JP2003017132A

JP2003017132A - コイン型非水系二次電池

Info

Publication number: JP2003017132A
Application number: JP2001201215A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Satake; 久史佐竹; Kazuya Kuriyama; 和哉栗山; Shizukuni Yada; 静邦矢田
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、かつ、高容量のコイン型
非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極３、負極４及び非水系電解液を備え
たコイン型非水系二次電池１０において、正極面積をコ
イン型外装缶１の底面積の１倍以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液を用いる
コイン型二次電池に関する。より詳しくは、小型携帯機
器の主電源等に特に好適に用いられ、負極が多環芳香族
系炭化水素からなり、内部抵抗を著しく低減させること
ができるコイン型非水系二次電池に関する。

【従来の技術】近年、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄等のリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛等の
炭素材料、電解液に非水系電解液を用いたリチウムイオ
ン電池は、高エネルギー密度である特徴を活かし、携帯
電話、ノート型パソコン等の小型携帯機器用の電源とし
て、市場が飛躍的に拡大している。また、箱型、円筒型
等の大型リチウムイオン電池は、蓄電システム、電気自
動車の電源として注目されている。一方、コイン型リチ
ウム二次電池は、主に小型携帯機器のメモリーバックア
ップ等に使用されているが、最近、カード型携帯機器、
ブルートゥース搭載機器、多機能時計等の小型携帯機器
の主電源等、容量・出力を必要とする用途においても、
小型化が可能なコイン型二次電池を適用してゆく試みが
ある。図５は、従来より用いられるコイン型非水系二次
電池の概略構成を示す断面図である。同図に示すよう
に、従来のコイン型非水系二次電池は、それぞれ、円盤
形からなる正極５３及び負極５４と、正極５３及び負極
５４の間に積層されるセパレータ５５からなる一組の積
層体である電極体と、該電極体を収納する正極缶５１及
び負極缶５２からなる外装缶とを備えている。また、正
極缶５１と負極缶５２とは、お互い金属で構成されてい
るので、これら同士を絶縁するためにガスケット５７が
両者の嵌合部分に設けられている。従来のコイン型非水
系二次電池は、同図に示すように、上記電極体は、円盤
形状からなる正極５３が、該コイン型非水系二次電池の
底面積内に収まるよう底面上に載置されている。従っ
て、正極面積、すなわち、この場合、正極５３を形成す
る上記円盤の円の面積が、コイン型非水系二次電池の底
面積に比し小さい（１倍未満）構成となっている。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のコイン型二次電池では、上記小型携帯機器の主電源
用途等に適用する場合、内部抵抗が高く、要求される数
１０ｍＡ〜数１００ｍＡの電流（出力）が得られないと
いう問題点を有している。例えば、負極にリチウム合金
を使い、正極にバナジウムを使用したコイン型リチウム
二次電池では、直径が２０ｍｍ以上のタイプにおいて、
最大電流は１．５〜２ｍＡ、また、負極にリチウム合
金、正極にマンガン酸化物を使用したコイン型リチウム
二次電池においても、最大電流は３ｍＡである。さら
に、負極にカーボン（黒鉛系炭素材料）を使用し、正極
にバナジウムを使用したタイプにおいても、上記と同様
に最大電流は５ｍＡ程度である。また、上記高エネルギ
ー密度を特徴とするリチウムイオン電池においても、小
型高容量化の要求に応えるべく、より一層の高容量化が
進められているが、正極酸化物及び負極炭素系材料の改
良による高容量化は、ほぼ限界に達している。これに対
し、特開２０００−２５１８８５号公報には、さらに高
容量化を図るための、（１）ピッチを主成分とする原料
を熱反応させることにより得られ、（２）水素／炭素の
原子比が０．３５〜０．０５であり、（３）ＢＥＴ法に
よる比表面積が５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とす
る非水電解液二次電池用負極材料が開示されている。し
かしながら、上記公報に記載の負極材料を用いてコイン
型リチウム二次電池を作製した場合において、容量はリ
チウムイオン電池に比べ大幅に向上するが、コイン型共
通の問題である内部抵抗については、依然として上述の
問題を抱えている。本発明は、上記問題点を解決するた
めになされたもので、その目的は、容量が大きく、小型
化が可能であると共に、内部抵抗が低く、高出力の得ら
れるコイン型非水系二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
の技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、正極、
負極及び非水系電解液を備えたコイン型非水系二次電池
において、正極面積をコイン型外装缶の底面積の１倍以
上とすることにより、非水系二次電池の内部抵抗を低減
させ得ることを見出した。すなわち、本発明は、下記の
非水系二次電池を提供する。請求項１のコイン型非水系
二次電池は、上記の課題を解決するために、正極、負極
及び非水系電解液を備えたコイン型非水系二次電池にお
いて、正極面積をコイン型外装缶の底面積の１倍以上と
することを特徴としている。上記の構成によれば、上記
正極面積を上記範囲内に増大させることで、内部抵抗を
大幅に低減することができる。請求項２のコイン型非水
系二次電池は、上記の課題を解決するために、正極及び
負極が少なくとも活物質、導電剤及びバインダーより成
り、（１）正極に含まれる活物質が、リチウムを電気化
学的に吸蔵及び放出し得る材料から成り、（２）負極
に含まれる活物質が、（ａ）ピッチを主成分とする原料
を熱反応させることにより得られ、（ｂ）水素／炭素の
原子比が０．３５〜０．０５であり、（ｃ）ＢＥＴ法に
よる比表面積が５０ｍ²／ｇ以下である多環芳香族系炭
化水素からなることを特徴としている。上記の構成によ
れば、上記正極及び負極に含まれる活物質が、上記の組
み合わせで用いられることにより、さらに高容量のコイ
ン型非水系二次電池を得ることができる。従って、内部
抵抗が低く、かつ、高容量のコイン型非水系二次電池を
得ることができる。請求項３のコイン型非水系二次電池
は、上記の課題を解決するために、請求項２のコイン型
非水系二次電池の構成に加えて、前記多環芳香族系炭化
水素にリチウムをプリドーピングすることを特徴として
いる。上記の構成によれば、前記多環芳香族系炭化水素
にリチウムをプリドーピングすることにより、さらに容
量を向上させることが可能である。請求項４のコイン型
非水系二次電池は、上記の課題を解決するために、請求
項２又は３に記載のコイン型非水系二次電池の構成に加
えて、正極に含まれる活物質がリチウム含有複合酸化物
であることを特徴としている。上記の構成によれば、上
記リチウム含有複合酸化物を用いることで、電池の電圧
を上昇させることができ、容量をさらに向上させること
ができる。請求項５のコイン型非水系二次電池は、上記
の課題を解決するために、請求項１ないし４のいずれか
１項に記載のコイン型非水系二次電池の構成に加えて、
正極及び／又は負極に添加する導電剤がカーボンブラッ
クであることを特徴としている。上記の構成によれば、
導電剤としてカーボンブラックを用いることで、内部抵
抗をさらに低減することができる。

【発明の実施の形態】〔実施の形態１〕本発明によるコ
イン型非水系二次電池は、基本的要素として負極、正
極、及び非水系電解液を備え、必要に応じて、セパレー
タを備えている。また、本発明によるコイン型非水系二
次電池は、正極及び負極が、それぞれ、少なくとも、活
物質、導電剤、バインダーより成るコイン型非水系二次
電池である。以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施
形態のコイン型非水系二次電池について説明する。図１
は、本実施の形態に係るコイン型非水系二次電池の概略
構成を示す断面図であり、図２（ａ）〜（ｄ）は、本実
施の形態によるコイン型非水系二次電池で使用する電極
の概略構成を示す説明図である。図１に示すように、本
実施の形態のコイン型非水系二次電池１０は、正極３
と、負極４と、正極３及び負極４の間に積層されるセパ
レータ５とからなる一組の積層体である電極体、及び、
該電極体を収納する正極缶１と負極缶２とからなる外装
缶を備え、外装缶内において、上記電極体が、折り重ね
られてさらに三層に積層された構成となっている。図２
（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施の形態の正極３及
び負極４は、それぞれ、円盤形の各ユニット３個からな
り、各ユニットが、各々、後述する集電体６、集電体６
´により連結された構成となっている。そして、本実施
の形態では、図１に示すように、上記電極体をさらに三
層に積層する。まず、図２（ａ）〜（ｃ）に示す電極
（正極３及び負極４）は、図２（ｄ）に示すセパレータ
５を介して、正極３及び負極４の各ユニットの円盤、及
び、セパレータ５を構成する各ユニットの円盤が互いに
重なるように積層され、さらに、集電体６、集電体６´
からなるヒンジ部分において折リ曲げることにより、折
り重ねられて図１に示す外装缶（正極缶１及び負極缶
２）内に収納される。前記電極は、電極層が集電体上に
形成されたものである。セパレータ５、正極３、及び負
極４には電解液が含浸されており、図２（ａ）〜（ｃ）
に示すように、正極３及び負極４にはそれぞれ電流を外
部に取り出す集電体６、６´が接続されている。集電体
６、６´の端部は、図１に示すように、それぞれ、接続
点８´、８において外装缶（正極缶１及び負極缶２）に
電気的に接続されている。また、正極缶１と負極缶２と
は、お互い金属で構成されているので、これらを互いに
絶縁するためにガスケット７が両者の嵌合部分に設けら
れている。本発明のコイン型非水系二次電池は、正極面
積をコイン型外装缶の面積の１倍以上とすることを特徴
としている。本発明の正極面積とは、正極の電極面の面
積、すなわち、上記電極を構成する正極において、セパ
レータを介して負極と対向し、充放電（リチウムの吸蔵
／放出）に関与する部分の面積をいう。本実施の形態で
は、上述のように、電極は、円盤形の3個のユニットが
三層に折り重ねて構成されていることから、正極面積
は、正極を構成する円盤形のユニットの円の面積の総
計、すなわち、円盤の円面積の3倍となる。上述した従
来のコイン型非水系二次電池では、図５に示すように、
電極体（正極、セパレータ及び負極の一組の積層体）は
一層であり、正極面積はコイン型外装缶の底面積（コイ
ン型非水系二次電池の底面積）に比べ小さい（１倍未
満）。これに対し、本実施の形態のコイン型非水系二次
電池１０は、図１に示すように、三層を並列に積層する
構成となっているので、正極面積、すなわち、円盤状に
形成される３ユニットからなる正極４の面積は、図２の
黒塗りの部分の総面積である。すなわち、正極面積が、
従来の一層の場合の３倍となり、正極面積はコイン型外
装缶の底面積の１倍以上となる（２０ｍｍ径コイン型非
水系二次電池の場合、正極面積は、電池外装缶の底面積
の約１．９倍）。本実施の形態の正極３及び負極４は、
常法に従って、例えば、以下に説明する活物質とバイン
ダー及び導電剤との混合物を成形することにより得るこ
とができる。本発明に使用する正極活物質としては、リ
チウムの吸蔵／放出が可能な正極材料であれば、特に限
定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチ
ウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化
物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に
異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることが
できる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸
化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性
炭などを用いることも可能である。エネルギー密度の観
点から、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物が好ま
しく、特に、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複
合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或い
はこれらの混合物であることが好ましい。本発明におい
て使用する負極活物質としては、特に限定されず、リチ
ウムの吸蔵／放出が可能な負極材料が好ましく、黒鉛、
非晶質炭素材料等の炭素材料、多環芳香族系炭素材料、
金属酸化物等が挙げられるが、特に、特開２０００−２
５１８８５号公報に記載の負極材料として用いられる、
多環芳香族系共役構造物質（多環芳香族系炭素材料）を
使用することにより、黒鉛等の炭素材料を用いたリチウ
ムイオン電池に比べ、容量が大幅に向上する。ここで、
上記公報記載の多環芳香族系炭素材料である、本発明に
係る多環芳香族系炭化水素及びその製造方法について説
明する。本発明に係る負極に含まれる活物質（負極活物
質）は、（１）ピッチを主成分とする原料を熱反応させ
ることにより得られ、（２）水素／炭素の原子比が０．
３５〜０．０５であり、（３）ＢＥＴ法による比表面積
が５０ｍ²／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素からな
る。上記多環芳香族系炭化水素の製造原料となるピッチ
は、所定の物性を備えた負極活物質を得ることができれ
ば、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピ
ッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピ
ッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査
（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボ
トム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタ
ールなどが例示される。これら原料を熱処理により重縮
合させることにより、負極活物質が得られる。また、石
炭系ピッチとしては、石炭の乾留で得られる油分である
コールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であ
るストレートピッチ、これにさらにアントラセン油、タ
ールなどを添加したものなどが例示される。また、これ
らピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチ
も、負極活物質の製造原料として使用することができ
る。これらのピッチは、現在安価で大量に生産されてお
り、主な用途としては、製鉄用コークスバインダー、電
極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維製造原料、成形
炭素材料用バインダーなどとして、広く用いられてい
る。負極活物質は、上記ピッチの少なくとも１種を主成
分とする原料を熱反応させることにより、製造され、
（１）水素／炭素の原子比が０．３５〜０．０５であ
り、（２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以下
であることを必須とする。上記原料は、上記例示のピッ
チの少なくとも1種を主成分、すなわち、全成分に対
し、上記ピッチの少なくとも1種が５０重量％以上とな
る材料である。原料ピッチの熱反応は、窒素、アルゴン
などの不活性雰囲気（真空を含む）中で行う。原料ピッ
チの熱反応温度、昇温速度、反応時間などは、原料の種
類、目標とする負極活物質水素／炭素の原子比（以下
「Ｈ／Ｃ」という）と比表面積などに応じて適宜決定さ
れる。熱反応温度は、通常５５０〜７５０℃程度であ
り、より好ましくは６００〜７００℃程度である。昇温
速度は、通常１０〜１０００℃／時間程度の範囲内にあ
る。昇温速度は、一定である必要はなく、例えば、３０
０℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、３００〜６
５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することも可能
である。反応時間は、通常１〜１００時間の範囲内にあ
る。かくして得られる負極活物質は、Ｈ／Ｃが、通常
０．３５〜０．０５程度であり、好ましくは０．３０〜
０．１０程度であり、さらに好ましくは０．３０〜０．
１５程度である。Ｈ／Ｃ値が上記範囲を超える場合に
は、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達して
いないので、容量及び効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃ値
が上記範囲より低い場合には、炭素化が進行し過ぎてい
るので、充分な容量が得られない。なお、負極活物質に
は、原料ピッチに由来する酸素、硫黄、窒素などの不純
物が、種々の化合物の形態で含まれていることがある。
これらの化合物が過剰に存在する場合には、負極活物質
の特性を阻害することがあるので、これら不純物の合計
量が２０重量％以下（元素として）、より好ましくは１
０重量％以下となる様に、原料を選択し、熱反応条件を
設定することが望ましい。負極活物質のＢＥＴ法による
比表面積は、通常５０ｍ²／ｇ以下であり、より好まし
くは３０ｍ²／ｇ以下である。負極活物質の比表面積が
高すぎる場合には、リチウムのドープ及び脱ドープの初
期効率が悪くなり、かつプリドーピングするリチウム量
が多くなるので、実用上好ましくない。従来報告されて
いる多環芳香族系共役構造物質においては、その比表面
積は、一般に炭素系材料及び黒鉛系材料に比べて大き
く、５０ｍ²／ｇを超える。比表面積を低下させて効率
を高めるために、炭素系材料及び黒鉛系材料を再度表面
処理する技術も開発されているが、この技術は、煩雑な
操作を必要とし、負極材料コストを著しく高めるので、
実用的に不利である。これに対し、本発明に係る負極活
物質は、ピッチ原料の１回の熱反応により、比表面積５
０ｍ²／ｇ以下とすることが可能であり、製造が容易で
ある。一般に、負極材料の比表面積は、熱処理反応温度
を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドー
プの初期効率が高くなるが、その反面比表面積の低下に
伴って、容量は急激に減少する。本発明の負極材料は、
上述のＨ／Ｃの範囲において、比表面積を５０ｍ²／ｇ
以下とすることを特徴とする。比表面積の下限値は、特
に限定されないが、０．１ｍ²／ｇ程度である。負極活
物質を得るための具体的な方法の一例を説明する。ピッ
チを原料とする負極活物質は、熱反応条件（熱反応時
間、昇温速度、雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成
分の反応系外への除去速度など）を制御することによ
り、上記特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ
原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制
約を緩和することができる。一般に、ピッチを原料とす
る炭素材料は、空気中でピッチを１００〜４００℃程度
の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液
体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融
化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理す
ることにより、製造される。しかしながら、本発明にお
いては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しな
い状態で、熱反応に供することにより、容易に負極活物
質を得ることができる。本発明において使用する原料ピ
ッチの軟化点は、好ましくは７０〜４００℃程度、より
好ましくは１００〜３５０℃程度、特に好ましくは１５
０〜３００℃程度である。原料ピッチの軟化点が低すぎ
る場合には、負極活物質の収量が低下するのに対し、高
すぎる場合には、負極活物質の比表面積が増大しやすい
傾向にある。この様なピッチを原料として、窒素、アル
ゴン、真空下などの不活性雰囲気下において５５０〜７
５０℃以下で熱反応を行うことにより、本発明に係る負
極活物質が得られる。この熱反応における生成物の収率
は、原料ピッチの種類などによっても異なるが、６０％
以上の値が得られることが望ましい。熱反応により得ら
れる負極活物質は、不定形を呈するので、ボールミル、
ジェットミルなどの粉砕器で粉砕した後、さらに必要に
応じて、分級することにより、所定の粒径に整粒する。
負極活物質の平均粒径は、目的とする電池の形状、特
性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるもので
あるが、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０
μｍ以下である。平均粒径は、電極製造時の操作性を考
慮して、０．１μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ
以上とすることがより好ましい。本発明の電極（正極３
及び負極４）は、所望の非水系二次電池の形状、特性な
どを考慮しつつ、公知の方法により得ることができ、例
えば、活物質とバインダー、導電剤とを混合し、成形す
ることにより、電極を得ることができる。バインダーと
しては、公知のものが使用可能である。具体的には、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶDＦ）、ポリ四フッ化エチレ
ンなどのフッ素系樹脂、フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム
系材料、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系材料、アクリル樹脂などが挙げられる。これら
のバインダーは、単独で或いは２種以上混合して用いる
ことができる。バインダーの添加量は、特に限定され
ず、活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚
み、密度、強度などに応じて適宜決定すれば良いが、活
物質重量の１〜３０％程度が好ましく、さらに好ましく
は３〜２０％である。本発明に使用する導電剤は、例え
ば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカ
ーボンブラック、その他のカーボンブラック、黒鉛、金
属粉などの公知のものを使用可能であるが、特に、アセ
チレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラ
ックが内部抵抗低減に対し効果が大きいため好ましく用
いることができる。導電剤の添加量は、電極に使用する
活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強
度、電気伝導度などに応じて適宜決定すれば良いが、電
極の重量の１重量％以上、３０重量％以下が好ましい。
さらに好ましくは３重量％以上、２０重量％以下、更に
好ましくは５重量％以上、２０重量％以下である。導電
剤添加量が下限未満では電池の内部抵抗が大きく、充分
な出力特性が得られず、また、３０重量％を越えると、
電極全体に対する負極材料の量が減少し、容量が低下す
るおそれがある。正極３及び負極４の成形法としては、
公知の電池用電極の製造方法において採用されているロ
ール成形法、プレス成形法、上記混合物を溶媒に分散さ
せたスラリーを集電体上に塗布する塗布法等種々の方法
を採用することができ、例えば、ロール成形法で得られ
るシート状電極を集電体である金属箔に導電性接着剤で
張りつける事により図２、後述する図４に示す集電体一
体型電極を得ることもできる。正極３及び負極４を集電
体６、６´上に形成するに際し、使用する集電体は、特
に限定されるものではないが、アルミ箔、銅箔、ステン
レス鋼箔、チタン箔などが挙げられ、負極集電体６´に
は銅箔、ステンレス鋼箔、正極集電体６にはアルミ箔を
用いる事が実用的である。さらに、金属箔上あるいは金
属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキス
パンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。上
記した、特開２０００−２５１８８５号公報に記載の多
環芳香族系共役構造物質を負極活物質として使用する場
合、負極活物質である上記多環芳香族系炭化水素にリチ
ウムをプリドーピングすることにより、更に容量を向上
することが可能である。負極へのリチウムのプリドーピ
ングの手法は、特に限定されるものではないが、電極に
成形した後に行うのが実用的である。負極にリチウムを
プリドーピングする場合には、例えば、負極を電極に成
形した後、電気化学的に行う。具体的には、電池組立前
に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システム
を組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドー
ピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属
を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後
に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金
属などのリチウム源と負極とを貼り合わせるなどの方法
により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注
液することにより、リチウムをプリドーピングすること
が可能であり、コイン型非水系二次電池においては、上
述の通り、負極にリチウム金属箔を貼り合わせて電池を
組立て、電解液を注液するプリドーピング方法が簡便で
ある。本発明に使用するセパレータ５としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜
又は不織布、ガラス繊維不織布、一般に電解コンデンサ
ー紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜等の公知
のものを用いることができる。また、これらを単独で用
いても良いが、２種以上を組み合せて使用しても良い。
本発明において使用する非水系電解液としては、リチウ
ム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正
極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条
件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む
非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩をプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチ
ル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶
媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系
電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般
的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液
は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のもの
を用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する
「非水系電解液」という用語は、有機電解液の概念を意
味するものである。これら非水系電解液の伝導度は１ｍ
Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、特に好ましくは３ｍＳ／ｃｍ
以上、更に好ましくは５ｍＳ／ｃｍ以上であり、伝導度
が低い場合、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。〔実施の形態２〕本発明の他の実施の形態について、図
面に基づいて説明すれば、以下のとおりである。尚、実
施の形態１と同一の機能を有する構成については、同一
の符号を付し、その説明を省略する。図３は、本実施の
形態に係るコイン型非水系二次電池の構成を示す概略断
面図であり、図４（a）〜（d）は本実施の形態に係るコ
イン型非水系二次電池で使用する電極の概略構成を示す
説明図である。実施の形態１では、電極体（正極、セパ
レータ及び負極の一組の積層体）を三層に積層した構成
を示したが、本実施の形態では、図３に示すように、電
極体を二層に積層した構成としている。すなわち、本実
施の形態に係るコイン型非水系二次電池２０は、図４
（a）〜（d）に示すような、集電体６の片面に正極層が
形成された正極３、集電体６´の両面に負極が形成され
た負極４、及び図示しないセパレータ５の組み合わせか
らなる電極体を二層に積層し、正極缶１及び負極缶２か
らなる外装缶内に収納した構成を有している。より具体
的には、図３に示すように、図４（a）（b）に示すよう
な一方の正極３、該正極３の電極面に対向する位置にセ
パレータ５、該セパレータ５を介して正極３に対向する
位置に、図４（c）（d）に示す負極４の一方の電極面が
対向するように負極４を積層する。これにより、一層の
電極体が形成される。次いで、該負極４の他方の電極面
が第二の正極３とセパレータ５を介して対抗するように
積層する。これにより、二層目の電極体が形成され、全
体として、電極体が二層に積層された状態で外装缶に収
納され、集電体６、６´をそれぞれ外装缶（正極缶１及
び負極缶２）に電気的に接続する。本実施の形態では、
集電体６´、６の端部は、図３に示すように、それぞ
れ、接続点８´、８において外装缶（負極缶２及び正極
缶１）に電気的に接続されている。このとき、正極の一
方は絶縁体９にて絶縁されている。図３に示すように、
本実施の形態では、電極が二層積層されているので、２
０ｍｍ径コイン型非水系二次電池の場合、正極面積は、
電池外装缶の底面積の約１．３倍となる。以上のよう
に、本発明のコイン型非水系二次電池は、電極体を並列
に二層以上に積層することにより、正極面積をコイン型
外装缶の底面積の１倍以上とすることが可能である。こ
れにより、内部抵抗を低く抑えることができるので、内
部抵抗が低くかつ高容量であるコイン型非水系二次電池
を得ることができる。本発明のコイン型非水系二次電池
において、正極面積は、外装缶の底面積の１倍以上であ
ればよいが、より好ましくは、1倍以上5倍以下、さらに
好ましくは、１．２倍以上４倍以下、最も好ましくは、
１．５倍以上3倍以下である。電極体を数多く積層する
と、電極の電池内部での集電体部の比率が大きくなり、
容量が低下するため、正極面積をコイン型外装缶の面積
の５倍以下とする事が好ましく、コイン型非水系二次電
池の大きさ、厚みによって適宜決定される。

〔実施例１〕

負極の作製：１）大阪ガス株式会社製石炭系等方性ピッ
チ（軟化点２８０℃）を、コーヒーミルで粉砕し、粒度
１ｍｍ以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末１０００
ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉（炉内有効寸法
３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、
熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素
流量を１０リットル／分とした。熱反応に際しては、室
温から１００℃／時間の速度で６３４℃（炉内温）まで
昇温した後、この温度で４時間保持し、続いて自然冷却
により、６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取
り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不
定形な不溶不融性固体であった。収量は８０１ｇであ
り、収率は８０重量％であった。得られた生成物をジェ
ットミルにより粉砕し、平均粒度６μｍに分級して、負
極材料を得た。該負極活物質を用いて、元素分析（測定
使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“ＰＥ２４
００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／０”）及びＢＥＴ法によ
る比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社
製、“ＮＯＶＡ１２００”）を行ったところ、Ｈ／Ｃ＝
０．２２であり、比表面積は１８ｍ²／ｇであった。次
いで、上記の負極活物質粉末８８重量部、アセチレンブ
ラック１２部、ＰＴＦＥ４重量部、ＰＶDＦ１０重量部
及びＮ−メチルピロリドン１１０重量部とを乳鉢にて混
合し、ローラーにて成型して厚さ０．３０ｍｍのシート
電極を得た。該シート電極を乾燥後さらにローラーにて
プレスし、厚みを０．２１ｍｍに調整した。１６ｍｍφ
に打ち抜き、円盤状のコイン型用電極を得た。該電極を
図２(b)(c)に示すように、集電体６´である銅箔（厚さ
１４μｍ）に導電性接着剤を用いて接着した。その後乾
燥して図２(b)(c)に示すような集電体一体型電極を本発
明の負極として得た。正極の作製：２）ＬｉＣｏＯ₂（セイミケミカル製、品
番Ｃ−０１２）９２重量部、アセチレンブラック８重量
部、ＰＴＦＥ４重量部を乳鉢にて混合し、ローラーにて
成型して厚さ０．２９ｍｍのシート電極を得た。該シー
ト電極を１６ｍｍφに打ち抜き、円盤状のコイン型用正
極を得た。該電極を図２に示すように、集電体６である
アルミ箔（厚さ２０μｍ）に導電性接着剤を用いて接着
した。その後乾燥して図２（a）に示す集電体一体型電
極を得た。３）図２に示す集電体一体型電極の負極４の電極面に厚
み３０μｍ、直径１４．５ｍｍのリチウム箔を、夫々
（３枚）貼り合わせた。。４）上記２）及び３）項で得られた集電体一体型電極
（正極及び負極）を、セパレータを介して折り重ね、乾
燥後、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電
池をアルゴンドライボックス中で作成した。正極面積は
コイン型外装缶の底面積の１．９２倍であった。４）次いで、上記で作成した電池を１０ｍＡの電流で
４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加す
る定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０ｍＡ
の定電流で２．５Ｖまで放電した。放電初期の電圧降下
からの直流抵抗（内部抵抗）を測定した。下記表１は、
実施例及び比較例による各電池の直流抵抗をまとめて示
したものである。〔実施例２〕正極の作製：ＬｉＣｏＯ₂（セイミケミカル製、品番Ｃ
−０１２）９２重量部、アセチレンブラック８重量部、
ＰＴＦＥ４重量部を乳鉢にて混合し、ローラーにて成型
して厚さ０．４４ｍｍのシート電極を得た。該シート電
極を１６ｍｍφに打ち抜き、円盤状のコイン型用電極を
得た。該電極を図４に示すように、集電体６であるアル
ミ箔（厚さ２０μｍ）に導電性接着剤を用いて接着し
た。その後乾燥して図４に示す、正極３を有する集電体
一体電極を得た。負極の作製：次いで、上記の負極材料粉末８８重量部、
アセチレンブラック１２部、ＰＴＦＥ４重量部、ＰＶｄ
Ｆ１０重量部及びＮ−メチルピロリドン１１０重量部と
を乳鉢にて混合し、ローラーにて成型して厚さ０．４０
ｍｍのシート電極を得た。該シート電極を乾燥後さらに
ローラーにてプレスし、厚みを０．３３ｍｍに調整し
た。図３に示すようにコイン型に打ち抜き、コイン型用
負極を得た。該電極を図４に示すように、集電体６´で
ある銅箔（厚さ１４μｍ）に導電性接着剤を用いて接着
した。その後乾燥して、負極３を有する集電体一体電極
を得た。リチウムの貼り合わせ：厚み４０μｍ、直径１５．０ｍ
ｍのリチウム箔を二枚、負極の夫々の電極面に貼り合わ
せた。正極面積はコイン型外装缶の底面積の１．２８倍
であった。上記のような正極及び負極の作製方法以外は
実施例１と同じ方法で実施し、電池を組み立て、測定し
た。〔実施例３〕実施例１の正極の作製で厚みを０．３５ｍ
ｍにすること、同じく実施例１の負極の作成方法にて負
極厚みを０．１６ｍｍにすること、及びリチウムをプリ
ドーピングしないこと以外は実施例１と同様にして電池
を試作し、直流抵抗を測定した。〔比較例１〕実施例２に示す正極の作製、及び負極の作
製において、正極厚みを０．９０ｍｍとし、負極厚みを
０．６６ｍｍとし、図５に示すような通常のコイン型非
水系二次電池の作成方法にて、かつ電極を積層せずに、
負極にリチウム（厚み８０μｍ、直径１５．０ｍｍ）を
プリドーピングしてコイン型非水系二次電池を試作し、
直流抵抗を測定した。正極面積はコイン型外装缶の底面
積の０．６４倍であった。〔比較例２〕実施例２に示す正極の作製、及び負極の作
製において正極厚みを１．１０ｍｍとし、負極厚みを
０．４８ｍｍとし、図５に示すような通常のコイン型非
水系二次電池の作成方法にて、リチウムをプリドーピン
グせずに、かつ電極を積層せずにコイン型非水系二次電
池を試作し、直流抵抗を測定した。正極面積はコイン型
外装缶の底面積の０．６４倍であった。表１に実施例１
〜３及び比較例１〜２で作製した電池の電極（正極及び
負極）厚み、正極面積／外装缶面積、直流抵抗を示し
た。

【表１】表１より明らかなように、正極面積が、外装缶面積（外
装缶の底面積）の1倍以上となる場合は、１倍未満であ
る場合と比較して、直流抵抗が大幅に低減されることが
わかる。

【発明の効果】正極、負極及び非水系電解液を備えたコ
イン型非水系二次電池において、電極面積（正極、セパ
レータ及び負極の一対の積層体面積）をコイン型外装缶
の底面積の１倍以上とすることにより、電池の内部抵抗
を大幅に低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態によるコイン型非水系二次
電池の構成を示す概略断面図である。

【図２】（a）〜（d）は、本発明の一実施形態によるコ
イン型非水系二次電池で使用する電極の構成を示す概略
図である。

【図３】本発明の他の実施形態によるコイン型非水系二
次電池の構成を示す概略断面図である。

【図４】本発明の他の実施形態によるコイン型非水系二
次電池で使用する電極の構成を示す概略図である。

【図５】従来法によるコイン型非水系二次電池の構成を
示す概略断面図である。

【符号の説明】

１…正極缶２…負極缶３…正極４…負極５…セパレータ６、６´…集電体７…ガスケット８、８´…接続点９…絶縁体１０…コイン型非水系二次電池２０…コイン型非水系二次電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者矢田静邦京都府京都市下京区中堂寺南町17番地株式会社関西新技術研究所Ｆターム(参考） 5H011 KK02 5H029 AJ03 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ15 CJ02 CJ15 DJ02 DJ06 EJ04 HJ02 HJ07 5H050 AA08 AA12 BA17 CA02 CA07 CA20 CA26 CB02 CB07 CB08 CB09 DA10 EA10 FA06 FA20 GA02 GA16 HA02 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び非水系電解液を備えたコ
イン型非水系二次電池において、正極面積をコイン型外
装缶の底面積の１倍以上とすることを特徴とするコイン
型非水系二次電池。
【請求項２】正極及び負極が少なくとも活物質、導電
剤及びバインダーより成り、（１）正極に含まれる活物
質が、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料
から成り、（２）負極に含まれる活物質が、（ａ）ピ
ッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得ら
れ、（ｂ）水素／炭素の原子比が０．３５〜０．０５で
あり、（ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下である多環芳香族系炭化水素からなることを特徴とす
る請求項１記載のコイン型非水系二次電池。
【請求項３】前記多環芳香族系炭化水素にリチウムを
プリドーピングすることを特徴とする請求項２記載のコ
イン型非水系二次電池。
【請求項４】正極に含まれる活物質がリチウム含有複
合酸化物であることを特徴とする請求項２又は３に記載
のコイン型非水系二次電池。
【請求項５】正極及び／又は負極に添加する導電剤が
カーボンブラックであることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれか１項に記載のコイン型非水系二次電池。