JP2003017069A

JP2003017069A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003017069A
Application number: JP2001196639A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Sayama; 勝信佐山; Toyoki Fujiwara; 豊樹藤原; Hisaki Tarui; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムと合金化することによりリチウムを
吸蔵する活物質薄膜が集電体上に堆積して形成されたリ
チウム二次電池用電極において、充放電により大きなし
わや変形などが発生するのを抑制し、リチウム二次電池
のエネルギー密度を高めることができるリチウム二次電
池用電極を得る。【解決手段】厚み方向への変形量ｈが５〜２０μｍで
ある変形部１１が１ｃｍ²あたり１０個以上形成されて
おり、かつ変形部１１による開口率が４％以下である集
電体１０を用いることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を
改善することにより、電池特性の向上が図られている。

【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密
度の電池を構成することができるが、充電時にリチウム
がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすとい
う問題があった。

【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのう
ち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す
電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の
二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８
号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活
物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が
悪化することから、十分なサイクル特性は得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、シリコン
等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッ
タリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結
晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用
電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号な
ど）。

【０００６】このようなリチウム二次電池用電極におい
ては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することによ
り、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サ
イクル特性が向上することがわかっている。

【０００７】しかしながら、このようなリチウム二次電
池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が
良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮
し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの
変形が電極に発生する場合があった。特に銅箔などの延
性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変
形の度合いが大きくなる。電極が変形すると、これを収
納する電池内において体積が増加するため、電池の体積
当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。

【０００８】本発明の目的は、充放電によるしわや変形
などが生じにくいリチウム二次電池用電極及びこれを用
いたリチウム二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用電極は、リチウムと合金化することによりリチウム
を吸蔵する活物質薄膜が集電体上に堆積して形成された
リチウム二次電池用電極であり、厚み方向への変形量が
５〜２０μｍである変形部が１ｃｍ²あたり１０個以上
形成されており、かつ変形部による開口率が４％以下で
ある集電体を上記集電体として用いたことを特徴として
いる。

【００１０】本発明における集電体では、厚み方向への
変形量が５〜２０μｍである変形部が１ｃｍ²あたり１
０個以上形成されている。このような変形部が、上記の
分布となるように形成されているので、充放電反応の際
活物質薄膜の膨張・収縮により生じた応力が集電体に働
いたとき、各変形部において集電体が変形することによ
り、この応力を吸収することができる。従って、集電体
の変形が各変形部に分散され、大きな変形量で集電体が
変形するのを防止することができる。このため、充放電
反応により大きなしわや変形が集電体に発生するのを防
止することができる。

【００１１】上記のように、変形部における厚み方向の
変形量は５〜２０μｍである。厚み方向への変形量が５
μｍ未満であると、集電体に応力が働いた際、変形部の
変形によりこの応力を吸収できない場合がある。また、
厚み方向への変形量が２０μｍを超えると、変形部にお
ける変形が大きくなり過ぎ、電池内に収納したときの体
積あたりのエネルギー密度が低下する場合がある。

【００１２】また、変形部は、上述のように１ｃｍ²あ
たり１０個以上形成され、好ましくは１０〜１０００個
形成される。１ｃｍ²あたり１０個未満であると、変形
部の数が少なくなり過ぎ、集電体に応力が働いたとき
に、変形部における小さな変形として応力を吸収するこ
とができず、変形部において大きな変形となる場合があ
る。また、変形部の数が１０００個を超えると、変形部
の形成が困難になったり、変形部の数が大きくなり過
ぎ、集電体の強度が低下したりする場合がある。

【００１３】本発明において、上記変形部には、切れ込
みや穴等が形成されていてもよい。このような場合、変
形部による開口率が４％以下となるように切れ込みや穴
等が形成される。すなわち、切れ込みや穴等の合計の面
積が、集電体の全面の面積の４％以下となるように切れ
込みや穴等が形成される。切れ込みや穴等の開口部分に
は、活物質薄膜が堆積されないので、開口率を４％以下
とすることより、集電体上に堆積される活物質薄膜の量
を確保することができ、充放電容量の低下を防止するこ
とができる。

【００１４】切れ込みを有する変形部は、例えば、ラス
加工により形成することができる。ラス加工により変形
部を形成する場合、上述のように、開口率が４％以下と
なるようにラス加工が施される。

【００１５】また、本発明における変形部は、切れ込み
等が形成されない、すなわち開口率が０％である変形部
であってもよい。このような変形部は、例えば、圧痕加
工により形成することができる。圧痕加工は、集電体の
所定の箇所を押圧して変形させることにより行う加工で
ある。

【００１６】本発明において、変形部における厚み方向
への変形量は、変形部において、最も大きく変形した箇
所の変形量であり、変形部以外の集電体の表面と変形部
における最も大きな変形箇所との間の厚み方向の距離で
ある。また、変形部は、集電体上において均等に分散し
て形成されていることが好ましく、一定の規則性を有す
るように分散して形成されていることが好ましい。

【００１７】本発明において用いる集電体は、表面に凹
凸が形成された集電体に変形部を形成させたものである
ことが好ましい。変形部を形成する前の集電体の表面粗
さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好まし
くは０．１μｍ以上である。集電体の表面粗さＲａの上
限値は、特に限定されるものではないが、２μｍを超え
るものは入手しにくいので、一般には２μｍ以下であ
る。従って、集電体の表面粗さＲａは、０．０１〜２μ
ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜
２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２μｍであ
る。

【００１８】また、変形部を形成する前の集電体の厚み
は、５〜４０μｍであることが好ましい。集電体の厚み
が５μｍ未満であると、集電体の強度が弱くなり、充放
電や電池への組み立ての際に集電体が破断する場合があ
る。また、集電体の厚みが４０μｍを超えると、後加工
での加工性が低下したり、充放電の際に生じる応力を有
効に分散させることができなくなる場合がある。

【００１９】本発明において集電体上に堆積して形成す
る活物質薄膜としては、リチウムと合金化することによ
りリチウムを吸蔵する活物質からなる薄膜であれば、特
に限定されるものではない。このような活物質として
は、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシ
ウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウ
ム及びこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも
シリコンを主成分とする非晶質または微結晶薄膜が好ま
しく用いられる。

【００２０】本発明において、活物質薄膜を堆積させる
方法としては、気相または液相から、集電体の基板上
に、原子またはイオンを移動し堆積するような方法が好
ましく用いられ、具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリン
グ法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられ
る。

【００２１】本発明において用いられる集電体は、リチ
ウムと合金化しない金属から形成されていることが好ま
しく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニ
ッケル、ステンレスなどが挙げられる。

【００２２】また、本発明においては、活物質薄膜中
に、集電体の成分が拡散していることが好ましい。例え
ば、活物質薄膜としてシリコン薄膜を用い、集電体とし
て銅を含む集電体を用いる場合、シリコン薄膜中に銅が
拡散していることが好ましい。このような集電体成分の
拡散は、加熱により促進することができる。従って、薄
膜形成の際の基板温度を高めたり、あるいは薄膜形成後
熱処理することにより、集電体成分の拡散を高めること
ができる。

【００２３】活物質としてシリコンなどを用いる場合、
集電体の成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化
合物を形成せずに固溶体を形成していることが好まし
い。薄膜成分がシリコンであり、集電体成分が銅である
場合、薄膜中においてはシリコンと銅の金属間化合物が
形成されずに、銅とシリコンの固溶体が形成されている
ことが好ましい。一般に、集電体成分が過剰に拡散する
と、金属間化合物が形成され易い。従って、例えば、薄
膜形成後高い温度で熱処理すると、金属間化合物が形成
される場合がある。ここで、金属間化合物とは、金属同
士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合
物をいう。

【００２４】活物質薄膜に集電体成分が拡散することに
より、薄膜の集電体に対する密着性を高めることがで
き、充放電サイクル特性を向上させることができる。本
発明における活物質薄膜は、充放電反応により、薄膜の
厚み方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離されて
いることが好ましい。柱状に分離されることにより、柱
状部分の周囲には空隙が形成され、充放電反応による活
物質薄膜の体積の膨張・収縮をこの空隙の部分で吸収す
ることができ、活物質薄膜の体積の膨張・収縮による応
力を緩和することができる。従って、活物質薄膜の集電
体からの剥離を抑制し、集電体への密着性を保つことが
できる。

【００２５】活物質薄膜が柱状に分離する際の充放電と
しては、活物質薄膜の薄膜構造の変化が急激にならない
ように、充放電をゆっくり行ったり、初回の充電率を下
げたり、充電率を徐々に段階的に上げて行く方法などを
採用してもよい。

【００２６】また、本発明における薄膜には、予めリチ
ウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、
薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウ
ムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウ
ムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜
にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチ
ウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的
にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

【００２７】また、本発明の活物質薄膜の厚みは特に限
定されるものではないが、例えば１０μｍ以下の厚みと
することができる。また、高い充放電容量を得るために
は、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。

【００２８】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物
が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンな
どのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー
電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを
溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保
存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることがで
きる。

【００２９】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ
_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００３１】（実施例１）〔負極の作製〕集電体として、電解銅箔（厚み２５μ
ｍ）にラス加工を施し、切れ込みを形成するとともに、
変形部を形成したものを用いた。図３は、このラス加工
を施した電解銅箔の光学顕微鏡写真である。図３に示す
ように、切れ込みの長さは約５００μｍであり、切れ込
みの長さ方向と垂直な方向（図３における上下方向）に
は、約１０００μｍの繰り返し周期で切れ込みが形成さ
れている。１ｃｍ²あたり１００個の切れ込み（変形
部）が形成されている。

【００３２】図１は、ラス加工を施した電解銅箔を拡大
して示す断面図である。図１に示すように、集電体１０
には、切れ込み１２が形成され、切れ込み１２を挟む片
側部分を厚み方向に曲げて変形させることにより変形部
１１が形成されている。変形部１１の厚み方向への変形
量ｈは、変形部以外の集電体１０の領域の表面１０ａ
と、変形部１１における最大変形部１１ａとの間の厚み
方向の距離である。ここで用いた集電体の厚み方向の変
形量ｈは１４μｍである。なお、変形量ｈは集電体全体
における平均値である。

【００３３】ラス加工を施す前の電解銅箔の表面粗さＲ
ａを測定したところ、表面粗さＲａは０．１８μｍであ
った。表面粗さＲａは、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔ
ａｋＳＴ（日本真空技術社製）を用い、測定距離を２．
０ｍｍに設定して測定した。表面粗さＲａの計算は、た
わみ分の補正後に行った。たわみの補正に用いた補正値
は、ローパス＝２００μｍ、ハイパス＝２０μｍであ
る。表面粗さＲａは自動計算された値である。

【００３４】また、ラス加工を施した電解銅箔につい
て、開口率を求めたところ約３％であった。開口率は、
集電体平面に対して垂直方向から投影した面積で換算し
た値である。

【００３５】上記ラス加工を施した電解銅箔からなる集
電体の上に、ＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜
を堆積して形成した。スパッタリングの条件は、スパッ
タガス（Ａｒガス）流量：４０ｓｃｃｍ、基板温度：室
温（加熱なし）、反応圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０
^-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２０００Ｗの条件とした。
シリコン薄膜は、その厚みが６μｍとなるまで堆積させ
た。

【００３６】得られたシリコン薄膜について、ラマン分
光分析を行ったところ、４８０ｃｍ ^-1近傍のピークは検
出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなか
った。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シ
リコン薄膜であることが確認された。

【００３７】非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を
２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電極ａ１とした。
図２は、電極ａ１を示す光学顕微鏡写真である。図２か
ら明らかなように、非晶質シリコン薄膜を形成した後
も、電解銅箔における切れ込みの状態や開口率につい
て、外観上の変化はほとんど見られなかった。なお、図
２に示すＡ−Ａ′線は図１の断面図における断面方向を
示している。

【００３８】比較として、ラス加工を施していない電解
銅箔を集電体として用いる以外は、上記電極ａ１と同様
にして非晶質シリコン薄膜を形成し、これを２ｃｍ×２
ｃｍの大きさに切り出して電極ｂ１とした。

【００３９】電極ａ１及び電極ｂ１ともに、シリコンの
重量密度と膜厚から換算した原子密度は４．０×１０²²
ｃｍ^-3であり、通常の結晶シリコンの値５．０×１０²²
ｃｍ ^-3の約８０％程度であった。

【００４０】さらに、比較として、市販の単結晶シリコ
ン粉末（粒子径１０μｍ）９０重量部、及び結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合し、
これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペ
レット状の電極ｃ１を作製した。

【００４１】〔正極の作製〕出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃
及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１
となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍ
ｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８
００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得
た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕し
た。

【００４２】得られたＬｉＣｏＯ₂粉末が８０重量部、
導電剤としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部と
なるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧
成形して、ペレット状の正極を作製した。

【００４３】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを
以下の電池の作製において用いた。

【００４４】〔電池の作製〕上記の電極ａ１、ｂ１及び
ｃ１を負極として用い、上記正極及び電解液を用いて、
扁平型リチウム二次電池を作製した。

【００４５】図５は、作製したリチウム二次電池を示す
断面図である。図５に示すように、リチウム二次電池
は、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶
５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製
の絶縁パッキング８などからなる。

【００４６】正極１及び負極２は、セパレータ３を介し
て対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成
する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集
電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電
体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充
電及び放電が可能な構造となっている。電極ａ１を負極
として用いたものを電池Ａ１とし、電極ｂ１を負極とし
て用いたものを電池Ｂ１とし、電極ｃ１を負極として用
いたものを電池Ｃ１とした。

【００４７】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕上記電
池Ａ１、Ｂ１、及びＣ１について、充放電サイクル寿命
特性を評価した。２５℃において電流値１００μＡで負
極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電
し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について５
０サイクル目の容量維持率を測定した。なお、２０００
ｍＡｈ／ｇまで充電されなかった電池Ｃ１については、
４．２Ｖまで充電した後、放電することによりサイクル
試験を行った。

【００４８】また、充放電前と充放電後の負極の厚みを
マイクロメーターで測定し、充放電前及び充放電後の負
極の見かけ上の厚みとした。充放電前及び充放電後の負
極の見かけ上の厚み及び５０サイクル目の容量維持率を
表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかなように、シリ
コン薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を負極とし
て用いた電池Ａ１及びＢ１は、シリコン粉末を負極活物
質として用いた電池Ｃ１に比べ、良好な充放電サイクル
寿命特性を示している。また、本発明に従う電池Ａ１
は、充放電後の負極の厚みの増加が、電池Ｂ１に比べ小
さくなっている。これは、予め変形部が所定の分布で形
成された集電体を用いることにより、充放電による集電
体の厚み方向の変形が分散され、厚み方向の変形量が抑
制されたことによるものと思われる。従って、電極ａ１
を用いることにより、電池のエネルギー密度を高めるこ
とができる。

【００５１】充放電後の電池Ａ１中の電極ａ１について
走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコン薄膜の厚
み方向に切れ目が形成され、この切れ目によってシリコ
ン薄膜が柱状に分離されていることが確認された。ま
た、切れ目は厚み方向に形成されているが、面方向には
ほとんど形成されておらず、柱状部分の底部は集電体で
ある銅箔と密着していた。

【００５２】また、シリコン薄膜の深さ方向にＳＩＭＳ
分析を行ったところ、集電体近傍ではシリコン薄膜に集
電体の成分である銅（Ｃｕ）が拡散しており、シリコン
薄膜の表面に近づくにつれて集電体の成分である銅（Ｃ
ｕ）の濃度が減少していることが確認された。また、銅
（Ｃｕ）の濃度が連続的に変化していることから、銅
（Ｃｕ）が拡散している領域においては、シリコンと銅
の金属間化合物ではなく、シリコンと銅の固溶体が形成
されていると考えられる。

【００５３】（実施例２）〔負極の作製〕集電体として、実施例１において用いた
（ラス加工を施す前の）電解銅箔に、圧痕加工を施した
ものを用いた。圧痕加工は、プレス加工により行った。
図４は、圧痕加工を施した電解銅箔を示す断面図であ
る。図４に示すように、集電体２２は、圧痕加工により
変形部２１及び２２が形成されている。この変形部２１
及び２２には、切れ込み等は形成されていない。図４に
示すように、変形部２１と２２は、交互に逆方向に突出
するように形成されている。変形部２１の厚み方向への
変形量ｈ₁は７μｍであり、変形部２２の厚み方向への
変形量ｈ₂は７μｍである。

【００５４】圧痕加工された電解銅箔において、１ｃｍ
²あたり約１００個となるように変形部が形成されてい
る。また、変形部には切れ込み等が形成されていないの
で、開口率は０％である。

【００５５】この圧痕加工を施した電解銅箔を集電体と
して用い、この集電体の上に実施例１の電極ａ１と同様
にしてＲＦスパッタリング法により、非晶質シリコン薄
膜を厚み約６μｍとなるまで形成し、電極ａ２を得た。

【００５６】〔電池の作製〕負極として上記の電極ａ２
を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製し、電池Ａ２とした。

【００５７】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕実施例
１と同様にして、電池Ａ２について５０サイクル目の容
量維持率を求め、その結果を表２に示した。また、充放
電前及び充放電後の負極の見かけ上の厚みを測定し、表
２に示した。なお、表２には、電池Ｂ１の結果を併せて
示した。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２に示す結果から明らかなように、電極
ａ２を用いた電池Ａ２においても、良好な充放電サイク
ル寿命特性が得られており、また電池Ｂ１に比べ、充放
電前後における負極の厚みの増加が小さくなっている。
従って、電極ａ２を用いることにより、電池のエネルギ
ー密度を高めることができる。

【００６０】上記各実施例においては、活物質薄膜を堆
積させる前に集電体に変形部を形成しているが、本発明
はこれに限定されるものではなく、集電体上に活物質薄
膜を堆積して形成した後に、集電体に加工を施し変形部
を形成してもよい。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、充放電による大きなし
わや変形などが生じにくいリチウム二次電池用電極とす
ることができ、このリチウム二次電池用電極を用いるこ
とにより、リチウム二次電池のエネルギー密度を高める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において用いた集電体の変形
部の形状を示す断面図。

【図２】変形部を形成した集電体の上にシリコン薄膜を
堆積した後の状態を示す光学顕微鏡写真。

【図３】変形部を形成した集電体を示す光学顕微鏡写
真。

【図４】本発明の実施例２において用いた集電体の変形
部を示す断面図。

【図５】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す断面図。

【符号の説明】

１０…集電体１１…変形部１２…切れ目２０…集電体２１，２２…変形部ｈ，ｈ₁，ｈ₂…変形部の厚み方向への変形量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者樽井久樹大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB06 CC03 DD01 DD08 HH03 5H029 AJ03 AJ11 AK02 AK03 AL11 AL13 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ03 CJ25 DJ07 DJ14 EJ01 5H050 AA08 BA17 CA05 CA08 CA09 CB11 DA03 DA06 DA07 FA15 FA19 FA20 GA24 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムと合金化することによりリチウ
ムを吸蔵する活物質薄膜が集電体上に堆積して形成され
たリチウム二次電池用電極であって、厚み方向への変形量が５〜２０μｍである変形部が１ｃ
ｍ²あたり１０個以上形成されており、かつ前記変形部
による開口率が４％以下である集電体を前記集電体とし
て用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】前記変形部に切れ込みが形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用
電極。
【請求項３】前記変形部がラス加工により形成されて
いることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電
池用電極。
【請求項４】前記変形部が圧痕加工により形成されて
いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
池用電極。
【請求項５】前記変形部を形成する前の集電体の表面
粗さＲａが０．０１μｍ以上であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用
電極。
【請求項６】前記変形部を形成する前の集電体の厚み
が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】前記活物質薄膜がシリコンを主成分とす
る非晶質または微結晶薄膜であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電
極。
【請求項８】前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡
散していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】前記活物質薄膜が厚み方向に形成された
切れ目によって、柱状に分離されていることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池用電極。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。