JP2003017121A - 固体リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 液体を含まない固体電解質を使用するリチウ
ムメタル電池またはリチウムイオン電池を提供する。 【解決手段】 負極と正極の間に配置される固体電解質
として、常温で固体の脂肪族カーボネート、例えばネオ
ペンチルグリコールジメチルカーボネート、１、６−ヘ
キサンジオールジメチルカーボネート、スピロービス
（ジメチレンカーボネート）中のリチウム塩固体溶液を
その儘または架橋ポリエーテルポリマーマトリックスに
担持して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、リチウム電池に、詳しくは液体
を含まない固体の高分子電解質を使用したリチウム電池
に関する。

【０００２】

【従来技術および課題】架橋したポリエーテルゲルをマ
トリックスとし、これに非プロトン性極性有機溶媒中に
リチウム塩を溶かした非水電解液を担持させてなる高分
子電解質は、負極活物質として金属リチウムを使用する
リチウムメタル電池および炭素材料のようなリチウムを
可逆的にドープおよび脱ドープし得る材料を使用するリ
チウムイオン電池（以後これらを集合的に「リチウム電
池」という。）に使用されている。このタイプの電解質
は通常全体の９０％以上が非水電解液であるため、電池
の液漏れを始めとするいくつかの欠点を持っている。中
でも電解質フィルムの低い機械的強度は電池の繰り返さ
れる充放電や発熱等による電池の変形に耐えられない。

【０００３】他方、例えばエチレンオキシドと、メチル
グリシジルエーテルと、アリールグリシジルエーテルと
の三元共重合体をポリエチレングリコールジアクリレー
トで架橋して得られるポリマー中にリチウム塩を固溶体
として担持した全固体電解質も知られている（ＷＯ９６
／０８０５１）。この固体電解質は金属リチウムを負極
に使用するＬＰＢ電池用電解質として開発されたもので
あり、液体を含まないためすぐれた機械的性質を持って
いる。しかしながらこの全固体ポリマー電解質のイオン
伝導機構は主にポリエーテル鎖のセグメント運動に依存
しているから、温度依存性が高く、常温でのイオン伝導
率は相対的に低い。

【０００４】そこで本発明は、液体（非水電解液）を含
まないで、常温において満足に機能する固体電解質を使
ったリチウム電池を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題の解決方法】先に述べた非水電解液を９０％以上
含む架橋ポリエーテルポリマーゲル電解質は、リチウム
塩の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などの液状の非プロトン性極性有機溶媒を使用してい
る。イオンは電位勾配によってこの液体溶媒の中を移動
する。もし固体でありながら液体と同様にイオンがその
中を移動できる環境をつくることができるならば、その
ような固体溶媒中のリチウム塩溶液を使って電解質全体
を全固体化することができるであろう。

【０００６】この原理に基づき、本発明の固体リチウム
電池は、常温で固体の脂肪族カーボネート中のリチウム
塩固体溶液よりなる固体電解質を備える。この固体電解
質は負極と正極の間に湿式電池の隔膜を兼ねた電解質層
として配置される。負極活物質は金属リチウム（リチウ
ムメタル電池の場合）か、リチウムを可逆的にドープお
よび脱ドープ可能な材料（リチウムイオン電池の場合）
であり、正極はいずれの場合もリチウムを可逆的にドー
プおよび脱ドープ可能な活物質を有する。常温で固体の
脂肪族カーボネート中のリチウム塩固体溶液を架橋ポリ
エーテルポリマーマトリックスと組合せてもよい。

【０００７】

【詳論】常温で固体の脂肪族カーボネート中のリチウム
塩固体溶液は、脂肪族カーボネートの溶融液中へリチウ
ム塩を溶解するか、または脂肪族カーボネートおよびリ
チウム塩を有機溶媒に溶解し、有機溶媒を減圧下蒸発し
てリチウム塩を含む固体溶液（固溶体）とすることによ
って調製することができる。

【０００８】常温で固体の脂肪族カーボネート化合物は
脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料またはその中間体と
して用いられるものから選ぶことができる。その例とし
ては、アルキレングリコールの両末端にメチルもしくは
エチルカーボネート基を導入したα，ω−アルキレンジ
アルキルカーボネート、具体的にはネオペンチルグリコ
ールジメチル−もしくはジエチルカーボネート、１，６
−ヘキサンジオールジメチル−もしくはジエチルカーボ
ネートである。他の例としては、スピロ−ビス（環状ア
ルキレンカーボネート）、具体的にはスピロ−ビス（ジ
メチレンカーボネート）別名ペンタエリスリトールジカ
ーボネートがある。

【０００９】常温で固体の脂肪族カーボネート中のリチ
ウム塩固体溶液は、連続相として架橋したポリエーテル
ポリマーマトリックス中に組込み、ポリマー電解質とし
て使用してもよい。

【００１０】ポリマー電解質のマトリックスポリマーは
炭素原子２個毎に酸素又は窒素原子を含んでいる連鎖を
含んでいるポリマーである。中でも先に引用したＷＯ９
６／０８０５１に記載されている２成分系ＩＰＮポリマ
ー、例えばａ）分子量２５，０００以上のエチレンオキ
シド／メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテ
ル／アリルグリシジルエーテル三元共重合体と、ｂ）ポ
リアルキレングリコールへ架橋基を導入した分子量２
０，０００以下のマクロマー、例えばポリアルキレント
リオールトリアクリレートとの架橋重合体は、両成分の
比率を変更することによって粘着性に富む軟らかいポリ
マーから硬い機械的強度の高いポリマーまでポリマーの
機械的性質を比較的自在に調節することができる利点を
有する。ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量
比１／５ないし５／１が一般的であり、ｂ）成分の比が
高くなるにつれ硬い高強度の架橋重合体となる。

【００１１】このリチウム塩固体溶液（固溶体）は、溶
融法または蒸発法によってつくることができる。

【００１２】溶質のリチウム塩は例えばＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₄ 、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミ
ド）リチウム塩およびリチウムフルオロスルホンイミド
塩のような湿式リチウム電池の電解液に一般に使用され
ているリチウム塩でよい。溶融法は溶融状態にある脂肪
族カーボネート化合物へリチウム塩を溶解する方法であ
る。蒸発法は脂肪族カーボネート化合物およびリチウム
塩をアセトニトリルのような有機溶媒に溶解し、有機溶
媒を減圧下蒸発してリチウム塩を含む固体溶液（固溶
体）を得る方法である。蒸発前のこの溶液をマトリック
ス架橋ポリマー前駆体混合物の練合液として使用し、フ
ィルムに形成後蒸発してもよい。

【００１３】常温で固体の脂肪族カーボネートリチウム
固体溶液は、前記した溶融法または蒸発法を電極上で行
うことによって電極と一体化することができる。マトリ
ックスポリマーを含まない固体リチウム塩溶液を電解質
層として使用する場合は、それぞれの電極上の電解質が
完全に固化する以前に負極および正極を張合わせるのが
好ましい。

【００１４】本発明のポリマー固体電解質はそれぞれの
電極と一体のフィルムとして、または後で電極間に配置
される独立フィルムとして形成することができる。例え
ば先に述べた２成分系ＩＰＮの場合、マトリックスポリ
マーのａ）成分およびｂ）成分を固体カーボネートおよ
びリチウム塩の有機溶媒溶液で練合してそれぞれの電極
の活物質面へ塗布し、有機溶媒を蒸発除去した後フィル
ムを熱重合または光重合によって硬化させる。後で電極
間へ配置される独立フィルムを得る場合は、電極の代り
にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リエステルフィルムなどの剥離性を有する支持体を使用
し、同じ操作によって硬化した電解質フィルムをつくる
ことができる。

【００１５】この場合重合前のポリマー電解質フィルム
は重合方法に応じて適切な重合開始剤を含まなければな
らない。光重合の場合はベンジル系、ベンゾイン系、ベ
ンゾフェノン系、ホスフィンオキシド開始剤およびそれ
らの混合物を使用することができる。熱重合の場合はパ
ーオキサイド系、アゾ系開始剤およびその混合物を使用
することができる。

【００１６】硬化後の電解質フィルムへ可塑性を与える
ため、硬化前のフィルムはポリエチレングリコールジア
ルキルもしくはジアルケニルエーテル、ジエポキシポリ
エチレングリコールのような可塑剤を含むことができ
る。その量は可塑剤添加なしの硬化電解質フィルムの硬
さによって決定される。

【００１７】本発明のポリマー電解質フィルム中のリチ
ウム塩固体溶液の比率は大幅に変動し得る。しかしなが
ら達成可能なイオン伝導率とフィルムの機械的性質のバ
ランスを考慮し、一般に３０ないし９５重量％，好まし
くは７０〜９５重量％の範囲である。

【００１８】ＬＰＢの場合、負極は金属リチウムを集電
体金属箔に積層して使用される。リチウムイオン電池の
負極は、炭素材料（黒鉛）のようなリチウムをドープお
よび脱ドープ可能な活物質を場合によりアセチレンブラ
ックなどの導電材と混合し、バインダーで固めて電集体
金属箔上に被覆してつくられる。リチウムチタネート
（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）のような炭素材料以外の負極活物
質を使用してもよい。

【００１９】正極は、やはり集電体金属箔上に、リチウ
ムをドープおよび脱ドープ可能な活物質を場合によりア
セチレンブラックのような導電材を加えてバインダーで
固めて被覆してつくられる。ＬＰＢの場合酸化バナジウ
ムのようなリチウムを含まない活物質を使用することが
できるが、リチウムイオン電池の場合は通常活物質とし
てＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ のようなリチウムを既に含
んでいる複合酸化物または塩が使用される。

【００２０】電池は、本発明の固体電解質を一体に形成
した負極および正極を電解質を内側にして張り合わせ、
または独立フィルムとして形成した電解質フィルムを負
極および正極の間にサンドイッチ状に配置し、適当なケ
ーシングに収容することによって組立てられる。本発明
の固体電解質は湿式電池における隔膜の機能をも兼ね備
えるのでこれまでのリチウムイオン電池のようにセパレ
ータを使用する必要はない。

【００２１】

【実施例】以下に限定を意図しない実施例によって本発
明を具体的に説明する。実施例中の「部」および「％」
は特記しない限り重量基準による。

【００２２】実施例１ 銅箔に、黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液で練合し
て得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによっ
て活物質層を有する負極を用意した。

【００２３】別のアルミ箔に、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセ
チレンブラックとをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で練合して得
たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活
物質層を有する正極を用意した。

【００２４】次に１，６−ヘキサンジオールジメチルカ
ーボネート５０％と、このカーボネートに対し１ｍｏｌ
／ｇの割合の濃度でビス（トリフルオロメタンスルホン
イミド）リチウムを含むアセトリトリル溶液を調製し
た。

【００２５】エチレンオキシドと、メトキシジエチレン
グリコールグリシジルエーテルと、アリルグリシジルエ
ーテルを重量比８０／２０／２で共重合して得られる平
均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部と、
３官能ポリエーテルポリオールトリアクリレート（グリ
セリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを４：
１のモル比でランダムに付加させた平均分子量約８，０
００の３官能ポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基をア
クリル酸でアシル化して製造）３０部と、上で調製した
アセトニトリル溶液６００部と、ｔ−アミルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート１．５部とをよく練合して
ペーストとした。

【００２６】このペーストを用意した負極および正極の
それぞれの活物質層の上に乾燥膜厚３０μｍに塗布し、
減圧下アセトニトリルを蒸発除去した後、約９０℃にお
いて５時間加熱した。得られた架橋重合体は粘着性の比
較的硬いが可撓性のゲルであった。

【００２７】次にポリマー電解質を内側にして負極と正
極を張り合わせ、集電タブを取り付けた後ポリエチレン
ラミネートアルミ箔のバッグに収容し、ヒートシールに
より密封してリチウムイオン二次電池を組立てた。この
電池を４．２Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電する充放
電サイクルを２００サイクル繰り返して電池性能を試験
したところ、電池性能に異常は認められなかった。

【００２８】上の負極および正極の作製において、活物
質のバインダーポリマーおよびその溶媒を適宜選択する
ことによって溶媒の乾燥後プレスすることなく集電体と
の密着性にすぐれた密度の高い活物質層を集電体に形成
することができる。

【００２９】別に上のポリマー電解質を同じ操作によっ
てポリエステルフィルム上に形成し、剥離して製造した
ポリマー電解質フィルムについてイオン伝導率を測定し
たところ、イオン伝導率は２５℃において６．７×１０
^-3Ｓ／ｃｍ² であった。

【００３０】実施例２ 実施例１の負極活物質の黒鉛粉末に代えてリチウムチタ
ネート（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用い、それ以外は実施例
１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の
電池に比較して電池性能は平均９５％であった。

【００３１】実施例３ 実施例１の正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ 粉末の全量または
半量をＬｉＦｅＰＯ₄に代え、それ以外は実施例１と同
様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に
比較して電池性能は１００％置換の場合９３％，５０％
置換の場合９８％であった。

【００３２】実施例４ 実施例１において平均分子量約１００，０００の三元共
重合体２７０部を１８０部とし、平均分子量約８，００
０の３官能ポリエーテルポリオール３０部を１２０部に
変更し、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電
池を製作した。ポリマー電解質層のイオン伝導率は、２
５℃において７．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ²であった。

【００３３】実施例５ 実施例１において１，６−ヘキサンジオールジメチルカ
ーボネートに代えてスピロ−ビス（ジメチレンカーボネ
ート）を用い、それ以外は実施例１と同様にリチウムイ
オン電池を製作した。電池性能は実施例１の電池と同等
であった。

【００３４】実施例６ １，６−ヘキサンジオールジメチルカーボネートを溶融
し、これにリチウムフルオロスルホンイミド塩を２モル
／ｇの割合で溶かし、これを実施例１において用意した
電極へ塗布し、固化する前に負極と正極を張り合わせ、
実施例１と同様にリチウムイオン電池を作成した。電池
性能は実施例１の電池と同等であった。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月１６日（２００１．７．１
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】ＬＰＢの場合、負極は金属リチウムを集電
体金属箔に積層して使用される。リチウムイオン電池の
負極は、炭素材料（黒鉛）のようなリチウムをドープお
よび脱ドープ可能な活物質を場合によりアセチレンブラ
ックなどの導電材と混合し、バインダーで固めて集電体
金属箔上に被覆してつくられる。リチウムチタネート
（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）のような炭素材料以外の負極活物
質を使用してもよい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属リチウムまたは可逆的にリチウムをド
   ープおよび脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、
   可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な正極活
   物質を有する正極と、負極と正極の間に配置された固体
   電解質を備え、前記固体電解質は常温で固体の脂肪族カ
   ーボネート中のリチウム塩固体溶液であることを特徴と
   する固体リチウム電池。
2. 【請求項２】金属リチウムまたは可逆的にリチウムをド
   ープおよび脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、
   可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な正極活
   物質を有する正極と、負極と正極の間に配置された固体
   電解質を備え、前記固体電解質は架橋ポリエーテルポリ
   マーマトリックスと、該マトリックス中連続相として存
   在する、常温で固体の脂肪族カーボート中のリチウム塩
   固体溶液であることを特徴とする固体リチウムポリマー
   電池。
3. 【請求項３】常温で固体の脂肪族カーボネートはアルキ
   レングリコールの両末端メチルもしくはエチルカーボネ
   ートである請求項１または２の固体リチウム電池。
4. 【請求項４】常温で固体の脂肪族カーボネートはスピロ
   ービス（環状アルキレンカーボネート）である請求項１
   または２の固体リチウム電池。