JP2003105109A

JP2003105109A - 成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2003105109A
Application number: JP2001300163A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takiyama; 浩之瀧山; Hideki Okita; 英樹沖田; Hajime Kishi; 肇岸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、成形体表面や内部の欠陥が少ない成
形体、特にサンドイッチパネル等を低圧成形した際に
も、表面平滑性や内部欠陥の少ない上に、強度、耐熱
性、靭性および耐衝撃性の高い優れた成形体を提供する
ことができる成形体の製造方法を提供せんとするもので
ある【解決手段】本発明の成形体の製造方法は、少なくとも
次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を用い、少なくとも構
成要素［Ｂ］に紫外線を照射した後に加圧成形すること
を特徴とするものである。［Ａ］強化繊維［Ｂ］波長３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、
露光時間３００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度
が５倍以上に増加する熱硬化性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料製
成形体に関するものである。特に、成形体表面の穴や凹
みが少なく、表面平滑性に優れた成形体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、軽量ながら優れた力学物性を有す
るため、航空機、自動車等の輸送体やスポーツ用途、産
業用途に幅広く使われているが、繊維強化複合材料の力
学物性や耐久性を十分に引き出すため内部欠陥を少なく
することや、意匠性向上のために表面欠陥を減少するこ
とが求められている。

【０００３】繊維強化複合材料成形体の表面ピットや凹
み等の欠陥を減らす従来技術として、これまで、ゲルコ
ートやフィルム状接着剤等で積層体の表面を保護する手
法が多用されてきた。例えば、特開平６−３４４４５１
号公報には連続繊維強化熱硬化性樹脂からなる成形品本
体の表面に、熱硬化性樹脂からなる表面層が形成され、
成形品本体の熱硬化性樹脂と一体的に硬化されてなる成
形品について開示されている。また、特開２００１−１
０５４４１号公報には、表層より順にゲルコート樹脂
層、充填材等を含有する引張り伸びが特定の範囲にある
ラジカル硬化性樹脂からなる中間層、繊維強化プラスチ
ック層からなる成形品の開示がある。しかし、材料軽量
化および材料コスト、成形コスト低減の見地から、こう
した表面保護材を用いずとも平滑で表面欠陥のない成形
体とすることが求められている。

【０００４】そこで、樹脂内部に添加剤を加えることで
成形体表面平滑性を向上させる技術も検討されている。
例えば、特開２００１−１２３００２号公報には、不飽
和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂主成分としガラ
ス繊維を補強繊維とするシートモールディングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウ
ンド（ＢＭＣ）において、樹脂に発泡性微粒子を添加
し、成形中に成形体樹脂を内部から膨張させることによ
って成形体表面平滑性を向上させる技術が開示されてい
る。しかし、この技術では、成形体内部に欠陥が含有さ
れることになり、より高性能を求められる用途には適さ
ない。

【０００５】プリプレグに関する技術として、特開昭５
８−１９３３２号公報には、エポキシ樹脂とアクリレー
トモノマーを併用し、強化繊維への含浸後に、電子線照
射によってアクリレートモノマーを重合してプリプレグ
のタック性を低減する方法が記載されている。また、特
開昭５８−８７３２号公報や特開平９−３１５８号公報
には、紫外線によりラジカルを発生する化合物をエポキ
シ樹脂と併用し、紫外線照射によって重合を進め、プリ
プレグのタック性を低減する方法が記載されている。し
かし、いずれも、成形体の表面平滑性向上を目的とする
ものではなく、加熱成形体の表面状態について開示され
ていない。また、照射による樹脂粘度変化の程度につい
ても示されていない。特開平３−１０３４４６号公報に
は、プリプレグ製造時に溶剤を用いないため結果として
成形体の機械的物性発現に有利となり、かつ作業性に優
れたプリプレグを得るべく、エポキシ樹脂とビニル化合
物を配合した樹脂を強化繊維に含浸した後、エポキシ樹
脂の硬化反応あるいはビニル化合物のラジカル重合反応
のいずれかを進行させる方法が開示されている。しか
し、これも成形体の表面平滑性向上を目的とするもので
はなく、加熱成形体の表面状態について開示されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の公知例に開示さ
れた技術は、いずれも表面平滑性向上が充分でないか、
成形体内部欠陥抑制が不十分なものであった。あるい
は、表面保護材を外部的に付与するため、成形体重量が
増加するものであった。つまり、重量増加を伴わないよ
うにゲルコートや表面保護フィルムを用いずに、表面平
滑性に優れしかも成形体内部のボイドが少ない成形体を
得ることは極めて難しい課題であった。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、
成形体表面や内部の欠陥が少ない成形体、特にサンドイ
ッチパネル等を低圧成形した際にも、表面平滑性や内部
欠陥の少ない上に、強度、耐熱性、靭性および耐衝撃性
の高い優れた成形体を提供することができる成形体の製
造方法を提供せんとするものである

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の成形体の製造方法は、少なくと
も次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を用い、少なくとも
構成要素［Ｂ］に紫外線を照射した後に加圧成形するこ
とを特徴とするものである。

【０００９】［Ａ］強化繊維［Ｂ］波長３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、
露光時間３００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度
が５倍以上に増加する熱硬化性樹脂

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり表面
平滑性や内部欠陥の少ない上に、強度、耐熱性、靭性お
よび耐衝撃性の高い優れた成形体について、鋭意検討
し、成形前に、構成材料に一定範囲の紫外線を照射し、
樹脂の粘弾性を一定量以上変化させた後に、加圧成形し
てみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明
したものである。

【００１１】まず、本発明の製造方法は以下の構成要素
からなる。［Ａ］強化繊維［Ｂ］波長３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、
露光時間３００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度
が５倍以上に増加する熱硬化性樹脂かかる構成要素［Ａ］である、強化繊維は、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維は
２種以上混合して用いても構わない。より軽量で、より
耐久性の高い成形品を得るためには、特に、炭素繊維や
黒鉛繊維を使用するのが好ましい。

【００１２】強化繊維の形態や配列については限定され
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物
（クロス）、マット、ニット、組み紐、チョップド糸
（短繊維）などが用いられる。

【００１３】多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りの
ない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を強化繊維と
して用いることは、表面樹脂の成形体内部への沈み込み
が起こりにくいため、硬化後の成形体の表面平滑性向上
をもたらし好ましい。

【００１４】ここで「実質的に撚りがない」とは、糸長
１ｍ当たりに１ターン以上の撚りがない状態をいう。特
に、実質的にマルチフィラメント糸に撚りがなく、集束
性がフックドロップ値で、好ましくは１００〜１０００
ｍｍ、より好ましくは１００〜５００ｍｍの範囲にある
マルチフィラメント糸を用いることが、繊維の動きを小
さくしマルチフィラメント糸の扁平状態を維持しやす
く、成形体表面平滑性向上の観点からよい。

【００１５】ここでフックドロップ値とは、温度２３
℃、湿度６０％の雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下
げ、これに直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍ程度のステンレ
スワイヤーの上部および下部の２０〜３０ｍｍを曲げ、
１２ｇの重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、
３０分経過後の重りの落下距離で表す値である。撚りや
捩れがあると、この値が小さくなる。

【００１６】補強繊維が炭素繊維糸である場合、一般に
炭素繊維糸は、フィラメント同士を交絡させたり、サイ
ジング剤を付着させたりして、集束性を制御しているも
のであるが、かかる炭素繊維糸のフックドロップ値が１
００ｍｍ未満となると、集束性が強すぎて、成形中の炭
素繊維の拡がりが拘束されるため、表面平滑な成形体を
得にくく、また、炭素繊維への樹脂含浸性も劣る傾向が
出てくるものであり、その結果、成形体内部のボイドが
発生しやすくなるという問題が惹起する。また、逆に、
炭素繊維糸のフックドロップ値が１０００ｍｍを越えて
しまうと、炭素繊維糸の集束性が悪くなり、毛羽が発生
しやすく、製織性が悪くなり、また複合材料としての強
度低下にもつながることとなる。

【００１７】また、強化繊維表面の形状も、成形体の表
面平滑性に影響を与える要因となるものである。すなわ
ち、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、後述する方法に
より測定される表面積比が、好ましくは１．００〜１．
１０、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内にあ
る炭素繊維を用いることが、表面平滑性の良い成形体を
得るためによいことがわかった。

【００１８】かかる表面積比は、炭素繊維の表面の実表
面積と投影面積との比で、繊維表面の粗さの度合いを表
しており、表面積比が１に近づくほど、断面が真円に近
いことを示している。つまり炭素繊維表面に凹凸がまっ
たくない場合に１．００となる。繊維表面が滑らかであ
るほど、成形中に繊維間に樹脂が入りやすく、結果とし
て単繊維が個別に分散されやすくなるものである。

【００１９】かかる表面積比が１．１０を越えると、表
面平滑性が不十分となりやすい。

【００２０】炭素繊維の表面積比は次のように測定す
る。すなわち、測定に供する炭素繊維を試料台に固定
し、Digital Instruments社製 NanoScopeIIIを用い、
下記条件にて３次元表面形状の像を得る。・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学
工業社製 OMCL-AC120TS）・測定環境：２５℃大気中・観察モード：タッピングモード・走査速度：０．３〜０．４Ｈｚ・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ・ピクセル数：５１２×５１２得られた像全体について、前期装置付属ソフトウエア
（NanoScopeIIIバージョン４．２２ｒ２、１次Flatten
フィルタ、Lowpassフィルタ、３次Plane Fitフィルタ使
用）によりデータ処理し、実表面積と投影面積を算出す
る。なお、投影面積については、繊維断面積の曲率を考
慮し近似した２次曲面への投影面積を算出したものを用
い、表面積比は以下の式で求める。

【００２１】表面積比＝実表面積／投影面積同様の測定を２回行い、その平均値をその炭素繊維の表
面積比とする。

【００２２】本発明において、構成要素［Ｂ］は、波長
３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、露光時間３
００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度が５倍以上
に増加する熱硬化性樹脂である。

【００２３】本発明においては、紫外線照射により粘度
増加する樹脂を用いる。つまり、加熱加圧成形前の紫外
線照射により、７０℃での粘度が５倍以上に増加する熱
硬化性樹脂を用いることによって、成形体表面に適度な
樹脂層を確保でき、表面平滑性の高い成形体を得ること
ができるのである。

【００２４】かかる粘度増加が５倍以未満では、増粘の
度合いが低く、樹脂流動を制御することができず、表面
平滑性の高い成形体を得ることができない。その意味
で、紫外線照射後における７０℃の樹脂粘度が、好まし
くは２０Pa・秒以上、さらに好ましくは５０Pa・秒以上
となるものを使用するのがよい。

【００２５】ここで熱硬化性樹脂とは、熱または光や電
子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少な
くとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特
に限定されない。好ましい熱硬化性樹脂として、エポキ
シ樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレ
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が用いられ
る。

【００２６】構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂としては、
後述するエポキシ樹脂の他に、シアネート樹脂も好まし
く用いられる。シアネート樹脂とは、ビスフェノールや
フェノールノボラッックに代表されるような多価フェノ
ールのシアン酸エステルである。一般にエポキシ樹脂よ
り、耐熱性が良好であり吸水率が低いため、吸水高温状
態での特性が重視される場合に好ましい。

【００２７】ベンゾオキサジン樹脂も構成要素［Ｂ］と
して好ましい。ベンゾオキサジン樹脂とは、フェノール
類とアルデヒド類とアミン類から合成されるオキサジン
環を有する樹脂である。開環重合により硬化するゆえ縮
合水の発生がなく成形体にボイドが生じにくい。フェノ
ール類としてビスフェノールを選択すれば２官能とな
る。原料のビスフェノールとしてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニル、ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ジフェニルフルオレン等の
種々の構造を用いることができる。また、ナフトール、
ナフトジオールのような多環フェノール類も原料として
用い得る。

【００２８】その他、構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂と
して、マレイミド基を分子中に平均して２個以上有する
マレイミド樹脂も、耐熱性が良好であり好ましい。その
他、ポリイミド樹脂、ビニル基やアリル基を有する樹
脂、例えばビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹
脂を構成要素［Ｂ］として用いることもできる。また、
フェノール樹脂は難燃性が高く、内装材や建材として好
ましいので、成形体表面平滑性を損なわない範囲で構成
要素［Ｂ］の成分として用いられる。

【００２９】構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂には、未硬
化樹脂の粘弾性や硬化樹脂の剛性や靱性を改良するため
種々の改質剤を添加することができる。具体的には固形
ゴム、液状ゴム、熱可塑性樹脂エラストマー、熱可塑性
樹脂、有機あるいは無機の粒子や短繊維等から選ばれる
１種以上の添加剤が好ましく用いられる。特に固形ゴム
であるブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリ
マーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の添
加がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましく、反応性
ゴムであることは成形中の樹脂流れを制御する働きがあ
るためさらに好ましい。

【００３０】構成要素［Ｂ］の改質剤として、無機粒子
を添加することも好ましい。かかる無機粒子としては、
タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カ
ルシウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、
カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等が用
いられる。これらの無機粒子は、レオロジー制御すなわ
ち増粘やチキソトロピー性付与効果が大きい。なかでも
微粒子状シリカは、樹脂組成物に加えた際に、チキソト
ロピー性発現効果が大きいことが知られているが、それ
のみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少
し、作業環境温度の変動があっても取扱い性が悪化しに
くく、硬化物である成形体の表面平滑性を向上せしめる
効果を与えるため好ましい。かかる微粒子状シリカは、
例えば一次粒径の平均値が５〜４０ｎｍの範囲にあるも
のが、充分な増粘効果を与える上から好ましく用いら
れ、たとえばアエロジル（日本アエロジル（株）製）の
商標にて市販されているものを使用することができる。

【００３１】かかる微粒子状シリカは、その表面がシラ
ノール基で覆われているものが好ましく用いられるが、
かかるシラノール基の水素をメチル基、オクチル基、ジ
メチルシロキサン等で置換した疎水性微粒子状シリカ
が、樹脂の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面およ
び成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向
上する面から特に好ましく用いられる。

【００３２】改質剤として無機粒子を添加する場合、樹
脂組成物全体に対して０．８〜８重量％の範囲で添加す
ることが好ましい。０．８重量％未満では成形体表面平
滑性向上効果を得にくく、一方、８重量％を超えると樹
脂粘度が高くなりすぎ、強化繊維への含浸が困難になり
やすい。より好ましい添加量は０．８〜５重量％の範囲
であり、さらに好ましくは０．８〜３重量％の範囲であ
る。

【００３３】改質剤として公知の熱可塑性樹脂を熱硬化
性樹脂に添加することも好ましい。具体的には、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエ
チレンオキサイド、共重合ナイロンなどが用いられる。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂には、上記の添加剤
の他に、これら以外の高分子化合物、反応性希釈剤、鎖
延長剤、酸化防止剤、有機粒子などの添加物を含むこと
ができる。

【００３５】さらに、本発明においては、少なくとも構
成要素［Ａ］および［Ｂ］からなる表面材を、構成要素
［Ｃ］を挟んで構成されるサンドイッチ構造とした後
に、該表面材に紫外線を照射すると好ましい。

【００３６】［Ｃ］コア材繊維強化複合材料成形体の製造法は種々ある。本発明に
好ましい製造方法の一つとして、樹脂注入成形（ＲＴＭ
法）を用いることができる。ＲＴＭ法とは、型内に設置
した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化
して繊維強化複合材料成形体を得る方法である。中で
も、型のキャビティ内を減圧し、内外の圧力差を利用し
て樹脂を注入する真空ＲＴＭ法が好適である。さらに、
このＲＴＭ法において強化繊維基材のシートとシートの
間にコア材を挟むことによって、剛性の高いサンドイッ
チ構造の成形体を得ることができ、本発明の成形体とし
て好ましい。

【００３７】強化繊維基材としては、繊維からなる織
物、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、織物などを
積層し、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を
固定しプリフォームとしたものを用いても良い。

【００３８】型は、剛体からなるクローズドモールドを
用いてもよく、剛体の片面型と可とう性のフィルム（バ
ッグ材）を用いる方法も良い。後者の場合、強化繊維基
材は剛体片面型と可とう性フィルムの間に設置する。

【００３９】剛体の型材としては、金属（スチール、ア
ルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種
のものが用いられる。可とう性のフィルムとしては、ナ
イロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが
用いられる。

【００４０】剛体のクローズドモールドを用いる場合
は、加圧して型締めし、液状樹脂組成物を加圧して注入
することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸
引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能
である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、
大気圧のみで液状樹脂を注入することもできる。

【００４１】剛体の片面型と可とう性フィルムを用いる
場合は、通常、吸引と大気圧によって注入する。大気圧
による注入で、良好な樹脂含浸を実現するためには、米
国特許第４９０２２１５号明細書に示されるような、樹
脂拡散媒体を用いることが有効である。

【００４２】また、型内には、強化繊維基材以外に、フ
ォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、こ
れらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特
に、フォームコアの両面に強化繊維基材を配置して成形
して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ
剛性を持つので、構造材料や外板材料として有用であ
る。

【００４３】樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を
用いて硬化が行われる。このときの温度は、最終的な成
形体の樹脂のガラス転移温度、すなわち成形体の耐熱性
に相関するため製品に要求される耐熱性のレベルに応じ
て選ばれるが、６０〜１８０℃が好ましい。硬化温度を
不必要に高温に設定すると、昇温や降温の時間が長くな
ったり、使用する型、熱媒、副資材が高価になるなどの
弊害が生じるため、特に高度の耐熱性が要求されない限
り、６０〜１５０℃が好ましく、さらには６０〜１００
℃が好ましい。成形時間として通常１０分〜６時間で少
なくとも脱型できるまで硬化させる。必要に応じて脱型
後に後硬化することも成形体の耐熱性を高めるため好ま
しい。

【００４４】本発明においては、該構成要素［Ａ］とし
て、少なくとも炭素繊維および／または黒鉛繊維を含有
するものであると好ましい。

【００４５】種々の強化繊維の中で炭素繊維を用いるこ
とが高弾性率・高強度の成形体を得るため好ましい。し
かし、他の強化繊維、例えばガラス繊維、アラミド繊
維、金属繊維などを用いても良い。特にガラス繊維は紫
外線を透過させるため、強化繊維に樹脂を含浸させた後
であっても表面だけでなく内部の樹脂にまで紫外線が到
達するため、表面平滑性向上効果を得やすく本発明に好
ましい。異種強化繊維を組み合わせる方法としては、織
物の経糸と緯糸の組み合わせを変え、例えば一方を炭素
繊維とし、他方をガラス繊維とする方法や、炭素繊維織
物と他の強化繊維織物やマットなどを組み合わせて積層
するなどの方法がある。

【００４６】さらに、本発明においては、構成要素
［Ａ］としてのマルチフィラメント糸のフィラメント数
が２５００〜２５０００本であることが好ましい。

【００４７】一つの繊維束中のフィラメント数が２５０
０本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく表面凹凸の原因
となりやすい。また、３００００本を上回ると樹脂含浸
が十分起こりにくい。より好ましくは２８００〜２５０
００本の範囲である。特にフィラメント数５０００〜２
５０００本のものが成形体の表面平滑性向上の観点から
好ましい。

【００４８】本発明においては、該構成要素［Ａ］が、
織物構造体であり、さらに、該織物構造体が平織、綾
織、絡み織、繻子織から選択される構造を有するもので
あると好ましい。。

【００４９】強化繊維として織物を用いることは、一方
向強化材に比較して表面賦形性が良く、曲面型の上にし
わ無く沿わせることができるため好ましい。織物組織と
しては平織、綾織、絡み織、繻子織といった織物が好ま
しい。特に平織構造が薄い成形体を造りやすく適してい
る。

【００５０】本発明においては、該織物構造体が、炭素
繊維マルチフィラメント糸を織糸とし、繊維目付が１０
０〜３２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００５１】炭素繊維マルチフィラメント糸が扁平であ
り、糸厚みが０．０５〜０．２ｍｍ、糸幅／糸厚み比が
３０以上、織物目付が１００〜３２０ｇ／ｍ²である織
物を用いることは、クリンプを小さく抑え、成形体表面
平滑性向上をもたらすため好ましい。こうした扁平な織
糸を用いることによって通常の織物より繊維密度の高い
織物を得ることができ、成形体表面平滑性も向上するた
め好ましい。樹脂含浸シート材１層あたりの厚さが薄い
ことは織糸の屈曲に基づく凹凸があまり発生せず、成形
体表面平滑性向上の観点からも高強度を発現する観点か
らも好ましい。以上のような扁平な炭素繊維マルチフィ
ラメント糸を用いた織物は、特開平７−３００７３９号
公報に記載の手法にて作製できる。

【００５２】本発明においては、該織物構造体のカバー
ファクターが、９５％以上であることが好ましい。

【００５３】強化繊維織物は、織糸の間に形成される隙
間が潰され小さいことが好ましい。一定評価面積中にお
いて強化繊維が存在する部分が占める面積であるカバー
ファクターが９５％以上であると特に表面平滑性が良い
成形体が得られ、内部欠陥の少ない成形体を得やすく、
カバーファクターが不十分な場合は成形体表面にピッ
ト、内部にボイドが発生しやすい。本発明により好まし
いカバーファクターの範囲は９６％以上であり、さらに
好ましくは９７．５％以上である。

【００５４】カバーファクターは例えば次のようにして
測定するのが好ましい。すなわち、まず実態顕微鏡、た
とえば株式会社ニコン社製実態顕微鏡ＳＭＺ−１０−１
を使用して、織物表面を写真撮影する。これにより、繊
維占有部分は黒く、繊維のない樹脂のみの部分は比較的
白い、コントラストのある画像が撮影される。光量はハ
レーションを起こさない範囲に設定する。得られた写真
をＣＣＤ (charge coupled device)カメラで撮影し、撮
影画像を白黒の明暗を表わすデジタルデータに変換して
メモリに記憶し、それを画像処理装置で解析し、全体の
面積Ｓ1と、白い部分（樹脂部分）の面積Ｓ2とから次式
のカバーファクター（Ｃf）を計算する。同様のこと
を、１０箇所行い、その単純平均値をもってカバーファ
クターとする。

【００５５】Ｃf＝［（Ｓ1−Ｓ2）／Ｓ1］×１００本発明においては、該構成要素［Ｂ］として、少なくと
もエポキシ樹脂およびラジカル重合性の不飽和結合を有
する樹脂成分を含有することが好ましい。

【００５６】該構成要素［Ｂ］として、少なくともエポ
キシ樹脂およびラジカル重合性の不飽和結合を有する樹
脂成分を含有することが、成形前の紫外線照射によって
樹脂粘度を適度に増加でき、また加熱硬化における樹脂
流動性を制御しやすく、優れた表面平滑性を有する成形
体を得やすいため好ましい。

【００５７】該構成要素［Ｂ］として、好ましいエポキ
シ樹脂としては、特に、アミン類、フェノール類、炭素
炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹
脂を挙げることができる。具体的には、フェノールを前
駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好まし
い。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂
が用いられる。

【００５８】液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エ
ポキシ樹脂は組成物の粘度調製のために、他のエポキシ
樹脂や添加剤と配合することが好ましい。

【００５９】固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋
密度の低い構造を与えるため耐熱性は低下させるが、よ
り靭性の高い構造を得させるため適宜配合して好ましく
用いられる。

【００６０】ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、
低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため好まし
い。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキ
シ樹脂も低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いら
れる。

【００６１】これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよい
し、適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能の固
形エポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合
することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備え
るものとするため好ましい。特に、少なくとも室温で液
状のエポキシ樹脂１種と室温で固形状のエポキシ樹脂１
種とを配合することは、成形時の樹脂流動性を制御し、
表面平滑な成形体を得やすく好ましい。

【００６２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂やク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合も耐熱耐水性
の高い樹脂を与え、成形時の流動性制御を兼ね備えるこ
とで成形体の表面平滑性を高めるため好ましい。

【００６３】また、アミン類を前駆体とするエポキシ樹
脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
トリグリシジルーｐーアミノフェノール、トリグリシジ
ルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。耐熱性
の高い成形体を得やすく、また成形中のゲル化時間を早
くできるため好ましい。

【００６４】エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ
基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用
いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物
基、アジド基を有する化合物が適している。より具体的
には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニル
メタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、ア
ミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノ
ール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テト
ラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カ
ルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプ
タン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス
酸錯体などがあげられる。芳香族ジアミンを硬化剤とし
て用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得ら
れる。特にジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は
耐熱性の良好な硬化物を得るため最も適している。その
添加量は化学量論的に当量となるよう添加することが好
ましいが、場合によって、例えば当量比０．７〜０．８
附近を用いると高弾性率樹脂が得られるため好ましい。
これらの硬化剤は単独で使用しても併用してもよい。ま
た、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば3,4-ジクロ
ロフェニル-1,1-ジメチルウレアとの組合せ、あるいは
イミダゾール類を硬化剤として用いると比較的低温で硬
化しながら高い耐熱耐水性が得られるため好ましい。酸
無水物にて硬化することはアミン化合物硬化に比べ吸水
率の低い硬化物を与えるため好ましい。その他、これら
の硬化剤を潜在化したもの、例えばマイクロカプセル化
したものを用いれば、プリプレグの保存安定性、特にタ
ック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくいため
好ましい。

【００６５】また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、ある
いはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合
することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性
向上に有効である場合がある。

【００６６】該構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、
ラジカル重合性の不飽和結合を有する樹脂成分を含有す
ることが成形前の紫外線照射によって樹脂粘度を適度に
増加でき、その後の加圧成形によって優れた表面平滑性
を有する成形体を得やすいため好ましい。特に、２重結
合あるいは３重結合を分子内に含む低分子化合物あるい
は高分子化合物が好ましく、上記エポキシ樹脂との併用
時に最も表面平滑性向上効果が大きい。

【００６７】ラジカル重合性の不飽和結合を有する樹脂
成分の具体例としては、好ましくは不飽和ポリエステ
ル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレートまたは、これらの混合物等であり、必要に
応じて重合性不飽和単量体に溶解されたり、硬化促進
剤、硬化剤を添加する。これらの単独でも２種以上を併
用しても良い。

【００６８】本発明で用いられる不飽和ポリエステルと
は、α，β-不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価ア
ルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物
との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量
５００〜５０００の範囲のものである。

【００６９】不飽和ポリエステルを調整するにあたって
使用されるα，β-不飽和二塩基酸としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸等を用いることができる。飽和二塩基酸として
は、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−
ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジア
ルキルエステル等を用いることができる。これらは、単
独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

【００７０】不飽和ポリエステルを調整するにあたって
使用される多価アルコ−ル類としては、例えばエチレン
グリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリ
コ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−
ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビス
フェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−
ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付
加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジ
オ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−
シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサング
リコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラ
キシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジ
オ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリ
ングリコ−ル等を用いることができる。これらは、単独
でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

【００７１】本発明で用いられるエポキシ（メタ）アク
リレートとは、例えば、ビスフェノールタイプのエポキ
シ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂との併
用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）ア
クリレート等になるものを指し、その平均エポキシ当量
が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるような
エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒
の存在下で、反応せしめて得られるものである。

【００７２】上記したビスフェノールタイプのエポキシ
樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アク
リレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン
型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００７３】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとど
めれば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラ
ックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などであ
る。さらに、上記した不飽和一塩基酸として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチル
マレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレー
ト、またはモノ（２-エチルヘキシル）マレートなどが
ある。

【００７４】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００７５】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００７６】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５０
０、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適
切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得ら
れる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したり
するようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合
には、反応性が劣るようになる。

【００７７】ウレタン（メタ）アクリレートを調製する
にあたって使用されるポリオールとしては、ポリプロピ
レンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付
加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等の
ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポ
リイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等が用いられる。

【００７８】ウレタン（メタ）アクリレートを調製する
にあたって使用されるポリイソシアネートとしては、
２，４-トリレンジイソシアネート及びその異性体また
は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、バーノックＤー７５０、クリ
スボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デス
モジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２
（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ
（三菱化学（株）社製）等を用いることができ、それら
の単独または２種以上で使用することができる。上記ポ
リイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩ
が好ましく用いられる。

【００７９】水酸基含有（メタ）アクリル化合物とし
て、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を
２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；
α-オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付
加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリ
ル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を
有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が用い
られる。

【００８０】また、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物
の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸基含有
アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換
しても良い。

【００８１】水酸基含有アリールエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものには、エチレングリコールモノアリールエーテル、
ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチ
レングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリールエーテル、プロピレングリコール
モノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノア
リールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリー
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエ
ーテル、１，２-ブチレングリコールモノアリールエー
テル、１，３-ブチレングリコールモノアリールエーテ
ル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オク
チレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリール
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル
等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が用
いられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が
好ましい。

【００８２】高級アルコールとしては、公知慣用のもの
が使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ステアリルアルコール等が用いら
れる。

【００８３】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテルポリオー
ルとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量
５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成
し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポ
リマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量と
なるように反応する。

【００８４】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリ
オールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００
〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレ
タン（メタ）アクリレートを製造することができる。

【００８５】重合性不飽和単量体として、一般に不飽和
ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂、ビニル
ウレタン樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、
α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリー
ルシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ-
ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシ
クロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエ
チルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリー
レート、１，３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２-ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパ
ン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシジ
エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２-ビス〔４-（メ
タクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）ジアクリレート、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）ジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノ
ステアレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和単量
体或いは不飽和オリゴマー等を添加しても良い。これら
重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせ
て使用しても良い。

【００８６】樹脂組成物中には、反応性の官能基を有す
る放射線重合性または共重合性原料を混合することがで
きる。この様な原料としては、カルボン酸またはスルホ
ン酸、酸無水物、エポキシ、ヒドロキシ、フェノール、
アミン等の官能基、不飽和または他のタイプの重合性ま
たは共重合性またはグラフト性モノマーまたはオリゴマ
ーを有する原料が挙げられる。この様な原料は、繊維／
樹脂間の接着を改善または制御したり、他の添加剤／フ
ィラーとの界面／接着を改善または制御するのに役立
つ。さらに、樹脂組成物中に添加されたり、および／ま
たは成形工程や混合工程などの後工程で添加されるポリ
マーとの相溶性を高めるのにも役立つ。そのような目的
で配合される特に有効な成分としては、（メタ）クリル
酸またはその無水物、β-カルボキシエチルアクリレー
トまたは無水マレイン酸およびその誘導体、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ビスフェノールＡジエポキシド
ハーフアクリレート（エポキシ官能アクリレート）、グ
リシジル（メタ）アクリレート誘導体などが用いられ
る。

【００８７】本発明においては、該構成要素［Ｂ］が、
紫外線によってラジカルを発生する成分を含有すること
が好ましい。

【００８８】ラジカル重合性の不飽和結合を有する樹脂
成分を反応させるために、紫外線照射によりラジカルを
発生する光開始剤および／または光増感剤を加えること
が好ましい。この様な分子や組み合わせが存在しない場
合は通常、紫外線又は可視光線を照射してもほとんど又
は全く重合は起こらない。ただし、自己開始能力を備え
る場合にはなくてもよい。１つ以上の光開始剤および／
または光増感剤を使用してよい。ラジカル系の例として
は、α-ヒドロキシケトン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ベンゾインイソブチルーテルやベ
ンゾインエチルエーテルなどの各種ベンゾインエーテ
ル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジルメチルケタールおよびベンゾフェノン、モ
ルフォリン成分を含むケトン、チオキサントン、１，２
−ジケトン、アシルホスフィン酸化物、光活性オキシ
ム、ミヒラーケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフ
ォスフィンオキサイド、トリエタノールアミン、エオシ
ン、チタノセン誘導体などのアミンアルコール、および
可視光線硬化用染料感光性開始成分等が用いられる。

【００８９】カチオン重合性系もまた使用できる。カチ
オン系用の好ましい光開始剤の例としては、例えば、Ｆ
Ｘ５１２（３Ｍ社製）、ＤｅｇａｃｕｒｅＫ１８５
（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ６
９７４および６９９０（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社
製）などのトリアリルスルホニウム塩の様なオニウム
塩、およびＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（ＣｉｂａＧｅｉ
ｇｙ社製）などの遷移金属錯体がある。

【００９０】本発明においては、該構成要素［Ｂ］が、
波長３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、露光時
間３００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度が５倍
以上に増加し、かつ、１００℃での粘度が１０００Pa・
秒以下の範囲となる熱硬化性樹脂であることが好まし
い。

【００９１】流動性を失いすぎると紫外線照射後の加圧
成形において平滑な表面を形成しにくいため、紫外線照
射後における１００℃での粘度が１０００Pa・秒以下の
範囲となることが好ましい。より好ましくは、紫外線照
射後における１００℃の樹脂粘度が５００Pa・秒以下と
なることであり、さらには紫外線照射後における１００
℃の樹脂粘度が１００Pa・秒以下が好ましい。

【００９２】本発明においては、該ラジカル重合性の不
飽和結合を有する樹脂の含有量が、該構成要素［Ｂ］の
２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

【００９３】２重量％未満であると紫外線照射による樹
脂粘度増加が少なくなり、成形体表面平滑性向上効果が
得られにくいことがある。また、３０重量％を越えると
成形収縮が大きくなるため、表面平滑性にかえって悪影
響があることがある。その意味で、３〜２０重量％の範
囲にあることがより好ましく、さらには５〜１５重量％
の範囲が好ましい。

【００９４】さらに本発明においては、該構成要素
［Ｂ］の含有量が、構成要素［Ａ］＋［Ｂ］の全重量中
２０〜５０重量％の範囲にあることをが好ましい。

【００９５】樹脂含量が２０重量％以下の場合は、成形
体上の表面ピットや樹脂かすれ、および成形体内欠陥が
発生しやすい。また、樹脂含量が５０重量％を越えると
成形時に樹脂流出が起こりやすいという懸念点が有り、
また成形体の重量が増えるため繊維強化複合材料による
軽量化の利点が小さくなる。特に好ましくは樹脂含量が
３５〜４５重量％の範囲である。

【００９６】本発明においては、該構成要素［Ｃ］とし
て、フォームコアまたはハニカムコアを用いることが好
ましい。

【００９７】かかる構成要素［Ｃ］としては軽量である
ことが好ましく、フォームコアが好ましく用いられる。
フォームコアとして、特にウレタン樹脂コア、フェノー
ル樹脂コアは表面材との接着性が優れており好ましく、
イミド系樹脂を用いたロハセルコアは耐熱性に優れるた
め好ましい。また、高剛性・高強度の構造体を形成でき
る点でハニカムコアも好ましい。フェノール樹脂を含浸
させたアラミド紙からなるノーメックスハニカムコアは
軽量ながら剛性・耐熱性が高く特に好ましいが、他にア
ルミハニカム、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲ
Ｐ）ハニカム、グラファイトハニカム、ペーパーハニカ
ム等を用いてもよい。

【００９８】本発明においては、構成要素［Ｂ］が構成
要素［Ａ］の間隙に含浸されてなるシート材を調整し、
これを積層した後に紫外線を照射し加圧成形することが
好ましい。

【００９９】ここで言うシート材とは厚み２０ｍｍ以下
のものであって、樹脂が強化繊維束の内部にまで完全に
含浸された状態であっても良いし、部分的に含浸された
状態であっても良い。いわゆるプリプレグ、セミプレグ
やＳＭＣを含むものである。調製したシート材に紫外線
を照射し、少なくともシート材表面の樹脂を増粘させる
ことで、その後の加熱成型時の樹脂流動を制御し、表面
平滑性の高い成形体を得ることができる。

【０１００】シート材を表面材とし、コア材を挟み、サ
ンドイッチ構造体として成形することは、軽量で曲げ剛
性の高い成形体が得られるので、構造材料や外板材料と
して好ましい。

【０１０１】シート材としてプリプレグを用いる場合、
あらかじめ樹脂を強化繊維ストランドに含浸させた広幅
のプリプレグを用いることが一般的であるが、一方向に
引き揃えた繊維に樹脂を含浸させ細幅のスリットテープ
としたプリプレグやボビンから巻き出したストランドに
樹脂を含浸させるストランドプリプレグ、ヤーンプリプ
レグを用いることも好ましい。サンドイッチ構造体を成
形する際は、力学特性および成形プロセスの容易さから
織物形態のプリプレグを用いることが最も好ましい。

【０１０２】プリプレグの作製方法は例えば次のような
ものである。すなわち、樹脂組成物をリバースロールコ
ーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製
する。次に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重
ね、加熱した金属ロールで挟み、加圧して樹脂組成物を
含浸させる。含浸後、片側の離型紙をプリプレグからは
ぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを
貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチ
レンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、プリ
プレグを得るというものである。

【０１０３】本発明においては、該成形時の加圧力が、
３００ＭＰａ以下であることが好ましい。

【０１０４】サンドイッチ構造体を作製するためには、
強化繊維とマトリックスとなる樹脂からなるプリプレグ
をコア材の両面に数枚積層し、プリプレグ中の樹脂を硬
化させながらコア材に接着させる方法にて成形する。サ
ンドイッチ構造体の成形方法として、真空バッグ成形、
真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等
を挙げることができるが、比較的低圧でサンドイッチパ
ネルを成形できるという意味で真空圧成形が特に好まし
い。

【０１０５】本発明の紫外線照射を特徴とする成形体の
製法は、例えばこの真空圧成形のごとく加圧力が３００
ＭＰａ以下での成形において、紫外線未照射で成形した
場合と照射して成形した場合とで、表面平滑性の差が特
に顕著になり、紫外線を照射したほうが表面平滑性の高
い成型体を得ることができる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。

【０１０７】実施例では、シート材として、炭素繊維に
樹脂をあらかじめ含浸した織物プリプレグを用い、サン
ドイッチ構造体を成形した。（紫外線照射条件）織物プリプレグまたは樹脂フィルム
への紫外線照射には高圧水銀ランプを用いた。まず照度
計（ウシオ電機（株）製ＵＩＴ−１５０）を用いて照度
を測定し、織物プリプレグまたは樹脂フィルム表面にお
ける３６５ｎｍの紫外線の照度が４．０ｍＷ／ｃｍ²と
なるように高圧水銀ランプの照射位置を設定した。次
に、織物プリプレグまたは樹脂フィルムを所定の位置に
固定し、２３℃、常圧空気雰囲気下で３００秒間紫外線
照射した。（樹脂粘度測定条件）樹脂粘度の測定は、レオメトリッ
クス社製粘弾性測定測定装置ＡＲＥＳを使用して行っ
た。測定は半径２０ｍｍの平行平板を用い、平板間距離
１．０ｍｍ、測定開始温度２５℃、昇温速度１．５℃／
分、測定周波数０.５Ｈｚの条件下で温度７０℃以上ま
で昇温測定を行うことで７０℃あるいは１００℃での複
素粘性率η*を測定し、樹脂粘度とした。（成形および表面平滑性、内部ボイド評価）成形体の表
面平滑性は、次の方法によりパネルを成形し、表面粗さ
計により評価した。織物プリプレグを用いたサンドイッ
チ構造体の積層構成は、コア材を挟んで上下の面対称と
なるように上下ともに（±４５°）／（±４５°）の２
プライの対称積層とした。その際、まず、このコア材と
プリプレグの積層体を、表面離型処理を施したアルミニ
ウム板上に乗せ、ナイロンバッグをアルミニウムツール
板上の積層体にかぶせ周囲をシールし、バッグ内を真空
状態に保った。この状態で昇温し成形を行った。成形条
件は２ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に昇温速度１．５℃／分で
加熱し、１１０℃で２時間保持するものである。なお、
これらの試験に用いるコア材としては、ノーメックスハ
ニカムＳＡＨ１／８−３．０（昭和飛行機（株）社製：
ＳＡＨ１／８−３．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いた。

【０１０８】成形体のツール板側の表面平滑性をミツト
ヨ（株）社製表面粗さ計サーフテスト３０１によって定
量化した。触針により長さ９ｃｍを評価し、その間にあ
る表面粗さ曲線における最高点と最低点の高さの差を求
めた。なお、ベースライン高低に関するカットオフ値を
８ｍｍとした。これを成形体の任意の場所について１０
回実施し、平均値を求めた。

【０１０９】成形体のスキン材内のボイド含有率は面積
法によって定量化した。上記積層構成、硬化条件にて成
形した長さ約２６ｃｍ×幅約１９ｃｍの成形体を幅方向
に切断後、断面を研磨し、２５倍の倍率にて顕微鏡写真
を撮影し、下面にあたるツール面側スキン材の一定断面
内のボイド面積をスキン材の一定断面積で除した数値を
指標とした。この時、断面観察した全視野の中で最もボ
イドの多い箇所を含むように長さ方向に２５ｍｍの範囲
を選び、ボイド面積を算出した。

【０１１０】（実施例１）ビスフェノールＡ型液状エポ
キシ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ
当量１８４〜１９４：Ｅｐ８２８）６０重量部、ビスフ
ェノールＡ型固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン
（株）製、平均エポキシ当量４５０〜５００：Ｅｐ１０
０１）２０重量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ
（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量
８７５〜９７５：Ｅｐ１００４）２０重量部にポリビニ
ルホルマール（ビニレックＫ、チッソ（株）製）３重量
部を加え、加熱混練しポリビニルホルマールをエポキシ
樹脂に溶解した。６０℃に降温した後、ウレタンアクリ
レート（東亞合成化学（株）製：Ｍ−１１００）を１０
重量部加え３０分間混練した。さらにエポキシ樹脂の硬
化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパンエ
ポキシレジン（株）製）５部、硬化促進剤として３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレ
ア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）４部お
よび光開始剤として２，２−ジメトキシアセトフェノン
（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ６５１）１重量部を加え、３０分撹拌しエポキシ
樹脂組成物を調製した。

【０１１１】樹脂組成物を離型紙上に７０℃でコーティ
ングし、樹脂目付が６６ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製
した。この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセット
し、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３
０ＧＰａ、引張破断伸度２．１％である東レ（株）製炭
素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、繊
度７２００デニール、フックドロップ値１８０ｍｍ、Ａ
ＦＭ測定による表面積比１．０４）からなる炭素繊維平
織織物（カバーファクター９６．２％、目付１９０ｇ／
ｍ²、糸厚み０．１１ｍｍ、糸幅／糸厚み比７０．２）
の両面から樹脂含浸を行いプリプレグを得た。この時の
樹脂含浸温度は１００℃とした。プリプレグの樹脂含有
率は４１重量％であった。

【０１１２】作製したプリプレグに上記条件にて紫外線
を照射した。このとき、同じ照射条件にて上記樹脂フィ
ルムにも紫外線照射を行い、照射前後の樹脂粘度を測定
した。照射前粘度が１２Pa・秒（７０℃）であったのに
対し、照射後粘度は１１０Pa・秒（７０℃）、にまで増
加していた。１００℃での粘度は４７Pa・秒であった。

【０１１３】該プリプレグとハニカムコアとを用いて上
記条件にてサンドイッチ構造体を成形し、ツール面側の
表面粗さを測定したところ、１６．４μｍであり優れて
いた。サンドイッチ構造体の横断面をサンドペーパーお
よびアルミナ粉末で研磨し光学顕微鏡写真を撮影した。
この写真からツール面側スキンパネル内のボイド含有率
は０．１９％と少ないことがわかった。

【０１１４】（比較例１）実施例１の樹脂組成からウレ
タンアクリレートと２，２−ジメトキシアセトフェノン
を除く以外は実施例１と同様の手法にて樹脂組成物、プ
リプレグ、サンドイッチ構造体を得た。紫外線照射前後
の樹脂粘度は変わらず、１２Pa・秒（７０℃）であっ
た。成形体の表面粗さを測定したところ、４９．４μｍ
であり実施例１に比較して劣っていた。ツール面側スキ
ンパネル内のボイド含有率は１．５１％と多いものであ
った。

【０１１５】（実施例２）実施例１の樹脂組成からウレ
タンアクリレートの添加量を５重量部と減らした以外は
実施例１と同様の手法にて樹脂組成物、プリプレグ、サ
ンドイッチ構造体を得た。紫外線照射前の樹脂粘度は１
３Pa・秒（７０℃）であったのに対し、照射後粘度は６
０Pa・秒（７０℃）に増加していた。１００℃での粘度
は２４Pa・秒であった。成形体の表面粗さを測定したと
ころ、２５．８μｍであった。ツール面側スキンパネル
内のボイド含有率は０．４９％であった。

【０１１６】（比較例２）実施例１の樹脂組成から２，
２−ジメトキシアセトフェノンを除外した以外は実施例
１と同様の手法にて樹脂組成物、プリプレグ、サンドイ
ッチ構造体を得た。紫外線照射前後の樹脂粘度は１２Pa
・秒（７０℃）であり変化なかった。成形体の表面粗さ
を測定したところ、５０．８μｍであった。ツール面側
スキンパネル内のボイド含有率は１．５７％であった。

【０１１７】（実施例３）実施例１と同じ樹脂組成を用
い、同様のプリプレグ、サンドイッチ構造体作製を行っ
たが、樹脂フィルム作製時の目付を５０ｇ／ｍ²とした
ので、プリプレグ中の樹脂含有率は３４．５％であっ
た。照射前粘度が１２Pa・秒（７０℃）であったのに対
し、照射後粘度は１２４Pa・秒（７０℃）であった。１
００℃での粘度は５６Pa・秒であった。成形体の表面粗
さを測定したところ、２６．４μｍであり実施例１に比
較して劣っていた。ツール面側スキンパネル内のボイド
含有率は０．７１％と多いものであった。

【０１１８】（実施例４）炭素繊維織物を、ストランド
引張強度３．５３ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引
張破断伸度１．５％である東レ（株）製炭素繊維Ｔ３０
０−３Ｋ（繊維数３０００本、繊度１８００デニール、
フックドロップ値９５ｍｍ、ＡＦＭ測定による表面積比
１．３５）からなる炭素繊維平織織物（カバーファクタ
ー９３．６％、目付１９３ｇ／ｍ²、糸厚み０．１３ｍ
ｍ、糸幅／糸厚み比１２．１）とした他は実施例１と同
様の手法にてプリプレグ、サンドイッチ構造体を得た。
樹脂フィルムの照射前粘度が１２Pa・秒（７０℃）であ
ったのに対し、照射後粘度は１１３Pa・秒（７０℃）で
あった。１００℃での粘度は４７Pa・秒であった。

【０１１９】サンドイッチ構造体のツール面側の表面粗
さを測定したところ２０．６μｍであった。ツール面側
スキンパネル内のボイド含有率は０．２５％であった。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、表面平滑性が良く、内
部欠陥が少ない構造材料や内装材、外装材として有用な
繊維強化複合材料成形体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 105:08 Ｂ２９Ｋ 105:08 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:60 31:60 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 ＺＦターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA08 AB06 AB08 AB09 AB10 AB28 AB29 AB30 AD03 AD24 AG03 AG06 AG17 AH02 AH22 AJ04 AJ11 AJ16 AK05 AK14 AL04 AL09 AL12 AL16 AL17 4F204 AA36 AA39E AB03 AB04 AD02 AD16C AD35 AG18 AH17 AH31 AH59 AR01 FA06 FB02 FB11 FN11 FN15 FN30 FW43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも次の構成要素［Ａ］および
［Ｂ］を用い、少なくとも構成要素［Ｂ］に紫外線を照
射した後に、加圧成形することを特徴とする成形体の製
造方法。［Ａ］強化繊維［Ｂ］波長３６５ｎｍにおける照度４．０ｍＷ／cm²、
露光時間３００秒の紫外線照射により、７０℃での粘度
が５倍以上に増加する熱硬化性樹脂
【請求項２】少なくとも構成要素［Ａ］および［Ｂ］か
らなる表面材を、構成要素［Ｃ］を挟んで構成されるサ
ンドイッチ構造とした後に、該表面材に紫外線を照射す
ることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方
法。［Ｃ］コア材
【請求項３】該構成要素［Ａ］として、少なくとも炭素
繊維および／または黒鉛繊維を含有するものである請求
項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】該構成要素［Ａ］としてのマルチフィラメ
ント糸のフィラメント数が２５００〜２５０００本であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項５】該構成要素［Ａ］が、織物構造体であるこ
請求項１〜４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項６】該織物構造体が、平織、綾織、絡み織、繻
子織から選択される構造を有するものである請求項５に
記載の成形体の製造方法。
【請求項７】該織物構造体が、炭素繊維マルチフィラメ
ント糸を織糸とし、繊維目付が１００〜３２０ｇ／ｍ²
である請求項５または６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】該織物構造体のカバーファクターが、９５
％以上である請求項５〜７のいずれかに記載の成形体の
製造方法。
【請求項９】該構成要素［Ｂ］として、少なくともエポ
キシ樹脂およびラジカル重合性の不飽和結合を有する樹
脂成分を含有することを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】該構成要素［Ｂ］が、紫外線によってラ
ジカルを発生する成分を含有することを特徴とする請求
項１〜９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】該構成要素［Ｂ］が、波長３６５ｎｍに
おける照度４．０ｍＷ／cm²、露光時間３００秒の紫外
線照射により、７０℃での粘度が５倍以上に増加し、か
つ、１００℃での粘度が１０００Pa・秒以下の範囲とな
る熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０
のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】該ラジカル重合性の不飽和結合を有する
樹脂の含有量が、該構成要素［Ｂ］の２〜３０重量％の
範囲にあることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか
に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】該構成要素［Ｂ］の含有量が、構成要素
［Ａ］＋［Ｂ］の全重量中２０〜５０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
成形体の製造方法。
【請求項１４】該構成要素［Ｃ］として、フォームコア
またはハニカムコアを用いることを特徴とする請求項２
〜１３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１５】該構成要素［Ｂ］が、構成要素［Ａ］の
間隙に含浸されてなるシート材を調整し、これを積層し
た後に紫外線を照射し加圧成形することを特徴とする請
求項１〜１４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１６】該成形時の加圧力が、３００ＭＰａ以下
であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記
載の成形体の製造方法。