JP2003103167A - 排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイオキシン類を含む排ガスを触媒で浄化す
るプロセスにおいて、排出ダイオキシン類を極低濃度ま
で安定して低減する。 【解決手段】 下記の第１触媒と第２触媒を用いる。 第１触媒：Ａ成分としてＴｉ酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複
合酸化物の少なくとも１種を含み、Ｂ成分としてＶ酸化
物を含む触媒、または、Ａ成分としてＴｉ酸化物および
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の少なくとも１種を含み、Ｂ成分
としてＶ酸化物を含み、Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌ
ａの少なくとも１種を含む触媒。 第２触媒：Ｔｉ酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の少
なくとも１種を含む触媒、または、Ａ成分としてＴｉ酸
化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の少なくとも１種を含
み、Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａの少なくとも１種
を含む触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類等
の有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から排出される排ガス中には、ダイオキシン類、Ｐ
ＣＢ、クロロフェノールなどの有害物質が含まれてお
り、中でも特に毒性の強いダイオキシン類については、
社会的関心の高まりから近年になって急速にその対策が
進んでいる。排ガス中のダイオキシン類を低減させる技
術の１つとして触媒による分解除去方法が挙げられ、こ
の方法ではダイオキシン類を無害な二酸化炭素や水など
に分解できるために二次処理が不要である等の利点があ
る。また、この方法に用いられる触媒として、例えば、
特開平１０−２３５１９１や特願２０００−９９５９３
に記載のチタン−バナジウム系触媒などが実用化されて
おり、この触媒を用いて現行での排出規制値を達成する
ことは十分可能である。

【０００３】しかしながら、社会的な要請から将来的に
は排出ダイオキシン類濃度を現在の規制値よりもさらに
低減させることが必要になると予想されており、現在に
おいても規制値よりもさらに低い濃度、例えば排出ダイ
オキシン類濃度を０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎｏｒ
ｍａｌ）まで低減させることが求められる場合がある。
ところが、ダイオキシン類濃度が概ね０．１ｎｇ−ＴＥ
Ｑ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下の条件で触媒を使用した
ときには、濃度が高いときと比べて極端に除去率が低下
する場合や、触媒の前後でダイオキシン類が増加すると
いった現象が認められる場合がある。

【０００４】このことから、排出ダイオキシン類濃度を
０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）オーダー
の極低濃度まで安定して低減させるためには、触媒の活
性が高いということだけでは十分でなく、ダイオキシン
類低濃度条件下での除去率の低下などの原因を解明する
とともに、これを防ぐための適切な対策を講じる必要が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ダイオキシン類を含有する排ガスを触媒を用いて浄
化するプロセスにおいて、排出ダイオキシン類を極低濃
度まで安定して低減させることにある。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らは、これまでに得た
実ガスでの試験データなどから、ダイオキシン類濃度が
低い条件での除去率低下が認められた場合にも、触媒自
体の活性にはまったく問題がなかったことを確認してい
る。また、触媒反応器前後でダイオキシン類が増加する
ことは、触媒によるダイオキシン類分解除去の考え方だ
けで説明できるものではない。以上のことから、本発明
者らは、ダイオキシン類低濃度条件下で認められる前記
の現象については、触媒の活性以外の要因が関与してい
ると考えた。

【０００７】その要因の一つとして、触媒反応器内ある
いは煙道部でのダイオキシン類の生成による影響が挙げ
られる。ここで、ダイオキシン類とは、クロロフェノー
ルやクロロベンゼン、多環芳香族化合物などを原料とし
て、意図に反して生成する物質である（なお、ここでい
うクロロフェノール、クロロベンゼンとは、それぞれポ
リ塩素化フェノールおよびポリ塩素化ベンゼンの各同族
体および異性体を総称しているものとする。以下同
様）。触媒反応器以降のガス温度は、概ね２００℃程度
であり、この温度条件ではダイオキシン類の生成は比較
的少量であるが、排出ダイオキシン類濃度として０．０
１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーの濃度
を目標とする場合には、その影響は無視できないもので
ある。

【０００８】ダイオキシン類の生成機構については未だ
明らかでない点も多く、現在様々な研究が進められてお
り、一般的には次のような経路によって生成すると考え
られている。すなわち、１）クロロフェノール、クロロ
ベンゼンの縮合による生成、２）すすや多環芳香族化合
物（以下、ＰＡＨｓという）などダイオキシン類より大
きい炭素骨格を有する物質が分解される過程におけるダ
イオキシン類の生成（ｄｅ ｎｏｖｏ合成）である。ダ
イオキシン類分解触媒として現在一般的に用いられてい
る前述のチタン−バナジウム系触媒は、酸化触媒の一つ
であることから、ダイオキシン類の他にもその生成原料
となる前述の有機化合物をも酸化する能力をもってい
る。しかしながら、その分解性能は有機化合物の種類に
よって異なり、本発明者らがこれまでに得た知見では、
例えば、前記チタンーバナジウム系触媒を用いた試験に
おいて、ダイオキシン類において９９％以上の除去率に
なる条件であっても、ＰＡＨｓに関しては７０％以下の
除去率しか得られない場合があった。ＰＡＨｓの除去率
が低いことから判断すると、このような高分子量の有機
化合物は酸化されにくい物質であり、また、反応によっ
て中間的に酸化された有機化合物が生成していると考え
られる。ｄｅ ｎｏｖｏ合成の反応機構を考えると、触
媒での中間酸化の過程でダイオキシン類が生成している
可能性があると推察され、このことから従来のチタン−
バナジウム系触媒はダイオキシン類分解活性には優れる
ものの、これだけではダイオキシン類生成の影響による
除去率の低下が避けられないものと考えられる。

【０００９】本発明者らは、ダイオキシン類がＰＡＨｓ
などの高分子量有機化合物よりも酸化分解を受けやすい
ことに着目し、高分子量有機化合物は酸化しないが、あ
る程度のダイオキシン類分解活性は有するような触媒、
つまり従来のチタン−バナジウム系触媒よりも酸化活性
の低い触媒を見出すことができれば、ダイオキシン類を
生成させることなくダイオキシン類を低減することがで
きると考えた。また、このような酸化活性の低い触媒だ
けでは、ダイオキシン類の高効率での除去のためには充
分でないと考えられるため、本発明者らは、さらに、酸
化活性の低い触媒とダイオキシン類分解活性に優れるチ
タン−バナジウム系触媒を組み合わせて用いることによ
って、ダイオキシン類生成の影響を低く抑えながらダイ
オキシン類の高効率での除去を達成することができると
考え、これらの観点に基づいて鋭意検討を加えた。

【００１０】その結果、ダイオキシン類分解活性に優れ
るチタン−バナジウム系触媒としては、触媒Ａ成分とし
てチタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からな
る少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分と
してバナジウム酸化物を含有する触媒、または、触媒Ａ
成分としてチタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化
物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒
Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、触媒Ｃ成分と
してＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物を含有する触媒（以下、第１触媒という）
が有効であることがわかった。また、低酸化活性の触媒
としては、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化
物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有する触
媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチ
タン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属
酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｈ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
触媒（以下、第２触媒という）が有効であることがわか
り、これらの２種類の触媒を組み合わせて用いることに
よって、排出ダイオキシン類の低減が達成されることを
見出し、本発明にかかる第１の排ガス処理方法を完成す
るに至った。

【００１１】すなわち、本発明にかかる第１の排ガス処
理方法は、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触媒
を用いて処理する排ガス処理方法において、上記の第１
触媒および第２触媒を用いることを特徴とする。この第
１の排ガス処理方法では、ダイオキシン類分解性能に優
れる第１触媒、およびダイオキシン類の分解性能は有す
るものの、ＰＡＨｓなどの高分子量有機化合物に対して
はほとんど酸化活性を示さない第２触媒の２種類の触媒
を組み合わせて用いることによって、ダイオキシン類の
高効率での分解を行いながら、ダイオキシン類生成の影
響を低く抑えることによって、排出ダイオキシン類濃度
を低減させることがである。

【００１２】一方、触媒でダイオキシン類を除去した後
でも排ガス中にダイオキシン類を生成しうる有機化合物
が残存していれば、触媒反応器後流側の煙道部分、例え
ば、ダストが堆積している部分などでダイオキシン類が
生成することがあり、特に排ガス中の有機化合物の濃度
が高い場合にはその影響は無視できないものとなる。し
たがって、煙道部などでのダイオキシン類生成が問題に
なる場合には、ダイオキシン類低減のための方策とし
て、生成原料となる有機化合物を触媒で分解除去し、煙
道部などでのダイオキシン類生成を抑制することも必要
であると考えられる。しかしながら、前述のように上記
第１触媒および第２触媒だけでは有機化合物の分解活性
は十分でないと考えられるため、このような条件ではさ
らに酸化性能の高い触媒を組み合わせて用いることが有
効であると考えられる。

【００１３】本発明者らは、この観点に基づいて有機化
合物の酸化活性に優れる触媒について鋭意検討した結
果、触媒組成として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなどを含有する触媒（以下、第
３触媒という）が有効であること、および、第３触媒を
前記第１触媒および第２触媒と組み合わせて用いるのが
効果的であることを見出し、本発明にかかる第２の排ガ
ス処理方法を完成するに至った。すなわち、本発明にか
かる第２の排ガス処理方法は、有機ハロゲン化合物を含
有する排ガスを触媒を用いて処理する排ガス処理方法に
おいて、上記の第１触媒、第２触媒および第３触媒を用
いることを特徴とする。

【００１４】この第２の排ガス処理方法では、ダイオキ
シン類分解性能に優れる第１触媒、ダイオキシン類の分
解性能は有するもののＰＡＨｓなどの高分子量有機化合
物に対してはほとんど酸化活性を示さない第２触媒、お
よび、有機化合物全般に対して高い酸化分解活性を有す
る第３触媒の合計３種類の触媒を組み合わせて用いるこ
とにより、ダイオキシン類の低減および生成抑制を図る
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】［第１の排ガス処理方法］本発明
の第１の排ガス処理方法に用いる第１触媒は、触媒Ａ成
分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化
物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒
Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有する触媒、また
は、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケ
イ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を
含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、
触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物を含有する触媒である。第１
触媒は触媒成分として前記成分を含んでいれば、その触
媒の調製方法については特に制限されず、任意の方法で
調製することができる。例えば、特願２０００−９９５
９３に記載のチタン−バナジウム−モリブデン系触媒
や、特開平１０−２３５１９１に記載のチタン−バナジ
ウム−タングステン系触媒などが好適に用いられ、以下
にその例を示すが、本発明の触媒の調製方法はこれらに
限定されない。

【００１６】チタン−バナジウム−モリブデン系触媒の
調製方法は例えば以下のような方法が挙げられる。例え
ば、前記触媒Ａ成分の粉体に、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ
成分の塩類またはその溶液を任意の順序で添加して調製
する方法を挙げることができる。また、触媒Ｂ成分およ
び触媒Ｃ成分の塩類またはその溶液を予め混合した後
に、触媒Ａ成分の粉体に添加する方法でもよく、触媒Ａ
成分の成型体に、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の塩類の
溶液またはその両方の混合物を含浸担持させる方法でも
よい。別の調製方法としては、たとえば、触媒成分の触
媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の混合物に、触媒Ｃ成分を担持さ
せる方法や、触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の混合物に、触媒
Ｂ成分を担持させる方法を挙げることができる。

【００１７】より具体的には、例えば、チタン酸化物お
よび／またはチタン−ケイ素複合酸化物の粉体に、バナ
ジウムとモリブデンを溶液として添加する方法や、モリ
ブデンを粉体として添加する方法などである。触媒成分
としてチタン酸化物とバナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物とを含む触媒の場合、調製方法は例
えば以下のような方法である。方法（ａ）は、いわゆる
共沈法といわれるものであり、可溶性チタン化合物、例
えば四塩化チタンと可溶性タングステン化合物、例えば
メタタングステン酸アンモニウムとを水に溶解して酸性
のチタン−タングステン含有水溶液とする。次に、この
水溶液の温度を６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の範
囲に保持しながら、アンモニア水を最終ｐＨが５〜８、
好ましくは５以上で７未満の範囲となるように添加して
共沈させる。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基
性の場合には、タングステン含有水溶液をアンモニア水
と同時にチタン含有水溶液に添加して沈澱させる。

【００１８】なお、上記最終ｐＨとは沈澱操作を終了し
た時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味す
る。上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得ら
れる触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低
いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると触
媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起
こる。上記沈澱操作により得られたチタン−タングステ
ン沈殿物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗浄し、
乾燥した後、焼成することによリチタン−タングステン
酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および焼成
は、この種の酸化物の調製に一般的に用いられている条
件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タングス
テンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０／１
〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜６０
０℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン−タ
ングステン酸化物が得られる。

【００１９】方法（ｂ）は、チタン酸化物にバナジウム
酸化物および／またはタングステン酸化物を担持させる
方法であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリー
にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末ま
たはその塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化
物の成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの
塩類の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−
バナジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られ
る。なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。方
法（ｃ）は、予めタングステン酸化物を担持したチタン
酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との
均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングス
テン酸化物を担持する方法である。

【００２０】また、触媒成分としてチタン酸化物と、チ
タン−ケイ素複合酸化物と、バナジウム酸化物および／
またはタングステン酸化物とを含む触媒の場合、調製方
法は例えば以下のような方法である。 チタン酸化物と、チタン−ケイ素複合酸化物と、バナ
ジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任
意の順序で混合する。 チタン酸化物にタングステン酸化物を担持し（Ｗ酸化
物／Ｔｉ酸化物）、これとチタン−ケイ素複合酸化物と
を混合する。 Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物と、チタン−ケイ素複合酸化物
と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化
物とを任意の順序で混合する。

【００２１】上記Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、例えば、前
述の方法（ａ）（共沈法）によって調製することができ
る。また、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、チタン酸化物の粉
体またはスラリーにタングステンの塩類または溶液を添
加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にタングステ
ンの塩類の溶液を含浸させて担持させ、上記のようにし
て焼成することにより得られる。そのほかに、上記方法
において、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物、またはチタン酸化
物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸
化物および／またはタングステン酸化物を担持してもよ
い。

【００２２】チタン−ケイ素複合酸化物は、例えば以下
の手順（ｉ）〜（ｉｖ）によって調整できる。 （ｉ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタン
の硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱
物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成す
る。 （ｉｉ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を
添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗
浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。

【００２３】（ｉｉｉ）四塩化チタンの水−アルコール
溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添
加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、
得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００
℃で焼成する。 （ｉｖ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチ
ルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを
加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥
し、次いで３００〜７００℃で焼成する。 上記の方法のうち、（ｉ）の方法が特に好ましく、さら
に具体的にはケイ素源とアンモニア水をモル比が所定量
になるように取り、チタン源として酸性の水溶液または
ゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ
₂で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾル状態）で、
１０〜１００℃に保ちながら、滴下し、ｐＨ２〜１０で
１０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈
物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜
１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００
℃で１〜１０時間焼成することにより目的とするチタン
−ケイ素複合酸化物を得ることができる。

【００２４】本発明で用いる第１触媒は、上記のような
触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径
分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という
場合もある）と、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群（以下、第二細孔群という場合
もある）および／または０．８〜４μｍの範囲に孔径分
布のピークを有する細孔群（以下、第三細孔群という場
合もある）とを含む細孔を有することが好ましい。好ま
しくは、本発明で用いる第１触媒の細孔は、それぞれ実
質的に独立した２つまたは３つの孔径分布のピークを有
し、しかもそれぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は
狭く、実質的に均一なものである。孔径分布のピークは
それぞれの孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もち
ろん、孔径分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピー
クがショルダーを有するようなものであってもよいが、
孔径分布が実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適
に用いられる。

【００２５】本発明の第１の排ガス処理方法に用いる第
２触媒は、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化
物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有する触
媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチ
タン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属
酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
触媒である。第２触媒についても触媒成分として前記成
分を含んでいれば、この触媒の調製方法については特に
制限されない。本発明の第１の排ガス処理方法では、２
種類の触媒を組み合わせて用いるが、このことがダイオ
キシン類の低減のためには重要である。なぜかならば、
第２触媒はダイオキシン類を生成させることはないと考
えられるものの、酸化活性が弱いためにダイオキシン類
分解活性も比較的低く、第２触媒だけで高い除去性能を
得ようとすると触媒量が多くなってしまうからである。
したがって、第２触媒とダイオキシン類分解活性に優れ
る第１触媒を組み合わせて用いることにより、効率よく
ダイオキシン類の低減を達成することができるのであ
る。

【００２６】また、本発明の第１の排ガス処理方法にお
いては、第１触媒は第２触媒の前段に設置して用いられ
ることが好ましい。なぜかならば、触媒反応器の後段部
分ではダイオキシン類が低濃度になっており、このよう
な条件でのさらなるダイオキシン類低減においては、ダ
イオキシン分解活性が高いことよりも、むしろダイオキ
シン類を生成させないことの方が重要になるからであ
る。つまり、ダイオキシン類分解活性に優れる第１触媒
を前段に配置してダイオキシン類を低濃度、例えば、
０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーあ
るいはそれ以下にまで低減しておき、そのあと、後段の
第２触媒でさらにダイオキシン類を除去すれば、低濃度
域におけるダイオキシン類生成の影響を最小限に抑える
ことができ、ダイオキシン類を高効率で除去することが
達成される。また、前段の第１触媒でダイオキシン類の
生成が起こったとしても、後段の第２触媒でこれを分解
除去することができるため、好適である。

【００２７】本発明の第１の排ガス処理方法において、
第１触媒および第２触媒を使用する際の空間速度は、使
用する条件や要求される性能によって異なってくるた
め、一概には決められないが、いずれの触媒も１００Ｈ
^-1以上１０００００Ｈ^-1以下とすることが好ましく、さ
らに好ましくは、１００Ｈ^-1以上１００００Ｈ^-1以下と
するのがよい。空間速度が１０００００Ｈ^-1を超えると
十分な除去性能が得られず、１００Ｈ^-1よりも低い場合
には反応装置が大きくなりすぎて経済的でない。本発明
の第１の排ガス処理方法における各触媒の使用温度とし
ては、１５０℃以上４５０℃以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下である
のがよい。使用温度が１５０℃よりも低い場合には、ダ
イオキシン類分解性能が低下し、４５０℃を超える場合
には触媒が熱的損失を受ける可能性があるからである。
また、ガス温度が高くなると、クロロフェノールやクロ
ロベンゼンの縮合反応によるダイオキシン類生成が促進
されるため、好ましくない。

【００２８】本発明の第１の排ガス処理方法において
は、排ガス中のダスト濃度が触媒反応器出口のダイオキ
シン類濃度に大きな影響を及ぼすが、その理由として
は、ダスト中に含まれるダイオキシン類は触媒による分
解除去が困難であるために、ダスト濃度が高い場合には
排出ダイオキシン類の低減が困難になることや、ダスト
に含まれる炭素分や重金属類がダイオキシン類生成の触
媒となってダイオキシン類が増加することなどが挙げら
れる。したがって、処理対象排ガス中のダスト濃度はで
きるだけ低いことが好ましいが、最大でも３０ｍｇ／ｍ
³（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのが好ましく、さらに好
ましくは１０ｍｇ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるの
がよい。また、処理対象排ガス中のダスト濃度を低くす
るためには、触媒による排ガス処理の前に排ガスを集塵
設備に通すことが好ましい。集塵設備としては特に限定
されないが、例えば、サイクロン、電気集塵器、バグフ
ィルター、セラミックフィルターなどが挙げられる。

【００２９】［第２の排ガス処理方法］本発明の第２の
排ガス処理方法に用いる３種類の触媒のうち、第１およ
び第２触媒については、本発明の第１の排ガス処理方法
で用いられる第１および第２触媒と同じである。本発明
の第２の排ガス処理方法で用いる第３触媒は、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元
素の金属または酸化物を必須成分として含有する触媒で
ある。第３触媒において、前記金属成分は単独で用いて
もよく、例えば、チタニア、シリカ、チタニアーシリカ
複合酸化物、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウムな
どの適当な基材成分に担持または混合して用いることも
できる。さらに、ダイオキシン類分解触媒や脱硝触媒な
どの既存の触媒に更に前記金属成分を担持して用いるこ
ともできる。すなわち、本発明の第３触媒は、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕのう
ち、少なくとも１種の元素の金属または酸化物を含有す
るものであれば、その他の触媒組成については特に制限
されない。

【００３０】また、本発明の第３触媒は、任意の方法で
調製することができる。例えば、前記必須金属成分を基
材成分に担持する場合には、基材成分の粉体またはスラ
リーに前記必須金属成分の塩類またはその溶液を添加し
て調整することができる。あるいは、それぞれの成分の
粉体またはスラリーを混合してもよい。また、基材成分
の成型体に前記必須金属成分の塩類の溶液を含浸担持さ
せる方法によっても調製することができる。さらに、各
々の成分の塩類の溶液の混合物から共沈させることによ
って調製してもよい。また、脱硝触媒など既存の触媒に
前記必須成分を担持させる場合には、焼成して脱硝触媒
になる成分を含んだ粉体またはスラリーに前記必須金属
成分の塩類またはその溶液を添加して調整することがで
きる。あるいは、焼成して脱硝触媒になる成分を含んだ
粉体またはスラリーに前記必須成分の粉体またはスラリ
ーを混合してもよい。また、脱硝触媒の粉体またはスラ
リーに前記必須金属成分の塩類またはその溶液を添加す
る方法や、脱硝触媒の粉体またはスラリーに前記必須成
分の粉体またはスラリーを混合する方法によっても調製
することができる。また、脱硝触媒の成型体に前記必須
金属成分の塩類の溶液を含浸担持させる方法によっても
調製することができる。さらに、脱硝触媒成分および前
記必須金属成分の各々の塩類の溶液の混合物から共沈さ
せることによって調製してもよい。

【００３１】上述した本発明第３触媒の調製方法は、あ
くまでもその好ましい一例であり、これらの調製方法に
限定されない。本発明の第２の排ガス処理方法では、上
記３種類の触媒を組み合わせて用いるが、このことがダ
イオキシン類の低減とその生成抑制のためには重要であ
る。なぜかならば、第３触媒は酸化活性が高いために有
機化合物の除去性能は高いものの、必ずしもダイオキシ
ン類の除去に適しているというわけではなく、使用条件
によってはダイオキシン類を増加させる場合もある。そ
の原因は一概に断定できないが、その１つの要因は、必
須元素として用いる金属類がガス中に存在する有機化合
物の一部を塩素化するという可能性が考えられる。した
がって、第３触媒だけではダイオキシン類生成原料とな
る有機化合物を除去することはできても、ダイオキシン
類の低減が保証されるものではない。

【００３２】また、第１触媒と第２触媒の組み合わせで
は有機化合物の分解性能は十分であるとは言えず、これ
だけでは煙道部分などでのダイオキシン類生成を抑制す
るには限界がある。しかしながら、本発明の第１の排ガ
ス処理方法で述べたように、第１触媒と第２触媒の組み
合わせによってダイオキシン除去に関しては高い性能を
示すため、第３触媒でダイオキシン類生成原料となる有
機化合物が十分に低減されれば、処理対象ガス中の有機
化合物濃度が高い場合でも、安定して排出ダイオキシン
類濃度を０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）
オーダーの極低濃度域まで低減することが可能になる。

【００３３】つまり、これら３種類の触媒を組み合わせ
て使用することによってそれぞれの短所を補完し、ダイ
オキシン類の分解除去と触媒反応器後流での生成抑制を
達成することができるのである。また、本発明の第２の
排ガス処理方法においては、第３触媒は、第１触媒およ
び／または第２触媒よりも前段に設置されていることが
好ましい。なぜかならば、第３触媒を最後段に設置した
場合には、酸化活性の低い第１触媒および第２触媒を通
過した未反応のダイオキシン類前駆体やＰＡＨｓの中間
酸化生成物が第１触媒で塩素化され、触媒反応器出口部
でのダイオキシン類濃度が増加する可能性があるからで
ある。一方、第３触媒の後に第１触媒および／または第
２触媒を設置した場合には、仮に第３触媒でダイオキシ
ン類が増加しても、後段の触媒を用いてこれを除去する
ことができるため好ましい。

【００３４】本発明の第２の排ガス処理方法において最
も好ましい構成は、有機化合物の酸化分解活性には優れ
るもののダイオキシン類生成能も比較的高いと考えられ
る第３触媒を最前段に設置し、第３触媒の後段にダイオ
キシン類分解活性に優れる第１触媒を設置し、第１触媒
の後段に低濃度ダイオキシン除去に最も有効な第２触媒
を設置する構成である。つまり、まず高い酸化活性を有
する第３触媒によってダイオキシン類生成原料となる有
機化合物を分解除去した後、第３触媒で除去しきれなか
ったダイオキシン類、および場合によっては第３触媒で
増加したダイオキシン類も含め大部分のダイオキシン類
は第１触媒で処理し、そのあと排ガス中に微量に残存し
たダイオキシン類を最後段の第２触媒で更に低減すれ
ば、触媒反応器内でのダイオキシン類生成の影響を最小
限に抑えることができるため、ダイオキシン類の高効率
除去が達成されるとともに、触媒反応器後流でのダイオ
キシン類生成も抑制することが可能になる。

【００３５】本発明の第２の排ガス処理方法において、
第１触媒、第２および第３触媒を使用する際の空間速度
は、使用する条件や要求される性能によって異なってく
るため、一概には決められないが、いずれの触媒も１０
０Ｈ^-1以上１０００００Ｈ^-1以下とすることが好まし
く、さらに好ましくは、第１触媒および第２触媒におい
ては１００Ｈ^-1以上１００００Ｈ^-1以下、第３触媒にお
いては１０００Ｈ^-1以上１０００００Ｈ^-1以下とするの
がよい。空間速度が１０００００Ｈ^-1を超えると十分な
除去性能が得られず、１００Ｈ^-1よりも低い場合には反
応装置が大きくなりすぎて経済的でない。また、触媒反
応器後流側でのダイオキシン類生成を抑制するために、
触媒反応器出口でのクロロフェノール濃度が１００ｎｇ
／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下になるように触媒量を設定
するのが好ましい。

【００３６】本発明の第２の排ガス処理方法における各
触媒の使用温度としては、本発明の第１の排ガス処理方
法と同様、１５０℃以上４５０℃以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下であ
るのがよい。使用温度が１５０℃よりも低い場合には、
ダイオキシン類および有機化合物の分解性能が低下し、
４５０℃を超える場合には触媒が熱的ダメージを受ける
可能性があるからである。本発明の第２の排ガス処理方
法は、処理対象排ガス中の全炭化水素濃度が５０μｇ／
ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ、メタン換算値）以上であるとき
に、特に好適に用いられる。

【００３７】また、本発明の第２の排ガス処理方法にお
ける処理対象排ガス中のダスト濃度は、本発明の第１の
排ガス処理方法と同様、できるだけ低いことが好ましい
が、最大でも３０ｍｇ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下であ
るのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ³（Ｎ
ｏｒｍａｌ）以下であるのがよい。また、処理対象排ガ
ス中のダスト濃度を低くするためには、触媒による排ガ
ス処理の前に排ガスを集塵設備に通すことが好ましい。
集塵設備としては特に限定されないが、例えば、サイク
ロン、電気集塵器、バグフィルター、セラミックフィル
ターなどが挙げられる。

【００３８】本発明の第１および第２の排ガス処理方法
で使用される各触媒の形状については特に制限はなく、
板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状など
のうちから選んだ所望の形状で用いてもよく、またアル
ミナ、シリカ、コーデイライト、チタニア、ステンレス
金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円
柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に
担持して使用してもよいが、処理効率が高く、圧力損失
の少ないハニカム形状のものが特に好適に用いられる。
また、本発明の第１および第２排ガス処理方法で使用さ
れる各触媒を担体に担持して使用する場合には、各触媒
をそれぞれ別個の担体に担持してもよく、同一の担体に
複数の触媒を担持してもよい。さらに、同一の担体に複
数の触媒を担持する場合には、担体の部分毎に異なる触
媒を担持してもよく、同一の部分に複数の触媒を層状に
担持してもよい。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 （実施例１） ［第１触媒の調製］１０重量％アンモニア水７００リッ
トルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカ
ゾル、約２０重量％のＳｉＯ₂含有）２１．３ｋｇを加
え、撹拝、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（Ｔｉ
Ｏ₂として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リ
ットル）３４０リットルを撹拝しながら徐々に滴下し
た。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、
続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気
下５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕
し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得
た。得られた粉体の組成はＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝８．５：
１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートでは
ＴｉＯ₂やＳｉＯ₂の明らかな固有ピークは認められず、
ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有す
るチタンとケイ素との複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ複
合酸化物という）であることが確認された。

【００４０】上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇと
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニ
アム社製）１０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．
４３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールア
ミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液とパラ
モリブデン酸アンモニウム１．３６ｋｇおよびモノエタ
ノールアミン０．５ｋｇを水３リットルに溶解させた溶
液を加え、さらに成形助剤としてデンプン０．５ｋｇを
加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で
外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、
長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０
℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成
して触媒（１）を得た。

【００４１】触媒（１）は高いダイオキシン類分解活性
を有する触媒、つまり本発明の第１触媒の一つであり、
触媒（１）の組成はＴｉＯ₂：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：
Ｖ₂Ｏ ₅：ＭｏＯ₃＝４５：４５：５：５（重量比）であ
った。 ［第２触媒の調製］上記第１触媒の調製で用いたＴｉ−
Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇと酸化チタン粉体１０ｋｇ
にパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミ
ン水溶液（ＷＯ₃として４００ｇ／リットル）５．６リ
ットルと水５リットルを加え、さらに成形助剤としてデ
ンプン０．５ｋｇを加えて混合し、ニーダーで混練りし
た後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成
形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成して触媒（２）を得た。

【００４２】触媒（２）は低濃度のダイオキシン類の除
去に有効な触媒、つまり本発明の第２触媒の一つであ
り、触媒（２）の組成はＴｉＯ₂：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物：ＷＯ₃＝４５：４５：１０（重量比）であった。 ［触媒性能の評価］触媒反応器に、第１触媒の調製で得
られた触媒（１）と第２触媒の調製で得られた触媒
（２）を、触媒（２）が触媒（１）の後段にくるように
充填した。次に、この反応器にダイオキシン類（以下、
ＤＸＮという）を約１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ ³（Ｎｏｒｍａ
ｌ）含有するゴミ焼却炉排ガスを通し、触媒反応器の入
口部と出口部でのＤＸＮ濃度を測定した。尚、このとき
の触媒反応器内のガス温度は２００℃であり、各触媒に
おける空間速度（ＳＴＰ）は下記の通りであった。

【００４３】触媒（１）の空間速度：６０００Ｈｒ^-1 触媒（２）の空間速度：３０００Ｈｒ^-1 よって、触媒（１）と触媒（２）のトータルでの空間速
度は２０００Ｈｒ^-1であった。そして、ＤＸＮ除去率を
下記式に従って求めた。 ＤＸＮ除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ濃度）−
（反応器出口ＤＸＮ濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ濃
度）×１００ 実施例１でのＤＸＮ除去率および反応器出口のＤＸＮ濃
度を表１に示した。

【００４４】（比較例１）実施例１で用いた触媒反応器
において、触媒（２）のかわりに触媒（１）を充填し、
触媒（１）のみで空間速度を２０００Ｈｒ^-1としたこと
以外は実施例１と同様にして試験を行った。そして、Ｄ
ＸＮ除去率を実施例１と同様にして求めた。比較例１で
のＤＸＮ除去率および反応器出口のＤＸＮ濃度を表１に
示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】この結果より、触媒（１）と触媒（２）を
組み合わせた方がＤＸＮ除去率が高くなり、出口ＤＸＮ
濃度の低減に有効であることが示される。 （実施例２） ［第３触媒の調製］実施例１で用いたＴｉ−Ｓｉ複合酸
化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４
３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミ
ン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液とパラタ
ングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液
（ＷＯ₃として４００ｇ／リットル）２．８リットルを
加え、さらに成形助剤としてデンプン０．５ｋｇを加え
て混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形
８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ
５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で
乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して
成型体を得た。

【００４７】この成型体を硝酸パラジウムの水溶液（Ｐ
ｄとして１３ｇ／リットル含有）に含浸し、その後１５
０℃で３時間乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲
気下で焼成して触媒（３）を得た。触媒（３）は有機化
合物の酸化活性が高い触媒、つまり本発明の第３触媒の
一つであり、触媒（３）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：Ｐｄ＝８９．４：５：５：０．６
（重量比）であった。 ［触媒性能の評価］触媒反応器に、実施例１で調製した
触媒（１）、触媒（２）と、上記第３触媒の調製で得ら
れた触媒（３）を、ガス流れ上流側より触媒（３）、触
媒（１）、触媒（２）の順になるように充填した。次
に、この反応器にＤＸＮを約１０ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ
³（Ｎｏｒｍａｌ）含有するゴミ焼却炉排ガスを通し、
触媒反応器の入口部と出口部、および反応器出口から約
１０メートル離れた煙道部でのＤＸＮ濃度を測定した。
尚、このときの触媒反応器内のガス温度は２４０℃であ
り、各触媒における空間速度（ＳＴＰ）は下記の通りで
あった。

【００４８】触媒（１）の空間速度：３０００Ｈｒ^-1 触媒（２）の空間速度：６０００Ｈｒ^-1 触媒（３）の空間速度：６０００Ｈｒ^-1 よって、触媒（１）、触媒（２）、触媒（３）のトータ
ルでの空間速度は１５００Ｈｒ^-1であった。そして、Ｄ
ＸＮ除去率を実施例１と同様にして求めた。 ＤＸＮ除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ濃度）一
（反応器出口ＤＸＮ濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ濃
度）×１００ 実施例２でのＤＸＮ除去率および反応器出口と煙道部の
ＤＸＮ濃度を表２に示した。

【００４９】（比較例２）実施例２で用いた触媒反応器
において、触媒（２）および触媒（３）のかわりに触媒
（１）を充填し、触媒（１）のみで空間速度を１５００
Ｈｒ^-1としたこと以外は実施例２と同様にして試験を行
った。そして、ＤＸＮ除去率を実施例１と同様にして求
めた。比較例２でのＤＸＮ除去率および反応器出口と煙
道部のＤＸＮ濃度を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】この結果より、触媒（１）、触媒（２）、
および触媒（３）を組み合わせた方がＤＸＮ除去率が高
くなり、かつ煙道部でのＤＸＮ生成も抑制されるため、
排出ＤＸＮ濃度の低減に有効であることが示される。

【００５２】

【発明の効果】本発明にかかる排ガス処理方法は、排出
ダイオキシン類を極低濃度まで安定して低減させること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉島 昇 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AA17 AB01 AB03 BA06X BA07X BA08Y BA16Y BA18Y BA19Y BA21Y BA23X BA24Y BA25Y BA26X BA27X BA28Y BA30Y BA31X BA32Y BA33Y BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 CC32 CC46 4G069 AA02 AA03 AA08 BA04A BA04B BB04A BB04B BB06A BB06B BC22A BC31A BC32A BC33A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC55A BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A CA02 CA07 CA10 CA11 CA19 DA06 EA19 FA01 FA02 FB14 FB67

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触
   媒を用いて処理する排ガス処理方法において、下記の第
   １触媒および第２触媒を用いることを特徴とする排ガス
   処理方法。 第１触媒：触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタ
   ン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸
   化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含
   有する触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物
   およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１
   種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム
   酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
   から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
   触媒。 第２触媒：チタン酸化物およびチタンーケイ素複合酸化
   物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有する触
   媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチ
   タン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属
   酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
   から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
   触媒。
2. 【請求項２】有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触
   媒を用いて処理する排ガス処理方法において、下記の第
   １触媒、第２触媒および第３触媒を用いることを特徴と
   する排ガス処理方法。 第１触媒：触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタ
   ン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸
   化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含
   有する触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物
   およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１
   種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム
   酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
   から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
   触媒。 第２触媒：チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化
   物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有する触
   媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチ
   タン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属
   酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ
   から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する
   触媒。 第３触媒：Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａ
   ｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素の金
   属またはその酸化物を必須成分として含有する触媒。