JP2003017044A

JP2003017044A - アルカリ電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP2003017044A
Application number: JP2001199758A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Shibuya; 守渋谷
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高率放電特性に優れた亜鉛アルカリ電池の構
成に適する亜鉛アルカリ電池用正極の製造方法の提供。【解決手段】コバルト化合物層を表面に設けた水酸化
ニッケル系粒子、アルカリ電解液、及びバインダーを含
む正極組成成分を撹拌・混合する工程と、前記撹拌・混
合した組成物に圧縮破砕処理を施して得た粒子を分級し
て顆粒を得る工程と、前記顆粒状混合成分を成形する工
程とを有することを特徴とする亜鉛アルカリ電池用正極
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用正
極の製造方法に係り、さらに詳しくは高品質化したアル
カリ電池用正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば携帯形のラジオやカセットレコ
ーダーなどの携帯形電子機器類の電源として、亜鉛アル
カリ電池などが使用されている。そして、この種のアル
カリ電池は、電池要素（起電部）をインサイドアウト形
構造とした構成、あるいは電池要素（起電部）を積層板
化した構成がある。なお、電池要素をインサイドアウト
形構造とした場合は、低コストを図ることも知られてい
る。

【０００３】すなわち、一般的には、正極活物質である
水酸化ニッケル系粒子及び導電剤を含む正極合剤製の中
空筒状の成形体を正極とし、その正極中空内に有底筒状
のセパレータを介挿・配置し、この有底筒状セパレータ
内に亜鉛を主成分とするゲル状の負極物質を充填するイ
ンサイドアウト形構造を採っている。そして、インサイ
ドアウト形構造を採ることにより、シート状の正極、セ
パレータおよび負極の積層体を捲回するスパイラル形構
造を採る場合に較べて、生産性の向上などが図られ、結
果的に、低コストで高容量の亜鉛アルカリ電池を提供で
きる。

【０００４】ところで、この種のアルカリ電池用正極
は、一般的に、次のような手順で製造されている。すな
わち、平均粒径５〜１５μｍの水酸化ニッケル系粒子
（正極活物質）９０質量部当たり、たとえば黒鉛粉末な
どの導電剤５〜１０質量部、たとえば苛性カリ３０〜４
５質量％水溶液からなるアルカリ電解液２〜５質量部、
及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などのバイ
ンダー０．０１〜１質量部の混合成分を撹拌・混合
する。こうして得た正極合剤混合物（組成物）を加圧成
形して、所要の正極、たとえば円筒状の正極ペレットを
作製している。なお、正極活物質として、コバルト化合
物層を表面に設けて導電性を付与した水酸化ニッケル系
粒子を使用することもある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、電池要
素がスパイラル形構造を採る場合に較べて、電池要素が
インサイドアウト形構造を採った場合は、アルカリ電池
の生産性や低コスト化の点で有利である。しかし、イン
サイドアウト形構造は、スパイラル形構造の場合に較べ
て正極と負極との対向面積が小さく、また、電池内容積
も決まっているため、大幅な電池容量アップが難しいと
いう問題がある。

【０００６】上記アルカリ電池の高容量化手段として、
前記正極の製造工程において、正極活物質比を極端に高
めると、正極合剤の均一な成分系形成が困難となり、結
果的に、正極容量のバラツキなどを招来する恐れが増
え、正極の量産性や歩留まり性、あるいは製造・製作し
た電池の信頼性が損なわれる。また、正極合剤中の正極
活物質比のアップは、一方で、正極活物質の利用率低下
となり、重負荷放電特性などの劣化を招来する。

【０００７】なお、アルカリ電池の主用途は、通常、重
負荷放電の態様を採っているが、アルカリ電池を電源と
する電子機器類において、その使用態様の選択によっ
て、駆動負荷を低減し、中負荷放電の使用態様を採る場
合がある。こうした駆動負荷の低減を行うとき、問題を
起こさずに中負荷放電が行えれば、省エネルギーないし
省資源の上で有利と言える。つまり、優れた重負荷放電
特性を有し、かつ活物質を増加などさせることなく、中
負荷放電特性の優れたアルカリ電池が出現すれば、汎用
性の高い携帯形電源の提供となる。

【０００８】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、高率放電特性に優れたアルカリ電池の構成に適す
るアルカリ電池用正極の製造方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、コバ
ルト化合物層を表面に設けた水酸化ニッケル系粒子、ア
ルカリ電解液、及びバインダーを含む正極組成成分を撹
拌・混合する工程と、前記撹拌・混合した組成物に圧縮
破砕処理を施して得た粒子を分級し顆粒状混合成分を得
る工程と、前記顆粒混合成分を成形する工程とを有する
ことを特徴とするアルカリ電池用正極の製造方法であ
る。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１記載のアルカ
リ電池用正極の製造方法において、混合組成分が炭素系
の導電剤を含有していることを特徴とする。

【００１１】請求項３の発明は、請求項１もしくは請求
項２記載のアルカリ電池用正極の製造方法において、顆
粒状正極合剤の粒度分布が１４〜６０メッシュであるこ
とを特徴とする。

【００１２】請求項４の発明は、請求項１ないし請求項
３いずれか一記載のアルカリ電池用正極の製造方法にお
いて、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト、三酸
化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト及び金
属コバルトの少なくとも１種で形成されていることを特
徴とする。

【００１３】請求項１ないし４の発明は、次のよう知見
に基づいてなされたものである。すなわち、本発明者
は、アルカリ電池用の正極組成成分を撹拌・混合して成
形体化するに当たり、撹拌・混合・調製した組成物に圧
縮・破砕処理を施し、得た粒子を分級した後顆粒化し
て、この顆粒化した組成成分を素材として成形すると、
正極の製造操作が容易化し生産性が向上する一方、充填
率及び強度がアップして高容量化や負荷放電特性の向上
・改善された正極が容易に得られることを見出した。つ
まり、アルカリ電池用の正極の製造において、圧縮・破
砕処理、分級・顆粒化、及びこの顆粒体の成形が、正極
の特性、さらには電池の特性向上に大きく作用すること
を確認し、本発明に至ったものである。

【００１４】請求項１ないし４の発明において、正極合
剤の主体を成す水酸化ニッケル系は、たとえば水酸化ニ
ッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル−オキ
シ水酸化ニッケル混合系（混成系）、あるいはこれらと
亜鉛やコバルトとの共晶体である。そして、これら水酸
化ニッケル系粒子としては、一般的に、平均粒径５〜１
５μｍ程度のものが使用される。

【００１５】請求項１ないし４の発明において、正極活
物質を成す水酸化ニッケル系粒子の表面に設けられたコ
バルト化合物層は、たとえばオキシ水酸化コバルト、三
酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト及び
金属コバルトなどから選ばれた少なくとも１種である。
ここで、コバルト化合物層は、全体的に、ほぼ均一な膜
厚で設けられていることが好ましいが、部分的であって
もよい。

【００１６】また、要すれば添加配合する導電剤は、た
とえば天然黒鉛、合成黒鉛、ケッチェンブラックやアセ
チレンブラックなどのカーボンブラックの粒子である。
そして、正極合剤中に占める導電剤量は、３〜１５質量
％程度、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは７
〜１０質量％の範囲内で選ばれる。ここで、正極合剤中
に占める導電剤量が、３質量％未満では、十分な集電効
率を得ることが難しく、高率放電特性が低下する傾向が
ある。また、１５質量％を超えると、結果的に、正極活
物質量の低減となるため、電池容量の低下を招来する。

【００１７】請求項１ないし４の発明において、アルカ
リ電解液は、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ物質を３０〜４５質量％程度の濃度に
水で溶解して調製したものである。そして、この配合比
は、コバルト化合物層を設けた水酸化ニッケル系粒子９
０質量部当たり、２〜５質量部程度がよい。

【００１８】また、バインダーは、たとえばポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、メチルセルロ
ース、アルギン酸などが挙げられ、特に、ポリアクリル
酸塩は、アルカリに対する耐薬品性に優れているため好
ましい。そして、この配合比は、コバルト化合物層を設
けた水酸化ニッケル系粒子９０質量部当たり、０．０
１〜１質量部程度がよい。

【００１９】請求項１ないし４の発明において、正極合
剤組成分の撹拌・混合は、たとえば万能撹拌ミキサーな
どの汎用混合容器を用いて行われる。この撹拌・混合の
条件は、正極合剤組成分及び組成比の選択によって適宜
選択する。また、前記撹拌・混合後の圧縮・破砕は、た
とえば二段形、三段形あるいは四段形など複数段形ロー
ラーコンパクターなどにより行い、被圧縮物の厚さが１
ｍｍ以下になるように圧縮を行う。その後、グラニュレ
ータなどの破砕機によって被圧縮物を破砕する。

【００２０】請求項１ないし４の発明において、圧縮破
砕された正極合剤組成物粒子ないし粉末は、篩い分け手
段などによって選択・採取される。つまり、粒度分布
１００〜１８００μｍ、好ましくは１５０〜１５００
μｍ程度の範囲内で選択・採取される。そして、篩い分
けした正極合剤組成物粒子は、平均粒度分布１４〜６０
メッシュ（平均粒径２５０〜１３００μｍ）程度の顆粒
状である。

【００２１】ここでの圧縮破砕、及び分級の処理によっ
て、筒状や板状の正極成形においては、充填密度が高
く、機械的な強度も優れた筒状や板状の正極成形体が煩
雑な操作を要せずに、歩留まりよく、また、量産的に製
造できる。なお、成形体の機械的な強度の向上は、筒状
の場合など破損性が大幅に改善され、取扱操作、たとえ
ば電池組立工程などでの不良化もなくなり、歩留まりの
向上が図られる。

【００２２】

【発明の実施態様】以下、図１を参照して実施例につい
て説明する。

【００２３】正極の作製

【００２４】高次コバルト層が表面に形成された水酸化
ニッケル粒子９０質量部に、黒鉛粉末５．４質量部及び
バインダー０．１質量部を加え、汎用混合容器を用いて
１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カ
リウム水溶液４．５質量部を加え、汎用混合容器で３０
分間混合して正極合剤混合物を得る。次いで、この正極
合剤混合物をローラ径１０５ｍｍのローラーコンパクタ
ーにより、被圧縮物の厚さが１ｍｍ以下になるように調
整して圧縮した。その後、この被圧縮物を破砕機によっ
て破砕した。次いで、振動篩機によって平均粒度分布１
４〜６０メッシュ（平均粒径２５０〜１３００μｍ）の
顆粒状の正極合剤を得た。

【００２５】次に、前記顆粒状正極合剤を素材として、
外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１
３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレ
ットを作製した。この加圧成形工程においては、素材が
顆粒状であることに伴って、素材の取扱操作も容易で、
成形工程での損傷発生もなくて量産的であった。また、
成形体（正極合剤ペレット）を切断し、内部の組織状態
を検討したところ、緻密で、かつ正極活物質粒子及び導
電材などが良好な分散系を形成しており、機械的な強度
の向上も認められた。表１に、上記成形体５０個の平均
密度（ｇ／ｃｍ３）、及び平均圧潰強度（Ｎ）を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】負極の作製

【００２８】インジウム０．０１質量部、ビスマス０．
０１質量部およびアルミニウム０．００３質量部を含む
平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８
質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８１質量
部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な
混合系を得る。一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した
３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸
化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加
え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次い
で、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分
間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ
（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さ
らに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減
圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一な組成系のゲ
ル状負極を作製する。

【００２９】電池の組立

【００３０】次に、上記作製した正極合剤ペレット、お
よびゲル状負極を使用して、常套的な手法によって、図
１に概略構成を断面的に示す単一３形の亜鉛アルカリ電
池を組み立てた。図１において、１は正極端子を兼ねる
有底円筒状の金属缶（外装缶）であり、金属缶１の円筒
中空内には、正極合剤ペレットを３個積み重ねた状態
で、再度加圧成形した正極合剤２が充填・装着されてい
る。また、正極合剤２の中空部には、有底円筒状のセパ
レータ３が装着され、そのセパレータ３の内側にゲル状
負極４が充填されている。

【００３１】そして、前記ゲル状負極４内には、真鍮性
の負極集電棒５の一端側が挿入・配置されており、この
負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周
面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹
脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６が配設される。な
お、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リン
グ状の金属板７が嵌着・配置されている。

【００３２】また、負極端子を兼ねる帽子形の金属封口
板８が、負極集電棒５の先端部に当接する配置・構成と
なっている。ここで、金属缶１の開口端縁部は、内側に
屈曲されて絶縁性ガスケット６を介して、金属封口板８
によって金属缶１の開口端縁を密封した構成を採ってい
る。

【００３３】比較例

【００３４】実施例の亜鉛アルカリ電池用正極の製造・
構成において、正極合剤組成分の撹拌・混合後の圧縮破
砕、及び分級の処理・工程を省略した他は、実施例の場
合と同様の条件で、正極合剤ペレットを作製する。この
正極合剤ペレットを使用し、実施例の場合と同じ条件で
正極単３形の亜鉛アルカリ電池を作製する。なお、正極
合剤ペレット成形体５０個の平均密度（ｇ／ｃｍ３）、
及び平均圧潰強度（Ｎ）を表１に併せて示す。

【００３５】上記組み立てた両亜鉛アルカリ電池５０個
について、約４８時間のエージング後２０℃の温度雰囲
気下で、電池容量を測定・評価したときの平均値を表２
にそれぞれ示す。表２から分かるように、実施例の場合
は、比較例に較べて５％程度向上していた。

【００３６】

【表２】

【００３７】また、０．９Ｖまでの１５００ｍＡ定電流
連続放電時間（重負荷放電特性）、及び１０Ω定抵抗連
続放電時間（中負荷放電特性）をそれぞれ調べた。その
結果、実施例の場合は、比較例の場合と同程度の重負荷
放電特性を有する一方、中負荷放電特性が比較例に較べ
５％程度向上していた。

【００３８】なお、上記実施例において、正極合剤組成
分中の黒鉛粉末を省略した他は、同一の条件で正極合剤
ペレットを成形した場合も、上記実施例の場合と同様
に、充填密度及び機械的な強度が向上され、高性能を呈
する正極を歩留まりよく得ることができた。また、この
正極合剤ペレットで正極を組み立てた亜鉛アルカリ電池
は、上記実施例の場合と同様に高容量で、かつ優れた重
・中負荷放電特性を呈した。

【００３９】本発明は、上記実施例に限定されるもので
なく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を
採ることができる。たとえば、上記では、筒状の単３形
亜鉛アルカリ電池用正極の製造を説明したが、筒状の単
１形、単２形、単４形、単５形、あるいは扁平形などの
製造にも適用できる。

【００４０】

【発明の効果】請求項１ないし４の発明によれば、正極
合剤組成物粒子（粉末）の圧縮破砕、及び分級の処理に
よって、充填密度が高く、機械的な強度も優れた筒状や
板状の正極成形体が容易に、歩留まりよく、また、量産
的に製造できる。そして、成形体の充填密度が向上する
ことにより、正極容量のアップとなって電池容量の向上
に寄与し、一方、機械的な強度が向上することにより、
筒状の場合など破損性が大幅に改善され、電池組立工程
などでの不良化もなくなり、歩留まりの向上が図られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係る亜鉛アルカリ電池の要部構成を示
す断面図。

【符号の説明】

１……金属缶（外装缶）２……正極合剤３……セパレータ４……ゲル状負極５……負極集電体６……絶縁性ガスケット７……リング状金属板８……金属封口板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルト化合物層を表面に設けた水酸化
ニッケル系粒子、アルカリ電解液、及びバインダーを含
む正極組成成分を撹拌・混合する工程と、前記撹拌・混合した組成物に圧縮破砕処理を施して得た
粒子を分級し顆粒状混合成分を得る工程と、前記顆粒状混合成分を成形する工程と、を有することを
特徴とするアルカリ電池用正極の製造方法。
【請求項２】正極組成成分が炭素系の導電剤を含有し
ていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用
正極の製造方法。
【請求項３】顆粒状正極合剤の粒度分布が１４〜６０
メッシュであることを特徴とする請求項１もしくは請求
項２記載のアルカリ電池用正極の製造方法。
【請求項４】コバルト化合物層がオキシ水酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバル
ト及び金属コバルトの少なくとも１種で形成されている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一記
載のアルカリ電池用正極の製造方法。