iida; 英人飯田; Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Katsuhisa Yamazaki; 克久山崎; Shuhei Moribe; 修平森部; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性と耐オフセット性を向上し、高品
質なトナー画像を形成し、長期の耐久的な使用において
もカブリがなく安定した帯電性能を有し、長期の保存性
に優れているトナーを提供することを課題とする。【解決手段】結着樹脂、着色剤および有機金属化合物
を少なくとも含有するトナーであって、前記有機金属化
合物は、少なくとも一つのアルキル基、カルバモイル基
から選ばれる置換基と、鉄原子と結合可能な２個の水酸
基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化
合物であり、該結着樹脂が、少なくとも（ｉ）酸価が１
ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアク
リル酸またはメタクリル酸ユニットを有するビニル樹脂
とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、（ｉｉ）
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットとグリシジ
ル基を有するビニル樹脂、及び（ｉｉｉ）アクリル酸ま
たはメタクリル酸ユニットとグリシジル基とが反応した
ビニル樹脂からなるグループから選択される１種以上の
メンバーを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録などの画像形成方法における静電荷潜像を顕像化する
ためのトナーまたはトナージェット方式の画像形成方法
に使用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像されるべき静電潜像の極
性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。ト
ナーに電荷を保有させるためにはトナーの成分である樹
脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法で
はトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが
遅く、カブリが生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、荷電制御剤がトナーに添加さ
れる。

【０００３】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤は、負摩擦帯電性荷電制御剤として、モノアゾ染料
の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳
香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知ら
れている。正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシ
ン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４
級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する
ポリマー等が知られている。

【０００４】しかしながら、荷電制御剤として用いられ
るアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏
しく、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の
変化、電気的衝撃、光照射等により分解または変化して
初期の荷電制御性が失われ易い。また、実用レベルの帯
電付与性を有するものであっても電荷の安定性への問
題、製造方法等の違いにより荷電制御効果を持たない不
純化学物質を含むことが多く、品質の安定性及び信頼性
等の点で諸問題を残していた。

【０００５】特開平９−１６９９１９号公報に開示され
ているモノアゾ染料の金属錯塩化合物は摩擦帯電付与と
いう観点からは優れたものであるが、環境変動、経時、
使用状況に関わらず安定した現像が得られ、過剰なライ
ン画像へのトナー載りを抑制するまでには至っていな
い。

【０００６】特開平１１−７１６４号公報に開示されて
いるアモルファス状の金属錯塩は、トナー中での分散
性、及び帯電性には優れたものであるが、比較的軟らか
いために、トナーの長期の使用によって感光体へのトナ
ーの付着、トナーの劣化が進んで現像性が徐々に低下す
るなどの問題があった。

【０００７】一方、トナー像を紙等の転写シート上に定
着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発さ
れているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラによ
る加熱圧着方式である。熱ローラによる加熱圧着方式
は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した
熱ローラ表面に、被定着シートのトナー画像を加圧下で
接触しながら通過させることにより定着を行うものであ
る。この方法は、熱ローラの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行うことができる。

【０００８】しかし、上述の従来多用されてきた熱ロー
ラ定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱
ローラの温度が変動することによる定着不良、また、加
熱ローラへトナーが移転する、いわゆるオフセット現象
を防止するために、加熱ローラを最適な温度範囲に維持
する必要があり、このためには加熱ローラあるいは加熱
体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな
電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内
昇温を招く結果となる。

【０００９】そこで、従来から、定着ローラ表面にトナ
ーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる目
的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ロー
ラ表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコー
ンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセット防
止及びローラ表面の疲労を防止するために、シリコーン
オイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラ表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必
要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が大型化す
る等の問題点を有している。

【００１０】従って、良好なトナー顕画像の転写材への
定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良
い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置
に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくな
る。

【００１１】つまり、特にオフセット防止技術という観
点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセ
ット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐
オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているの
が現状である。そこでトナー自体の離型性を増すため
に、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方
法も行われているが、オフセット防止には有効である反
面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定とな
ることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。
そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加
える工夫がいろいろと試みられている。

【００１２】例えば、オフセットを防止するためにトナ
ー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子
量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知ら
れている。しかしながら、このような方法でオフセット
現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えない
が定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化
において要求される低温度下での定着性、すなわち低温
定着性が劣るという問題が生じる。

【００１３】トナーの低温定着性を改良するには、溶融
時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面
積を大きくする必要があり、このために使用するバイン
ダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

【００１４】すなわち、低温定着性と耐オフセット性と
は相反する一面を有することから、これら機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難である。

【００１５】この問題を解消するために、例えば特公昭
５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を
加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー
が開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分
子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のト
ナーが多数提案されている。

【００１６】このような架橋されたビニル系重合体ある
いはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性におい
ては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるに
あたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重
合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重
合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力
が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切
断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に
悪影響を与える。

【００１７】そこで、これを解決するために、特開昭５
５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、
同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報
では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原
材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合
体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されて
いる。

【００１８】また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモ
ノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと
多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋すると
いうことが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−
１１０１５６号公報に開示されている。

【００１９】また、特開昭６３−２１４７６０号公報、
同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号
公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高
分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側
に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ
架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の
分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示
されている。

【００２０】また、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐
オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及
びトナーが提案されている。

【００２１】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。

【００２２】また、特開平３−６３６６１号公報、同３
−６３６６２号公報、同３−６３６６３号公報、同３−
１１８５５２号公報では、カルボキシル基含有ビニル共
重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物
を反応させて架橋させるということが開示されている。

【００２３】また、特開昭６２−１９４２６０号公報、
特開平６−１１８９０号公報、同６−２２２６１２号公
報、同７−２０６５４号公報、同９−１８５１８２号公
報、同９−２４４２９５号公報、同９−３１９４１０号
公報、同１０−８７８３７号公報、同１０−９０９４３
号公報では、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用
い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物
において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価など
を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー
用バインダー組成物及びトナーが提案されている。

【００２４】上に述べたこれらの提案は、耐オフセット
性向上に対して優れた効果がある。しかし、より高いプ
ロセススピードの系においては、高湿環境下での吸湿，
低湿環境下でのチャージアップの抑制、それに伴うトナ
ー担持体上での鎖状トナーの形成状態など改良の余地を
残している。また、簡便かつ省エネルギー化定着器の世
情もあいまって低温定着性、耐オフセット性についても
更なる向上が必要とされている。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解消したトナーを提供することを課題とする。

【００２６】すなわち、本発明は、低温定着性と耐オフ
セット性を向上し、高品質なトナー画像を形成し、長期
の耐久的な使用においてもカブリがなく安定した帯電性
能を有し、長期の保存性に優れているトナーを提供する
ことを課題とする。

【００２７】また、本発明は、トナー粒子中で各成分が
均一に分散しており、長期間の使用においても、初期と
同様な優れた画像特性を持つトナーを提供することを課
題とする。

【００２８】また、本発明は、高速なプロセススピード
においてもトナーの低温定着性と高耐久性を両立するト
ナーを提供することを課題とする。

【００２９】また、本発明は、長期の使用にわたって感
光体へのトナー融着を防ぎ、初期と同等の優れた画像特
性を長期の使用において有するトナーを提供することを
課題とする。

【００３０】さらに、本発明は、ライン画像への過剰な
トナーの載りを抑制し、より高解像、高精細画像の形成
が可能で消費量の少ないトナーを提供することを課題と
する。

【００３１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも一つのアルキル基、カルバモイル基
から選ばれる置換基と、鉄と結合可能な２個の水酸基と
を有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物
を荷電制御剤としてトナーに用い、且つ結着樹脂が少な
くとも（ｉ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニッ
トとを有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル
樹脂の混合物、（ｉｉ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリ
ル酸ユニットとグリシジル基を有するビニル樹脂、及び
（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸ユニットとグ
リシジル基とが反応したビニル樹脂からなるグループか
ら選択される１種以上のメンバーを有することにより、
長期に亘るトナーの帯電安定性やトナー混合時の帯電均
一性を維持しつつ、高温高湿、低温低湿環境下において
も良好な帯電性を示し、ライン画像への過剰なトナーの
載りを抑制し消費量の少ないトナーが得られることを見
いだした。

【００３２】すなわち、本発明のトナーは以下の通りで
ある。

【００３３】（１）結着樹脂、着色剤および有機金属化
合物を少なくとも含有するトナーであって、前記有機金
属化合物は、少なくとも一つのアルキル基、カルバモイ
ル基から選ばれる置換基と、鉄原子と結合可能な２個の
水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ
鉄化合物であり、且つ該結着樹脂が少なくとも（ｉ）酸
価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットを有するビニ
ル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、
（ｉｉ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットと
グリシジル基を有するビニル樹脂、及び（ｉｉｉ）アク
リル酸またはメタクリル酸ユニットとグリシジル基とが
反応したビニル樹脂からなるグループから選択される１
種以上のメンバーを有することを特徴とするトナー。

【００３４】（２）前記アゾ鉄化合物が少なくとも一つ
のアルキル基を有し結晶性であることを特徴とする
（１）のトナー。

【００３５】（３）前記モノアゾ化合物が下記一般式
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表されることを特徴とす
る（１）または（２）のトナー。

【００３６】

【化６】（式中Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）

【００３７】

【化７】（式中Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）

【００３８】

【化８】（式中Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）

【００３９】（４）前記モノアゾ化合物が下記一般式
（ｂ）で表されることを特徴とする（１）または（２）
のトナー。

【００４０】

【化９】（式中Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈のうち少な
くとも一つがアルキル基である。）

【００４１】（５）前記モノアゾ化合物が炭素数４〜１
２のアルキル基を置換基として有することを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかのトナー。

【００４２】（６）前記モノアゾ化合物が炭素数６〜１
０のアルキル基を置換基として有することを特徴とする
（５）のトナー。

【００４３】（７）前記モノアゾ化合物が炭素数４〜１
２の３級アルキル基を置換基として有することを特徴と
する（５）のトナー。

【００４４】（８）前記モノアゾ化合物が炭素数６〜１
０の３級アルキル基を置換基として有することを特徴と
する（５）のトナー。

【００４５】（９）前記アゾ鉄化合物は下記一般式
（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表されることを特徴とす
る（１）〜（８）のいずれかのトナー。

【００４６】

【化１０】（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中Ａ、Ｂはそれぞれ独立し
てｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表し、少
なくともＡまたはＢのいずれかに１個以上のアルキル基
またはカルバモイル基を有する。また、Ａ、Ｂはそれぞ
れハロゲン原子を置換基としてさらに有していてもよ
い。Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを
表す。）

【００４７】（１０）前記アゾ鉄化合物が前記結着樹脂
１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有されている
ことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかのトナー。

【００４８】（１１）該トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，００
０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至
１０，０００，０００であることを特徴とする（１）〜
（１０）のいずれかのトナー。

【００４９】（１２）該トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なく
とも一つのメインピークを有することを特徴とする
（１）〜（１１）のいずれかのトナー。

【００５０】（１３）該トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量４，０００乃至３０，０００の領域及び分子
量５０，０００乃至１０，０００，０００の領域にそれ
ぞれ少なくとも一つのピークを有することを特徴とする
（１）〜（１２）のいずれかのトナー。

【００５１】（１４）該分子量分布において、分子量
４，０００乃至３０，０００の領域及び分子量８００，
０００乃至１０，０００，０００の領域にそれぞれ少な
くとも一つのピークを有することを特徴とする（１３）
のトナー。

【００５２】（１５）該分子量分布において、分子量
４，０００乃至３０，０００の領域、分子量５０，００
０乃至８００，０００の領域及び分子量８００，０００
乃至１０，０００，０００の領域にそれぞれ少なくとも
一つのピークを有することを特徴とする（１３）のトナ
ー。

【００５３】（１６）該分子量分布において、分子量１
００，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対
して５乃至４０％の割合であることを特徴とする（１
１）〜（１５）のいずれかのトナー。

【００５４】（１７）該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨ
Ｆ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴と
する（１）〜（１６）のいずれかのトナー。

【００５５】（１８）該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価
が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
る（１）〜（１７）のいずれかのトナー。

【００５６】（１９）前記着色剤は磁性酸化鉄であり、
結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有
されていることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれ
かのトナー。

【００５７】（２０）記磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を基
準として異種元素を０．０５〜１０質量％の割合で含有
することを特徴とする（１９）のトナー。

【００５８】（２１）前記異種元素がマグネシウム、ア
ルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素
であることを特徴とする（２０）のトナー。

【００５９】（２２）重量平均径が２．５〜１０μｍで
あることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかのト
ナー。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００６１】本発明者らは、鋭意検討の結果、少なくと
も一つのアルキル基、カルバモイル基から選ばれる置換
基と、鉄と結合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ
化合物より生成され得るアゾ鉄化合物を荷電制御剤とし
てトナーに用い、且つ結着樹脂が少なくとも酸価が１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリ
ル酸またはメタクリル酸ユニットを有するビニル樹脂と
グリシジル基を有するビニル樹脂の混合物を含有する
か、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットとグリ
シジル基を有するビニル樹脂を含有するか、及びアクリ
ル酸またはメタクリル酸ユニットとグリシジル基とが反
応したビニル樹脂からなるグループから選択される１種
以上のメンバーを含有することにより、長期に亘るトナ
ーの帯電安定性やトナー混合時の帯電均一性を維持しつ
つ、高温高湿、低温低湿環境下においても良好な帯電性
を示し、ライン画像への過剰なトナーの載りを抑制し消
費量の少ないトナーが得られることを見いだした。

【００６２】本発明で用いられるアゾ鉄化合物はトナー
中での分散性が良好であり、トナーの帯電量分布を均一
とすることができ、安定した帯電の立ち上がりや良好な
現像性をトナーに付与することができる。また、本発明
のトナーは結着樹脂成分が特定の酸価のアクリル酸また
はメタクリル酸ユニットを有するビニル樹脂とグリシジ
ル基を有するビニル樹脂の混合物を有するか、特定の酸
価のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットをグリシジ
ル基とともにビニル樹脂に有するか、アクリル酸または
メタクリル酸ユニットをとグリシジル基とが反応したビ
ニル樹脂を有することにより、トナーとしての帯電特性
及び粉体特性を損なうことなく、更に良好な定着性能が
達成される。また、上記モノアゾ化合物より生成され得
るアゾ鉄化合物は少なくとも一つのアルキル基、カルバ
モイル基から選ばれる置換基を有しているため、トナー
の結着樹脂と馴染みやすく十分な分散状態を得ることが
できる。このため、トナーを耐久的に使用した場合に生
じるモノアゾ化合物のトナー中における分散不良に起因
する耐久後半での現像性の低下を引き起こすことがな
く、長期にわたって良好な現像性をトナーにもたらすこ
とができる。また、アクリル酸・メタクリル酸の酸基と
グリシジル基のエポキシ基及びアゾ鉄化合物の相互作用
によりトリボを適度な状態に維持することができ、トナ
ー担持体上での穂立ちをコントロールすることでドラム
上へのトナーの飛びすぎを抑制する。この効果により飛
び散りなどの画質向上もあるが最も消費量の減少に効果
をもたらしている。

【００６３】また、本発明のアゾ鉄化合物は、結晶性で
あることが、トナーの長期の耐久使用時の現像性の低下
を抑えられるという点において好ましい。アゾ鉄化合物
が結晶性であることによって比較的硬くなり、長期の使
用による劣化を抑えられる。また、硬いことによってト
ナー表面の摩擦帯電性も向上し、より高い現像性をトナ
ーにもたらすことができる。従来、結晶性のアゾ鉄化合
物をトナーに用いると、硬いために感光体を傷つけたり
トナー粒子から脱落しやすい等の問題点があったが、本
発明のアゾ鉄化合物はアルキル基を有していることが好
ましくトナー中で十分な分散性が得られ、アゾ鉄化合物
のトナーからの脱落を抑制し、且つ、耐久使用時にトナ
ー表面でのアゾ鉄化合物の露出度が増加することを抑え
られるので、感光体に傷をつけることもない。更に本発
明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分
子量分布が特定の分子量分布を有する、またはトナー中
の結着樹脂中に特定のＴＨＦ不溶分を含有する特徴も併
せ持ちトナーの製造工程において特定された分子量分布
を有するＴＨＦ可溶分及びＴＨＦ不溶分が相互分散す
る。その結着樹脂が有する粘度は、結晶性のアゾ鉄化合
物とトナー中の他の成分の分散性と保持性を高めるのに
適度であり、トナー中での結晶性のアゾ鉄化合物の分散
性を長期に渡って維持することができる。

【００６４】アゾ鉄化合物が結晶性であることは、アゾ
鉄化合物のＸ線回折スペクトルを分析することによって
確認できる。Ｘ線回折スペクトルが結晶性であることを
示すというのは、Ｘ線回折パターンが図１のように顕著
な回折ピークを示すことを意味する。具体的には、２θ
＝１０°乃至２０°（θはブラッグ角）の範囲における
アゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルについて多重ピーク
分離法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部
分の強度の総計の比率（結晶化度）が６０％を超える結
晶性を有するものを「結晶性である」、と本発明におい
ては定義する。

【００６５】本発明のアゾ鉄化合物が本発明で定義する
結晶性のものであるかどうかの確認は、例えば次の条件
で測定することができる。

【００６６】アゾ鉄化合物を、例えば株式会社マックサ
イエンス社製のＸ線回折装置ＭＸＰ³システムによ
り、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定する。
そのＸ線回折スペクトルを２θ＝１０°乃至２０°の範
囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクト
ルを更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分
離する。その分離したチャートの各スペクトルについて
２θ＝１０°乃至２０°の範囲（θはブラッグ角）で結
晶化度測定法により全体の強度の総計、及び結晶部分の
強度の総計を求め、以下の式により結晶化度を算出す
る。特に結晶化度が高く、ピーク数が多いものについて
は、２θの範囲を５°毎に細分化し、個々の範囲で結晶
化度を求めた後に各範囲の平均値として求めればよい。

【００６７】結晶化度（％）＝（結晶部分の強度の総計
／全体の強度の総計）×１００

【００６８】結晶性の効果は、結晶化度が大きいほど高
く、より良い耐久性を得るためには、結晶化度が７０％
以上であることが好ましく、さらには８０％以上が好ま
しい。

【００６９】本発明におけるアゾ鉄化合物を生成し得る
上記モノアゾ化合物は、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
で示される化合物であることが、帯電の立ち上がりや、
画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定を図るために
好ましい。

【００７０】また、上記各モノアゾ化合物は、その分子
中に少なくとも１つのアルキル基を置換基として有する
ものが好ましく、そのアルキル基の位置は特に限定され
ないが、上記式（ｂ）においてＲ₁₃〜Ｒ₁₈の位置にアル
キル基を有することが、安定した帯電性をトナーに付与
するという点から特に好ましい。

【００７１】上記モノアゾ化合物のうち、中でも炭素数
４〜１２、好ましくは６〜１０のアルキル基を置換基と
して有するモノアゾ化合物が、高い帯電量を得、高画像
濃度、忠実な潜像再現を得るために好ましい。炭素数４
〜１２、好ましくは６〜１０のアルキル基を置換基とし
て有するモノアゾ化合物は、アルキル基の作用によりト
ナー中の結着樹脂との相溶性がより向上し、トナーの帯
電性が安定する。より好ましくは炭素数４〜１２の３級
アルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物であ
り、更に好ましくは炭素数６〜１０の３級アルキル基を
置換基として有するモノアゾ化合物であって、帯電保持
能力が高まり、経時による変化がより小さくなり、ま
た、トナー中でのより均一な分散が可能となり、トナー
の帯電性がより均一なものとなる。また、アルキル基と
共に、ハロゲン原子を置換基として一つ以上有している
ことも、化合物内の帯電分布を安定化させるという点に
おいて好ましい。

【００７２】以下に、本発明で好ましく用いられるモノ
アゾ化合物の具体例を挙げる。

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】本発明におけるアゾ鉄化合物のトナーへの
好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し
て０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量
部の範囲で用いられる。

【００８３】また、本発明の化合物は従来技術の説明に
おいて述べたものを始めとして、従来よりトナーに一般
に用いられる公知の荷電制御剤と組み合わせて使用して
もよい。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート
化合物などがあり、具体的にはアセチルアセトン金属錯
体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金
属錯体、ポリオール金属錯体などが挙げられる。その
他、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル
類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体な
どもあげられる。またビスフェノール類、カリックスア
レーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。

【００８４】荷電制御剤をトナーに含有させる方法とし
て、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。
これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって
決定されるもので、一義的に決定されるものではない
が、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜
１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で
用いられる。

【００８５】本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄と
モノアゾ化合物の反応生成物であって、上記モノアゾ化
合物が鉄原子に配位したアゾ鉄化合物である。このアゾ
鉄化合物は鉄錯体、鉄錯塩、あるいはこれらの混合物で
あり、好ましくは上記一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）等
で表せるアゾ鉄化合物から選ばれるアゾ鉄化合物あるい
はこれらの混合物である。本発明においては、モノアゾ
化合物と鉄が反応していることによって、他の金属を用
いた場合と比べて熱的、経時的により安定した化合物と
なり、トナーに良好な帯電性能を付与することができア
ルキル基を有することが好ましい。

【００８６】本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄原
子と結合可能なモノアゾ化合物を、水および／または有
機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で鉄化剤と反応させ
ることにより得ることができる。

【００８７】一般に、有機溶媒中で得られた反応生成物
は、濾過後水洗するか、適当量の水に分散させ析出物を
濾取して水洗し、乾燥させることにより取り出すことが
できる。このような鉄化反応に用いる有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド
等の非プロトン性極性溶媒などの水に可溶な有機溶媒を
挙げることができる。上記有機溶媒として好ましいもの
は、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリ
コールであり、結晶性のアゾ鉄化合物を合成するという
点において好ましい。また、他の溶媒中で得られたアゾ
鉄化合物を、上記有機溶媒中で再結晶させることも好ま
しい。

【００８８】この有機溶媒の使用量は特に限定されるも
のではないが、配位子として用いられる上記モノアゾ化
合物に対して質量比で２〜５倍量である。

【００８９】また、上記鉄化剤として好適なものの例と
しては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が挙げ
られる。鉄化剤は、一般に、配位子となるモノアゾ化合
物１モルに対して、鉄原子当量で１／３〜２当量、好ま
しくは１／２〜２／３当量が用いられる。

【００９０】本発明のトナーは特定の分子量分布を有し
ているために適度な硬さを有するので、硬く、滑り性に
富んでいる。本発明のアゾ鉄化合物は高い帯電性能を有
するが故に付着性も高く、感光体へのトナー融着を誘発
する場合があるが、本発明のトナーは滑り性に富んでい
るので、高温高湿環境下のようなトナーの付着性が高く
なるような場合においても、長期の使用にわたって感光
体へのトナー付着を引き起こすことがない。

【００９１】また、本発明においては、トナーのＴＨＦ
可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、
数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，００
０、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００、特に
好ましくは３，０００乃至１５，０００であることが良
く、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１
０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至
５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至
１，０００，０００であることが良い。

【００９２】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの
クロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場
合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバ
ランスをとることができる。

【００９３】該分子量分布で各平均分子量が上記範囲内
であることにより、良好な定着性と耐ブロッキング性を
達成することができる。数平均分子量が１，０００未満
の場合又は重量平均分子量が１０，０００未満の場合に
は、耐ブロッキング性が悪化し、数平均分子量が４０，
０００を超える場合又は重量平均分子量が１０，００
０，０００を超える場合には、十分な定着性の向上を得
ることが難しくなる。

【００９４】本発明においては、トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好まし
くは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメイン
ピークを持つのが良く、さらに好ましくは分子量５，０
００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つのが
良い。これにより、定着性、耐オフセット性及び耐ブロ
ッキング性をいずれも向上させることができる。メイン
ピークが分子量４，０００未満の場合には、耐ブロッキ
ング性が悪化傾向にあり、分子量３０，０００を超える
場合には、良好な定着性が減少傾向にある。

【００９５】また、本発明のトナー中のＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量
４，０００乃至３０，０００に少なくとも一つのピーク
を持ち、分子量５０，０００乃至１０，０００，０００
に少なくとも１つ以上のピークを持つことが好ましく、
更に好ましくは、分子量８００，０００乃至１０，００
０，０００である。更には分子量５０，０００乃至８０
０，０００及び分子量８００，０００乃至１０，００
０，０００のそれぞれに少なくとも一つのピークを有す
ることが好ましい。

【００９６】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣク
ロマトグラムにおいて、上記のピークプロファイルを示
す場合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性
をいずれも向上させることができる。

【００９７】分子量４，０００乃至３０，０００に少な
くとも一つのピークを持つことにより、良好な定着性及
び耐ブロッキング性を達成することができ、好ましくは
分子量５，０００乃至２０，０００である。ピークが分
子量４，０００乃至３０，０００の領域には存在せず、
分子量４，０００未満の領域に存在する場合には、耐ブ
ロッキング性が悪化傾向にあり、分子量３０，０００を
超える領域に存在する場合には、良好な定着性を得るの
が難しくなる。分子量５０，０００乃至１０，０００，
０００に少なくとも一つ以上ピークを持つ場合、良好な
耐オフセットが達成される。

【００９８】さらに、分子量１００，０００以上のピー
ク面積が全体のピーク面積に対して５乃至４０％の割合
であることが好ましい。ピーク面積が５％未満の場合、
トランスペアレンシー（トラペン）からトナーが剥離し
やすく、一方４０％を超える場合には、優れた定着性の
向上を達成することが困難になりやすい。

【００９９】尚、本発明において、全体のピーク面積と
は、分子量８００以上の領域のピーク面積をいう。

【０１００】分子量４，０００乃至３０，０００の領域
にあるピークが最大のピーク（メインピーク）であるこ
とは定着性向上の観点から好ましい。

【０１０１】分子量８００，０００乃至１０，０００，
０００の領域にあるサブピークは、結着樹脂の架橋反応
により生成した成分であり、耐オフセット性に対して十
分な効果を得ることができ、更に分子量１００，０００
乃至８００，０００未満の領域にピークを有する場合に
は、溶融粘度差の大きい分子量４，０００乃至３０，０
００の成分と分子量８００，０００乃至１０，０００，
０００の成分やＴＨＦ不溶分のトナー中における分散性
を良好にして現像性が良好になり、各定着特性を効果的
に発揮する。

【０１０２】本発明のトナーの樹脂成分は、０．１乃至
６０質量％でＴＨＦ不溶分を含んでいてもよく、耐オフ
セット性が向上する。

【０１０３】トナーの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分は、５
乃至６０質量％含有するとき、定着ローラなどの加熱部
材からの良好な離型性を発現する。特に熱ロール定着器
搭載マシンに適用された場合、定着ローラ及び加圧ロー
ラなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が激減し、
事実上汚れが発生しないため、そのクリーニング部材で
あるウェブを取り付ける必要が無くなり、クリーニング
部材レス定着器を実現できる。このような利点から、熱
ロール方式以外のフィルムを介した定着方式でありウェ
ブを持たないサーフ定着方式にも好適に使用される。ま
た、定着ローラからの定着画像の離型性が良く、先端部
に画像がきても定着分離不良によるジャムなどの発生を
防止できる。万一、定着部においてジャムが発生し、ト
ナーが定着ローラあるいは定着フィルムに付着した場合
でも、被定着シートを１枚通過させるだけで、この付着
トナーの大部分を排出することができ、裏汚れを最小限
にとどめることができる。

【０１０４】トナーの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を５乃
至６０質量％で含有すると、定着性と耐オフセット性を
バランスよく向上させることができ、好ましくは７乃至
５５質量％、より好ましくは９乃至５０質量％、更に好
ましくは１０乃至４５質量％であることが良く、定着ロ
ーラなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する。特
に高速機に適用された場合、定着ローラなどの加熱部材
などへのトナーのオフセット量が低減し、そのクリーニ
ング部材であるウェブなどの消費量の低減や長寿命化な
どに効果がある。逆に朝一などでのクリーニング部材か
らのトナーの再転写による裏汚れに対しても効果があ
る。さらに、定着ローラからの定着画像の離型性が良
く、先端部に画像がきても定着分離不良によるジャムな
どの発生を防止できる。万一、定着部においてジャムが
発生し、トナーが定着ローラに付着しクリーニング部材
に多量に回収されたとしても、紙への再転写が少なく裏
汚れを最小限にすることができる。

【０１０５】ＴＨＦ不溶分が５質量％未満の場合は、上
記優れた効果の発現が減少し始めてしまい、６０質量％
を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナ
ー中において帯電性が不均一になり易い。

【０１０６】また、本発明のトナーは定着加圧ローラの
トナーによる汚染が軽減する効果を持つ。そのメカニズ
ムは、ＴＨＦ不溶分とＧＰＣ特性より生まれる微妙な粘
度バランスにある結着樹脂中にアゾ鉄化合物が良好な分
散状態を形成することでワックスのトナー表面への露出
が増加し定着ローラーや加圧ローラーからの離型性があ
がるためと考えられる。

【０１０７】本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
は５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合、
耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合は定着
性が低下する。

【０１０８】本発明において、トナー及び結着樹脂のＴ
ＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で
測定される。

【０１０９】＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞４０℃
のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度
におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラム
をしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組
み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東
ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２
０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００
Ｈ（Ｈ _XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ
_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌ
ｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１１０】試料は以下の様にして作製する。

【０１１１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１１２】本発明において、トナー中の樹脂成分のＴ
ＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のよ
うにして測定される。

【０１１３】＜ＴＨＦ不溶分の測定＞結着樹脂及びトナ
ー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例
えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー
抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１
０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液を
エバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の
燃焼残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。

【０１１４】燃焼残灰分は以下の手順で求められる。予
め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を
入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼ
を電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中で
放冷し、常温下でデシケーター中に一時間以上放冷させ
た後、るつぼ質量を精秤する。ここから燃焼残灰分（Ｗ
ｂ）ｇを求める。

【０１１５】（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（質量％）

【０１１６】この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さ
が求められる。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１１７】

【数１】

【０１１８】結着樹脂の場合、ＴＨＦ不溶分を下記式か
ら求めても良い。

【０１１９】

【数２】

【０１２０】本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分
及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法によ
り求める。

【０１２１】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準ずる。１）試料は予め可溶成分以外の添加物を除去して使用す
るか、トナー及び結着樹脂中の可溶成分の含有量（着色
剤、結着樹脂中の不溶分など）を予め求めておく。試料
の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、トナー又は結
着樹脂の可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０１２２】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０１２３】本発明のトナーのガラス転移温度の測定方
法を以下に示す。

【０１２４】＜トナーのガラス転移温度の測定＞トナー
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ
測定装置），ＤＥＣ−７（パーキンエルマー社製）を用
いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。

【０１２５】測定試科は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１２６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１２７】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲において比熱変化が得られる。

【０１２８】このときの比熱変化が出る前と出た後のベ
ースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発
明におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１２９】本発明において、トナーは、結着樹脂が少
なくとも酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットを
有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂の
混合物を含有するか、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル
酸ユニットとグリシジル基を有するビニル樹脂を含有す
るか、及びアクリル酸またはメタクリル酸ユニットとグ
リシジル基とが反応したビニル樹脂からなるグループか
ら選択される１種以上のメンバーを含有する。

【０１３０】このようなアクリル酸またはメタクリル酸
ユニットを有するモノマーは単独あるいは混合して、ビ
ニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させるこ
とにより、該アクリル酸またはメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂を得ることができる。

【０１３１】本発明のトナーは、結着樹脂が少なくとも
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニットを有するビ
ニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物を
含有するか、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満のアクリル酸またはメタクリル酸ユニッ
トとグリシジル基を有するビニル樹脂を含有するか、及
びアクリル酸またはメタクリル酸ユニットとグリシジル
基とが反応したビニル樹脂からなるグループから選択さ
れる１種以上のメンバーと、少なくとも一つのアルキル
基、カルバモイル基から選ばれる置換基と、鉄と結合可
能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成さ
れ得るアゾ鉄化合物を荷電制御剤を含有し両者が適度な
分散状態を保持していることにより、適度で均一な摩擦
帯電を得ることができ、且つ過剰な帯電を抑制するとい
う優れた特性を有することを見出した。

【０１３２】アクリル酸またはメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の酸価は１乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇを特
徴とする。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル
基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、
架橋構造が少なく、良好な耐オフセット性が達成されに
くくなる。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ト
ナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が過剰になり、画像濃
度が低下し、カブリが増加する。均一且つ適度なトナー
の帯電のバランスがとられていることで、トナー担持体
上におけるブロッチ発生や過剰帯電による凝集現象の加
速を抑えトナー流動性、搬送性、クリーニング性の向上
も付加され現像プロセスの円滑な構成が可能となる。

【０１３３】アクリル酸またはメタクリル酸ユニットを
有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７
０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐
ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナー
の定着性が悪化する。

【０１３４】アクリル酸またはメタクリル酸ユニットを
有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定
着性を達成するため、１，０００乃至４０，０００が好
ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性や耐
ブロッキング性を達成するため、１０，０００乃至１，
０００，０００が好ましい。

【０１３５】アクリル酸またはメタクリル酸ユニットを
有するビニル樹脂において、低分子量成分のピーク分子
量は、良好な定着性を達成するため、４，０００乃至３
０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は
良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成する
ため、５０，０００乃至１，０００，０００が好まし
い。低分子量成分及び高分子量成分共に上記分子量分布
の範囲を満たす場合に、低温定着性と耐オフセット性の
両方を更に高度に達成できる。

【０１３６】更に、トナー構成成分の分散を向上させる
ために、該ビニル樹脂はＴＨＦ不溶分が１０質量％以下
であることが好ましく、更には５質量％以下であること
が良い。

【０１３７】高分子量成分共重合体の合成方法として本
発明に用いることのできる重合法としては、塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１３８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１３９】しかし、添加した乳化剤のため重合体が不
純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が
必要で、この不便を避けるためには懸濁重合法が好都合
である。

【０１４０】懸濁重合法においては、水系溶媒１００質
量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは
１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般
に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で
用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、
使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択
される。

【０１４１】樹脂組成物の調製に使用される高分子量重
合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
と併用して生成することが好ましい。

【０１４２】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
の如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重
合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレートの如き１分子内に、パーオキサイド基などの重
合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有
する多官能性重合開始剤から選択される。

【０１４３】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１４４】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、二官能または単官能性重合開始剤と併用されること
が好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時
間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有す
る重合開始剤と併用することが好ましい。

【０１４５】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。

【０１４６】これらの重合開始剤は、前記多官能性重合
開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官
能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程に
おいて該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後
に添加するのが好ましい。

【０１４７】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００質量部に対し０．０１〜１０質量部で用いるのが
好ましい。

【０１４８】低分子量成分の合成方法としては、公知の
方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法
では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、
低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコント
ロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合
法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、アクリ
ル酸またはメタクリル酸ユニット含有ビニル樹脂中の低
分子量成分を得るには好ましい。

【０１４９】溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、
トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアル
コール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを
使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好まし
い。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。
反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合す
るポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行
うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に
対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行うのが好
ましい。

【０１５０】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。

【０１５１】グリシジル基を有するビニル樹脂を構成す
るグリシジル基ユニットを有するモノマーとしては、ビ
ニル基とエポキサイドを有する化合物であれば良く、例
えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエス
テル、不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチル
グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メ
チルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【０１５２】特に、下記一般式（３）で表わされるグリ
シジルモノマーが好ましく用いられる。

【０１５３】

【化２０】（式中、Ｒ’₁，Ｒ’₂及びＲ’₃は、水素、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びア
ルコキシカルボニル基を示す。）

【０１５４】このようなグリシジル基ユニットを有する
モノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと
公知の重合方法により共重合させることにより該グリシ
ジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。

【０１５５】グリシジル基を有するビニル樹脂は、重量
平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１０
０，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，００
０、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００である
ことが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中
の架橋反応において分子量が増大しても混練工程におい
ての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少な
くなる場合がある。Ｍｗが１００，０００を超える場合
には、定着性に影響を及ぼすようになる場合がある。グ
リシジル基を有するビニル樹脂は、エポキシ価が０．０
５乃至５．０ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０５ｅ
ｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が起こりにくく、高分子
量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット
性への効果が減少する。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場
合、架橋反応は起こりやすくなる反面、混練工程におい
ての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少
する。

【０１５６】更に架橋反応をより効果的に行うために、
該ビニル樹脂はＴＨＦ不溶分が１０質量％以下であるこ
とが好ましく、更には５質量％以下であることが良い。

【０１５７】本発明のグリシジル基を有するビニル樹脂
は、アクリル酸またはメタクリル酸ユニットを有するビ
ニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、グリシジ
ル基が０．０１乃至１００．０当量、好ましくは０．０
３乃至１０．０当量、更に好ましくは０．０５乃至５．
０当量の混合比率で用いられることが好ましい。

【０１５８】グリシジル基が０．０１当量未満の場合
は、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフ
セット性などの架橋反応による効果が発現しにくくな
る。また、１００当量を超えると、架橋反応は起こりや
すくなる反面、現像性への影響が出る場合がある。

【０１５９】グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価
は、以下の方法により求める。

【０１６０】＜エポキシ価の測定＞基本操作はＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準ずる。（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂
の重さをＷ（ｇ）とする。（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロ
ホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。（３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸
溶液１０ｍｌを加える。（４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、
電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子
株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗ
ｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレッ
トを用い、の自動滴定が利用できる。）（５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸
溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。（６）次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸
酢酸溶液のファクターである。

【０１６１】エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×
（Ｓ−Ｂ）／Ｗ

【０１６２】アクリル酸またはメタクリル酸ユニットお
よびグリシジル基を有するビニル樹脂においては、数平
均分子量は、良好な定着性を達成するため、１，０００
乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は
良好な耐オフセット性及び耐ブロックング性を達成する
ため、１０，０００乃至１，０００，０００が好まし
い。これらの分子量を持つ樹脂に対し、前述の如くの酸
価とエポキシ価を導入することで目的とする樹脂が得ら
れる。該ビニル樹脂において、トナー構成材料の分散性
をよくするためにＴＨＦ不溶分が１０質量％以下である
ことが好ましく、更には５質量％以下であることが良
い。

【０１６３】本発明のトナーは結着樹脂成分となってい
るアクリル酸及びメタクリル酸ユニットのカルボキシル
基とグリシジル基が結着樹脂やトナーの製造工程におけ
る混練工程、所謂加熱工程において架橋反応を起こして
いる。その反応において鉄アゾ化合物は反応活性因子と
して有効に働いている。この架橋性成分は耐オフセット
性の向上と現像性、耐久性に対して有利に働いている。

【０１６４】アクリル酸またはメタクリル酸ユニット含
有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させ
るビニルモノマーは以下のものが挙げられる。

【０１６５】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルス
チレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリ
エン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独も
しくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。

【０１６６】これらの中でもスチレン系共重合体及びス
チレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組
み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系
共重合体成分又はスチレン−アクリル系共重合体成分を
６０質量％以上含有することが定着性や混合性の点で好
ましい。

【０１６７】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、その他、下記の重合体の使用も可能である。

【０１６８】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用で
きる。

【０１６９】以上のようなアクリル酸またはメタクリル
酸ユニット含有モノマーは、結着樹脂を構成する全モノ
マー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましく
は０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１５質
量部添加すればよい。

【０１７０】本発明のトナーを磁性一成分トナーに適用
する場合には、該トナーに磁性体が含有される。本発明
において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マ
グヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、そ
の磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好
ましい。

【０１７１】本発明に用いられる磁性体は、異種元素
（鉄、酸素以外の元素）を含有するマグネタイト、マグ
ヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が
好ましく用いられる。本発明においては、これらの磁性
酸化鉄は、トナーに良好な帯電性および磁気特性を付与
すると同時に、着色剤としての役割も果たす。

【０１７２】上記磁性酸化鉄の中でも特に、リチウム、
ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シ
リコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコ
ニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカン
ジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、
銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウ
ム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オ
スミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウ
ム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少な
くとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であること
が好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグ
ネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も
好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選
択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は
酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物と
して酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化
物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化
物として含有されているのが好ましい形態である。

【０１７３】これらの元素は、磁性体生成時の鉄塩水溶
液中に各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整することに
より粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子
生成後に、磁性体粒子を含むスラリー状の液のｐＨ調
整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整すること
により粒子表面に析出させることが出来る。

【０１７４】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更に、この
分散性の良さが、本発明で用いられるアゾ鉄化合物の分
散性を向上することができ、本発明のアゾ鉄化合物の効
果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディ
アとして働き、アゾ鉄化合物の分散を磁性体の分散性の
良さが援助し、アゾ鉄化合物の分散性を向上させる。ま
た、これらの磁性体は水分子を吸着し、アゾ鉄化合物
が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を
持っている。

【０１７５】また、これらの磁性体は、粒度分布が揃
い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの
帯電性を安定化することが出来る。また近年は、トナー
粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径が２．５
〜１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、
トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの
改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径が２．５
〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であ
り、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は
２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好
ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むとアゾ鉄化合
物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均
一性に優れているので多少のアゾ鉄化合物が存在しても
スリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、
重量平均粒径が好ましくは２．５〜１０μｍ（より好ま
しくは、２．５〜６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの
場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍ（より好ま
しくは２．５〜６．０μｍ）が良い。

【０１７６】トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定
はコールターカウンター法を用いて行うことができる
が、例えばコールターマルチサイザー（コールター社
製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば
ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前
記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面
活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャー
として１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ
以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個
数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。

【０１７７】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１７８】本発明における磁性酸化鉄に含有される異
種元素の含有率は、磁性酸化鉄を基準として０．０５〜
１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．
１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量
％、更には０．３〜４質量％である。異種元素の含有率
が上記範囲よりも少なすぎる場合には、これら元素の含
有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得ら
れにくくなる。また、異種元素の含有量が上記範囲より
も多すぎる場合には、電荷の放出が多くなり帯電不足を
生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加すること
がある。

【０１７９】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
〜１００％であることが好ましい。さらには２５〜１０
０％がよく、３０〜１００％が特に好ましい。異種元素
の表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的
拡散効果を、より向上させることができる。

【０１８０】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部
に対し、２０〜２００質量部で好ましく用いられる。よ
り好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。

【０１８１】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができ
る。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながら
の元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量
し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃
度からその溶解率を求めることにより得られる。

【０１８２】また、磁性酸化鉄の個数平均径は、透過電
子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測
定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特
性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で
測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比
表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社
製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多
点法を用いて比表面積を算出する。

【０１８３】本発明のトナーはワックスを含有してもよ
い。本発明に用いられるワックスには次のようなものが
ある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モ
ンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリ
ンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ
ワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスお
よびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体な
どである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブ
ロック共重合物、グラフト変性物を含む。

【０１８４】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１
〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量
部で用いるのが効果的である。また、複数のワックスを
併用してもよい。

【０１８５】本発明のトナーは、さらに着色剤を含有す
る。本発明のトナーに使用できる着色剤としては、上記
磁性酸化鉄の他、任意の適当な顔料又は染料が挙げられ
る。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブ
ラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハ
ンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、
ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブル
ー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するた
めに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量
部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用
いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂
１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは
０．３〜１０質量部の添加量が良い。

【０１８６】本発明においては、さらに、シリカ、アル
ミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラッ
ク、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉
体をトナー粒子に外添することが好ましい。

【０１８７】シリカ、アルミナまたは酸化チタン微粉体
は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる
方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒
径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好
ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上（特に６
０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として
好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／
ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好
ましい。

【０１８８】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００質量部に対して、０．０３〜５質量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１８９】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウェッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１９０】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
アルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン
化合物を用いることができる。

【０１９１】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１９２】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１９３】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１９４】また、トナーの現像性、耐久性を向上させ
るために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、
鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウ
ム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム
などの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘
土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒
化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラ
ファイトなどの炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガ
ン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムな
どが好ましい。

【０１９５】さらに、次のような滑剤粉末をトナーに添
加することもできる。ポリフルオルエチレン、ポリフッ
化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどの
フッ素化合物が挙げられる。

【０１９６】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０１９７】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼
所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロー
ルミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所
社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニ
ーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリ
ーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機とし
ては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イ
ノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、Ｐ
ＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；
クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス
（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・
ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業
社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分
級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファ
イアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業
社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリ
ング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス
（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社
製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパー
ジョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；Ｙ
Ｍマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒な
どをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジ
ャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシ
ステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社
製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロ
シフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられ
る。

【０１９８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。また、実施例中「部」は「質量部」を意味する。

【０１９９】＜高分子量成分の製造例Ｃ−１＞・スチレン７８．５質量部・アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部・メタクリル酸１．５質量部・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．０質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量
部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃
に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン
還流下で重合を完了した。このようにして得られた樹脂
をＣ−１とする。

【０２００】＜高分子量成分の製造例Ｃ−２＞製造例Ｃ
−１において、スチレン７５質量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２３質量部、マレイン酸モノブチル２質量部、２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン０．６質量部に変えた以外は製造例Ｃ
−１と同様にして樹脂Ｃ−２を得た。

【０２０１】＜高分子量成分の製造例Ｃ−３＞製造例Ｃ
−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１９質量部、メタクリル酸１質量部、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン２質量部に変え、フラスコ内の温度を１３０℃
に変更した以外は製造例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−３
を得た。

【０２０２】＜高分子量成分の製造例Ｃ−４＞製造例Ｃ
−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１質量部に変え
た以外は製造例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−４を得た。

【０２０３】＜高分子量成分の製造例Ｃ−５＞製造例Ｃ
−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１８質量部、メタクリル酸１０質量部、２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ｃ−１と同
様にして樹脂Ｃ−５を得た。

【０２０４】＜高分子量成分の製造例Ｃ−６＞製造例Ｃ
−１において、スチレン８１．８質量部、アクリル酸ｎ
−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル０．２質量
部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造
例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−６を得た。

【０２０５】＜高分子量成分の製造例Ｃ−７＞製造例Ｃ
−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１９質量部、メタクリル酸１質量部、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．２質量部に変
え、フラスコ内の温度を１１０℃に変更した以外は製造
例Ｃ−１と同様にして樹脂Ｃ−７を得た。

【０２０６】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含有ビニル樹脂の製造例Ａ−１＞・高分子量成分樹脂Ｃ−１２５質量部・スチレン６０．２質量部・アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部・メタクリル酸０．８質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部上記材料のうちモノマー及び重合開始剤をキシレン２０
０質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還
流下で重合を完了し、Ｃ−１の重合溶液を樹脂成分が２
５質量部相当になるように添加し、減圧下で溶媒を蒸留
除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とす
る。

【０２０７】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−２＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−２を２５質量部、スチレン５９．
８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリ
ル酸０．２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．
７質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂
Ａ−２を得た。

【０２０８】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−３＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−３を２５質量部、スチレン６８質
量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、メタクリル酸１
質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６質量部に変え
た以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−３を得た。

【０２０９】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−４＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−４を２５質量部、スチレン６１質
量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド２．４質量部に変えた以外は製造例Ａ
−１と同様にして樹脂Ａ−４を得た。

【０２１０】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−５＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−５を２５質量部、スチレン５８質
量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、メタクリル酸
３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．４質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−５を
得た。

【０２１１】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−６＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−６を５０質量部、スチレン４２質
量部、アクリル酸ｎ−ブチル８質量部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド２質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−６を得た。

【０２１２】＜アクリル酸及びメタクリル酸ユニット含
有ビニル樹脂の製造例Ａ−７＞製造例Ａ−１において、
高分子量成分樹脂Ｃ−７を２５質量部、スチレン５９質
量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸
１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−７を
得た。

【０２１３】＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞・スチレン７５質量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部・メタクリル酸グリシジル７質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量
部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃
に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン
還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し
た。このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。

【０２１４】＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ
−２＞製造例Ｂ−１において、スチレン７５．７質量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸グ
リシジル４．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂
Ｂ−２を得た。

【０２１５】＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ
−３＞製造例Ｂ−１において、スチレン７５．７質量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸グ
リシジル４．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹
脂Ｂ−３を得た。

【０２１６】＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ
−４＞製造例Ｂ−１において、スチレン６０質量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸グリシジ
ル２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−４を
得た。

【０２１７】＜アゾ鉄化合物製造例１＞４−クロロ−２
−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトー
ルの一般的なジアゾカップリング反応により合成したモ
ノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを加
えて７０℃に昇温させ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を加
えて５時間反応させた。その後室温まで放冷させた後、
析出した生成物を濾取してイソプロパノール中に加え、
７０℃で加熱溶解したあと室温まで放冷し、アゾ鉄化合
物を結晶化した。この反応液を水に分散させ、ろ過・水
洗し、乾燥させて、下記式で表されるアゾ鉄化合物
（Ｉ）を得た。アゾ鉄化合物（Ｉ）の結晶化度は９８．
０％であった。

【０２１８】アゾ鉄化合物（Ｉ）のＸ線回折スペクトル
を図１に示す。

【０２１９】

【化２１】

【０２２０】＜アゾ鉄化合物製造例２＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に４−ｔ−ペンチル−２−アミノ
フェノールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同
様の方法を用いて下記式（ＩＩ）で表されるアゾ鉄化合
物（ＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＩ）の結晶化度は
９７．２％であった。

【０２２１】

【化２２】

【０２２２】＜アゾ鉄化合物製造例３＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に２−アミノフェノール、炭酸カ
リウムを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の
方法を用いて下記式（ＩＩＩ）で表されるアゾ鉄化合物
（ＩＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＩＩ）の結晶化度
は９６．８％であった。

【０２２３】

【化２３】

【０２２４】＜アゾ鉄化合物製造例４＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に６−ｔ−ブチル−２−ナフトー
ル、炭酸カリウムを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例
１と同様の方法を用いて下記式（ＩＶ）で表されるアゾ
鉄化合物（ＩＶ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＶ）の結晶
化度は９５．８％であった。

【０２２５】

【化２４】

【０２２６】＜アゾ鉄化合物製造例５＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に６−メチル−２−ナフトールを
用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用
いて下記式（Ｖ）で表されるアゾ鉄化合物（Ｖ）を得
た。アゾ鉄化合物（Ｖ）の結晶化度は８３．０％であっ
た。

【０２２７】

【化２５】

【０２２８】＜アゾ鉄化合物製造例６＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に３−ｎ−ブチル２−ナフトール
を用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を
用いて下記式（ＶＩ）で表されるアゾ鉄化合物（ＶＩ）
を得た。アゾ鉄化合物（ＶＩ）の結晶化度は８４．８％
であった。

【０２２９】

【化２６】

【０２３０】＜アゾ鉄化合物製造例７＞アゾ鉄化合物製
造例１において、原料に２−ナフトールと、４−メチル
−２−アミノフェノールを用いた以外は、アゾ鉄化合物
製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＶＩＩ）で表さ
れるアゾ鉄化合物（ＶＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（Ｖ
ＩＩ）の結晶化度は７２．２％であった。

【０２３１】

【化２７】

【０２３２】＜アゾ鉄化合物製造例８＞アゾ鉄化合物製
造例１において、上記化合物３８をアゾ鉄化合物製造例
１の方法に準じて金属化し下記式（ＶＩＩＩ）で表され
るアゾ鉄化合物（ＶＩＩＩ）を得た。添加剤を調整しカ
ウンターイオンには下記のようなイオンの混合物にし
た。アゾ鉄化合物（ＶＩＩＩ）の結晶化度は９５．６％
であった。

【０２３３】

【化２８】

【０２３４】＜アゾクロム化合物製造例９＞アゾ鉄化合
物製造例１において、２ナフトールと、４−ｔ−ペンチ
ル−２−アミノフェノールと、蟻酸クロム（ＩＩＩ）を
用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用
いて下記式（ＩＸ）で表されるアゾクロム化合物（Ｉ
Ｘ）を得た。アゾクロム化合物（ＩＸ）の結晶化度は９
０．７％であった。

【０２３５】

【化２９】

【０２３６】＜アゾ鉄化合物製造例１０＞アゾ鉄化合物
製造例１において、原料に２−ナフトールを用いた以外
は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式
（Ｘ）で表されるアゾ鉄化合物（Ｘ）を得た。アゾ鉄化
合物（Ｘ）の結晶化度は８９．６％であった。

【０２３７】

【化３０】

【０２３８】＜アゾ鉄化合物製造例１１＞アゾ鉄化合物
製造例７において、イソプロパノール中での結晶化過程
を行わずに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
中での反応液を水に分散させ、ろ過・水洗し、乾燥させ
て、アモルファス状のアゾ鉄化合物（ＸＩ）を得た。ア
ゾ鉄化合物（ＸＩ）の結晶化度は１３．８％であった。

【０２３９】

【表１】

【０２４０】

【表２】

【０２４１】＜磁性体製造例＞磁性酸化鉄の生成におい
て、添加する元素の塩の種類および添加量を変化させ、
さらにｐＨを調整することにより、表３に示す磁性体ａ
〜ｃを得た。なお、表３中の含有元素の量は、磁性酸化
鉄を基準とした質量％である。

【０２４２】

【表３】

【０２４３】［実施例１］製造例Ａ−１で得られたアク
リル酸及びメタクリル酸ユニット含有ビニル樹脂（樹脂
Ａ−１）９５質量部及び製造例Ｂ−１で得られたグリシ
ジル基含有ビニル樹脂（樹脂Ｂ−１）５質量部を、ヘン
シェルミキサーにて混合後、二軸混練押出機にて２００
℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。

【０２４４】・上記結着樹脂１１００質量部・マグネタイト９０質量部・ポリエチレンワックス４質量部・鉄アゾ化合物（Ｉ）２質量部上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、
１５０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融
混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微
粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、
重量平均径８．０μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得
た。得られた分級微粉体は、グリシジル基含有ビニル樹
脂（Ｂ−１）を添加していないものに比べ、溶融混練時
の溶融粘度の上昇がみられ、架橋反応していることを確
認した。さらに、カルボキシル基とグリシジル基の反応
により、架橋成分が生成し、トナー化によりＴＨＦ不溶
分が生成した。

【０２４５】この磁性トナー粒子１００質量部と、ヘキ
サメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーン
オイル処理を行った疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１２０
ｍ²／ｇ）１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混
合し、目開き１００μｍのメッシュで篩い負帯電性磁性
トナー１を調製した。このトナーの物性を表４に示し
た。

【０２４６】得られたトナー１のＧＰＣにおける分子量
分布、重量平均径および酸価の測定を行った。ＧＰＣに
おける分子量分布は以下の条件で測定した。

【０２４７】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定を行っ
た。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料（東ソー社
製のＦ−８５０、Ｆ−８０、Ｆ−４、Ａ−２５００、Ｆ
−４５０、Ｆ−４０、Ｆ−２、Ａ−１０００、Ｆ−２８
８、Ｆ−２０、Ｆ−１、Ａ−５００、Ｆ−１２８、Ｆ−
１０、Ａ−５０００）により作成された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、昭和電工
社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐを組み
合わせたものを用いた。

【０２４８】ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作
製した。トナーをＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十
分振とうして良く混ぜ（トナーの合一体がなくなるま
で）、さらに１２時間以上放置した。このとき、ＴＨＦ
中へのトナーの放置時間が２４時間以上となるようにし
た。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディ
スクＨ−２５−５東ソー社製）を通過させたものを、
ＧＰＣの測定試料とした。試料濃度は、樹脂成分が０．
１ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。

【０２４９】酸価およびトナーの重量平均径は、発明の
実施の形態において述べた方法と同様の方法を用いて測
定した。

【０２５０】トナー物性を表４に示す。このトナー１を
１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをへ
ンシェルミキサーで混合して現像剤を調製した。

【０２５１】次に、この調製された現像剤を以下に示す
ような方法によって評価した。評価結果を表５に示す。

【０２５２】（画出し試験）上記トナーをプロセスカー
トリッジに入れ、ヒューレットパッカード社製レーザー
ビームプリンターＬａｓａｒＪｅｔ４１００を用いた。
このプロセススピードは１４０ｍｍ／ｓｅｃであった。

【０２５３】図２に本発明に用いることができるプロセ
スカートリッジの一例を示す。図２において、１は現像
装置、２はトナー容器、３はドラム状の静電潜像保持体
（感光体ドラム）、６は現像スリーブ、７はクリーニン
グブレード、８はトナー層厚規制部材としての弾性ブレ
ード、９はブレード支持部材、１３はトナー、１４はク
リーナ、１５は磁石、１８はプロセスカートリッジを示
す。

【０２５４】上記設定条件で高温高湿環境下（３２．５
℃，相対湿度８０％）および低温低湿環境下（１５℃，
相対湿度１０％）において画出し試験（画像形成試験）
を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。
プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２５５】（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１００００枚
プリントアウトし、プリント開始時及び終了時の画像濃
度の評価を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃
度計」（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の
白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定
した。

【０２５６】（２）カブリ通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１００００枚
プリントアウトし、プリント開始時及び終了時のカブリ
の評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）
製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリン
ト後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
数値が低いほどカブリが少ない。

【０２５７】（３）トナー消費量上記画出し試験機を用いて常温常湿環境（２３℃，６０
％ＲＨ）で１０００枚画出し後、６００ｄｐｉの１０ド
ット横線パターンで潜像ライン幅が約４２０μｍになる
ように設定し、Ａ４サイズ紙に印字率４％の画像を５０
００枚出力し、現像器内のトナー量の変化から消費量を
求めた。さらにベタ黒画像を出力し、このときの画像濃
度を確認した。

【０２５８】（低温定着性、耐高温オフセット性）上記
トナーをプロセスカートリッジに入れ、ヒューレットパ
ッカード社製レーザービームプリンターＬａｓａｒＪｅ
ｔ４１００を用いた。このプロセススピードは１４０ｍ
ｍ／ｓｅｃであった。更に加熱加圧ローラ定着器の加熱
ローラの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更
できるように改造する以外は、上述の画出し試験で用い
た装置と同様の条件を設定した。この加熱ローラ表面の
設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下
（２５℃，相対湿度６０％）にて画像サンプルのプリン
トアウトを行った。

【０２５９】（４）低温定着性上記画像サンプルのプリントアウト終了後の試験紙に
４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の加重をかけながら柔
和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃
度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を定着
開始温度として評価を行った。なお、試験紙は定着性に
厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ²）を使用した。

【０２６０】（５）耐高温オフセット性画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、
画像上の汚れの程度により耐高温オフセット性を評価し
た。表５には、画像上の汚れの発生しない最高温度を高
温オフセットフリー始点として示した。なお、試験紙と
してオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ
／ｍ²）を使用した。

【０２６１】（６）飛び散り評価レベル本実施例中において飛び散りの評価は、グラフィカルな
画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であ
り、文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散り
やすい１００μｍラインでの飛び散り評価である。その
評価ランク基準は下記の通りである。Ａ：全く飛び散りがない。Ｂ：飛び散り部分が数ヵ所存在するが、実用上問題のな
いレベル。Ｃ：飛び散り部分が多数存在し、実用上問題となるレベ
ル。Ｄ：全てのライン画像で飛び散りが無数に発生。

【０２６２】（７）耐ブロッキング性評価［耐ブロッキング性評価］約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した後、ト
ナーへの影響を目視で評価した。Ａ：非常に良好（変化なし）Ｂ：良好（凝集体が見られるが容易にほぐれる）Ｃ：実用可（ほぐれにくい）Ｄ：実用不可（ケーキング）

【０２６３】（８）加圧ローラー汚れ加圧ローラー汚れ性は、画像面積率約５％のサンプル画
像をプリントアウトし４０００枚後の加圧ローラー汚れ
の程度により評価した。Ａ：画像、加圧ローラー共に汚れがないＢ：加圧ローラーに軽微な汚れ発生したが画像上は問題
ないレベルＣ：加圧ローラーに著しい汚れが発生し、画像上にも汚
れが発生した

【０２６４】［実施例２〜１５］表４に記載されている
ようにトナーの処方を変えた以外は、実施例１と同様の
方法を用いてトナー２〜１５を製造し、トナー１と同様
の方法により物性の測定を行った。結着樹脂は樹脂Ａと
樹脂Ｂを実施例１と同様に調整し結着樹脂１〜８とし
た。トナー物性を表４に示す。これらトナー２〜１５に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表
５に示す。

【０２６５】［比較例１］実施例１において、アゾ鉄化
合物（Ｉ）の代わりにアゾクロム化合物（ＩＸ）を用
い、さらに表４に記載されているようにトナーの処方を
変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてトナー１
６を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を
行った。トナー物性を表４に示す。このトナー１６につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５
に示す。

【０２６６】［比較例２］実施例１において、アゾ鉄化
合物（Ｉ）の代わりに荷電制御剤（Ｘ）を用い、更に表
４に記載されているようにトナーの処方を代えた以外は
実施例１と同様の方法を用いてトナー１７を製造し、ト
ナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー
物性を表４に示す。トナー１７について、実施例１と同
様の評価を行った。評価結果を表５に示す。

【０２６７】［比較例３、４、５］表４に記載されてい
るようにトナーの処方を変えた以外は、実施例１と同様
の方法を用いてトナー１８、１９、２０を製造し、トナ
ー１と同様の方法により物性の測定を行った。結着樹脂
は樹脂Ａと樹脂Ｂを実施例１と同様に調整し結着樹脂１
〜８とした。トナー物性を表４に示す。これらトナー１
８、１９、２０について、実施例１と同様の評価を行っ
た。評価結果を表５に示す。

【０２６８】

【表４】

【０２６９】

【表５】

【０２７０】

【発明の効果】本発明によれば、長期の使用においても
高画質、高画像濃度を維持し、環境安定性に優れ、カブ
リや飛び散りの少ないライン画像への過剰なトナーの載
りを抑制し、トナー消費量が従来に比べ少ない提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアゾ鉄化合物（Ｉ）のＸ線回折スペク
トルを示す。

【図２】本発明に用いることができるプロセスカートリ
ッジの一例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 45/22 Ｇ０３Ｇ 9/08 １０１３０１ (72)発明者遊佐寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山崎克久東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者森部修平東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 CA04 CA25 CB03 CB06 CB13 DA02 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤および有機金属化合物
を少なくとも含有するトナーであって、前記有機金属化合物は、少なくとも一つのアルキル基、
カルバモイル基から選ばれる置換基と、鉄原子と結合可
能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成さ
れ得るアゾ鉄化合物であり、該結着樹脂が、少なくとも（ｉ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／
ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル酸または
メタクリル酸ユニットを有するビニル樹脂とグリシジル
基を有するビニル樹脂の混合物、（ｉｉ）酸価が１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超え１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル
酸またはメタクリル酸ユニットとグリシジル基を有する
ビニル樹脂、及び（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリ
ル酸ユニットとグリシジル基とが反応したビニル樹脂か
らなるグループから選択される１種以上のメンバーを含
有することを特徴とするトナー。
【請求項２】前記アゾ化合物が少なくとも一つのアル
キル基を置換基として持ち、結晶性であることを特徴と
する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】前記モノアゾ化合物が下記一般式
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表されることを特徴とす
る請求項１または２に記載のトナー。【化１】（式中Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）【化２】（式中Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）【化３】（式中Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基またはアルキル基を表す。）
【請求項４】前記モノアゾ化合物が下記一般式（ｂ）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の
トナー。【化４】（式中Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈のうち少な
くとも一つがアルキル基である。）
【請求項５】前記モノアゾ化合物が炭素数４〜１２の
アルキル基を置換基として有することを特徴とする請求
項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】前記モノアゾ化合物が炭素数６〜１０の
アルキル基を置換基として有することを特徴とする請求
項５に記載のトナー。
【請求項７】前記モノアゾ化合物が炭素数４〜１２の
３級アルキル基を置換基として有することを特徴とする
請求項５に記載のトナー。
【請求項８】前記モノアゾ化合物が炭素数６〜１０の
３級アルキル基を置換基として有することを特徴とする
請求項５に記載のトナー。
【請求項９】前記アゾ鉄化合物は下記一般式（ｄ）、
（ｅ）または（ｆ）で表されることを特徴とする請求項
１乃至８のいずれかに記載のトナー。【化５】（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中Ａ、Ｂはそれぞれ独立し
てｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表し、少
なくともＡまたはＢのいずれかに１個以上のアルキル基
またはカルバモイル基を有する。また、Ａ、Ｂはそれぞ
れハロゲン原子を置換基としてさらに有していてもよ
い。Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを
表す。）
【請求項１０】前記アゾ鉄化合物が前記結着樹脂１０
０質量部に対し０．１〜１０質量部含有されていること
を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１１】該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平
均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，０００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１０，
０００，０００であることを特徴とする請求項１乃至１
０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該トナー中のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分
子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピーク
を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか
に記載のトナー。
【請求項１３】該トナー中のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分
子量４，０００乃至３０，０００の領域及び分子量５
０，０００乃至１０，０００，０００の領域にそれぞれ
少なくとも一つのピークを有することを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】該分子量分布において、分子量４，０
００乃至３０，０００の領域及び分子量８００，０００
乃至１０，０００，０００の領域にそれぞれ少なくとも
一つのピークを有することを特徴とする請求項１３に記
載のトナー。
【請求項１５】該分子量分布において、分子量４，０
００乃至３０，０００の領域、分子量５０，０００乃至
８００，０００の領域及び分子量８００，０００乃至１
０，０００，０００の領域にそれぞれ少なくとも一つの
ピークを有することを特徴とする請求項１３に記載のト
ナー。
【請求項１６】該分子量分布において、分子量１０
０，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対し
て５乃至４０％の割合であることを特徴とする請求項１
１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不
溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする
請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が
０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】前記着色剤は磁性酸化鉄であり、結着
樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有され
ていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２０】前記磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を基準
として異種元素を０．０５〜１０質量％の割合で含有す
ることを特徴とする請求項１９に記載のトナー。
【請求項２１】前記異種元素がマグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であ
ることを特徴とする請求項２０に記載のトナー。
【請求項２２】重量平均径が２．５〜１０μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の
トナー。