JP2003105121A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性
に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔
膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエ
チレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固
体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより
押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二
軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力
が24 mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体
溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレ
フィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なく
とも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィン
の結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜及びその製造方法に関し、特に空孔率、透気度、
機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有
するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水
素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に
用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー
用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過
膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に
幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池
用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレータ
ーとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性
及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透
気度、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、
メルトダウン特性等が要求される。

【０００３】電池特性については低温域での放電特性改
善、高出力化、サイクル特性向上等が望まれており、そ
のため各種電池系において用いるセパレーターの孔径、
空孔率及び透気度を最適化することが要求される。また
電池生産性については電池の組み立て工程の効率化等が
望まれるため、高い機械的強度が求められる。さらに電
極上に混入した不純物の圧迫によって発生する電圧降下
等による不良の低減化が求められている。

【０００４】例えば微多孔膜の高強度化を図る方法とし
て、特開昭60−242035号、特開昭60−255107号及び特開
昭63−273651号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた
微多孔膜の製造方法を提案している。これらの方法は超
高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混
練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成
形し、次いで延伸する方法である。しかしこれらの方法
は超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物
を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用し
なければならず、可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかる
ため生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も
十分なものとは言えなかった。

【０００５】これに対して特開平3−64334号は、超高分
子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平
均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組
成物を用いる方法を提案している。この方法では、溶融
混練物の高濃度化すなわち溶媒の使用量を少なくするこ
とが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度
と透水性を兼ね備えている。

【０００６】しかし最近はリチウムイオン電池をはじめ
とする電池の特性に対する要求がさらに厳しくなってお
り、微多孔膜の機械強度、透過性及び寸法安定性の全て
を一層向上することが求められている。ところが一般に
透過性を高くするために空孔率を高めると機械強度が低
下し、機械強度を高めるために延伸倍率を高くすると寸
法安定性が低下するため、これら透気度、機械強度及び
寸法安定性の3つの物性を同時に満たす微多孔膜は得ら
れていない。特に超高分子量ポリエチレンを用いて得ら
れる微多孔膜は微細な貫通孔と高い機械強度を有する
が、透過性については必ずしも十分でない上、しかもそ
の孔径を拡大することが困難であった。

【０００７】これに対して本発明者らは、超高分子量成
分を含有し、分子量分布が広い（重量平均分子量／数平
均分子量が大きい）ポリオレフィンの溶液をシート状に
成形し、急冷して得られるゲル状シートにそれぞれ特定
の温度で少なくとも１軸方向に一次及び二次延伸を施す
方法を開示した（特開平6−240036号）。この方法によ
り得られる微多孔膜は、高い機械強度を有し、孔径分布
がシャープであるが、平均孔径は0.05 〜0.1μmであ
り、透過性が十分とは言えなかった。

【０００８】また特開2000−248094号は、超高分子量ポ
リエチレンと溶剤との混練物をゲル状シートに成形し、
120 ℃で圧延し、延伸及び脱溶媒処理をした後、超高分
子量ポリオレフィンの融点を超え融点＋10 ℃以下の温
度でヒートセット処理を行う製造方法を提案している。
この方法では延伸前に圧延することにより40％以上の空
孔率と8889 〜10329 mN／25μmの突刺強度を有する微多
孔膜が得られるものの、その熱収縮率が9.8 〜13.4％と
大きいため、リチウム電池セパレーターとして用いた場
合には、昇温に伴う電極の短絡が起こり易くなり、長期
サイクル特性に劣るという問題がある。

【０００９】また特開2001−081221号は、粘度平均分子
量15万 〜100万のポリオレフィンと可塑剤との混練物を
ゲル状シートに成形し、二軸延伸後に脱可塑剤処理を
し、次いで少なくとも一軸の方向に延伸を行い、その後
ＴＤに収縮力緩和させる製造方法を提案している。この
方法により得られる微多孔膜は、突刺強度及び引張強度
に優れ、50％以上の空孔率を有するものの、透気度が80
0秒／100 cc程度と透過性が不十分で、熱収縮率の改善
がＴＤ方向のみであった。

【００１０】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安
定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微
多孔膜の製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、重量平均分子量が５×10⁵以上
のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体
溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物を
ダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成
形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における
表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶
剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前
記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温
度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリ
オレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱
処理することにより上記問題を解決できることを見出
し、本発明に想到した。

【００１２】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリエチレンを
必須成分とするポリオレフィンからなり、平均孔径が0.
1 〜2.0μmであり、空孔率が50 〜95％であり、105 ℃
・8時間暴露後の機械方向（MD）及び横方向（TD: 機械
方向と直交する方向）の熱収縮率が５％以下であり、突
刺強度が5880 mN／25μm以上であり、かつ膜厚20μm換
算の透気度が20秒／100 cc 〜300秒／100 ccであるこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造す
る第一の方法は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリ
エチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と
固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイよ
り押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を
二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張
力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び
固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリ
オレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少
なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフ
ィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理す
ることを特徹とする。

【００１４】本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造す
る第二の方法は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリ
エチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と
固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイよ
り押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を
二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張
力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び
固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔
膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくと
も一枚を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融
点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸した後、
前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温
度で熱処理することにより微多孔膜(B)を作製し、次い
で前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚と前記微多孔
膜(B)のうち少なくとも一枚とを接合することにより積
層化し、積層化膜（AB）を作製することを特徴とする。

【００１５】本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造す
る第三の方法は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリ
エチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と
固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイよ
り押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を
二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張
力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び
固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔
膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくと
も二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化
膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点
未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで
前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の
温度で熱処理することを特徴とする。

【００１６】樹脂原料として重量平均分子量が５×10⁵
以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンを
用いることにより突刺強度向上に効果がある。溶融混練
物を調製する際に液体溶剤と固体溶剤を用いることによ
り突刺強度の低下を伴わずに平均孔径を拡大させ、空孔
率及び透気度を向上させることができる。また溶融混練
物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル
状成形物を二軸延伸（一次延伸）することにより突刺強
度が向上する。そして液体溶剤及び固体溶剤の除去に際
し、25 ℃における表面張力が24 mN／m以下である洗浄
溶媒(A)を用いることにより、洗浄工程及び／又は乾燥
工程において洗浄溶媒の表面張力によって網状組織が収
縮緻密化するのを抑制することができるため、空孔率及
び透気度が向上する。また洗浄後の延伸物をポリオレフ
ィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸
（二次延伸）することにより、孔径が拡大するとともに
均一に延伸できるため空孔率、透過性が向上する。さら
にその後結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理
することにより空孔率及び透気度を損なうことなく寸法
安定性が向上する。その結果、空孔率、透気度、機械的
強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポ
リオレフィン微多孔膜が得られる。第二の方法では再延
伸をしていない膜（微多孔膜(A)）と再延伸した膜（微
多孔膜(B)）とを積層化することにより空孔率及び透気
度と寸法安定性とをバランスさせることができる。

【００１７】一次延伸は同時二軸延伸が好ましく、延伸
倍率はいづれの方向でも少なくとも３倍以上にするのが
好ましく、面倍率では20倍以上が好ましい。一次延伸温
度はポリオレフィンの融点＋10 ℃以下にするのが好ま
しく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのが
より好ましい。一方二次延伸の延伸温度範囲は90 〜130
℃が好ましく、110 〜125 ℃がより好ましい。二次延
伸を125 ℃以下で行うことにより孔径の拡大効果が大き
くなる。また熱処理の好ましい温度範囲は110〜130 ℃
未満である。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどち
らでもよい。熱処理の前及び／又は後において更に熱緩
和処理（熱収縮処理）を施すのが好ましい。これにより
熱収縮率を一層改善することができる。

【００１８】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(7)を満
たすのが好ましい。 (1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×1
0⁵ 以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであ
る。 (2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平
均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶ である。 (3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの
重量平均分子量は１×10⁶〜5×10⁶ である。 (4) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×10⁵ 以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴
以上 〜5×10⁵ 未満のポリエチレンとの組成物である。 (5) 上記(4)に記載のポリエチレン組成物中の重量平均
分子量１×10⁴ 以上 〜5×10⁵ 未満のポリエチレンが高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ば
れた少なくとも一種である。 (6) 上記(4)又は(5)に記載のポリオレフィン組成物が重
量平均分子量5×10⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンと
重量平均分子量１×10⁴ 以上 〜5×10⁵ 未満の高密度ポ
リエチレンからなる。 (7) 上記(4)〜(6)のいづれかに記載のポリエチレン組成
物のMw／Mnが５ 〜300である。

【００１９】液体溶剤及び固体溶剤の除去は、洗浄溶媒
を用いて二段階以上の洗浄工程により行うのが好まし
く、この時少なくとも最終段階の洗浄工程で25 ℃にお
ける表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いるの
が好ましい。これにより洗浄効果が向上するとともに、
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率、透気度及び寸法安定
性が向上する。なお洗浄溶媒(A)はその表面張力が24 mN
／m以下になる温度範囲内で用いるのが好ましい。

【００２０】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、洗浄溶媒(A)は、下記条件(8) 〜(14)を
満たすのが好ましい。 (8) 表面張力が、25 ℃において20 mN／m以下になる。 (9) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエー
テル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカ
ーボン、パーフルオロエーテル、炭素数５ 〜10のノル
マルパラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭
素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシク
ロパラフィン、2−ペンタノン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、ターシャリー
ブタノール、イソブタノール、2−ペンタノール、酢酸
プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリー
ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸
イソブチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選ば
れた少なくとも一種である。 (10) C₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロ
カーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示される
ハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される
環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F₁₆の組
成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃
及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテ
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素系化
合物である。 (11) ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマル
ヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノル
マルデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種のノ
ルマルパラフィンである。 (12) 2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジ
ブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサ
ン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジ
メチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチ
ルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチ
ルブタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,
2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−
ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−ト
リメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3
−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2
−メチルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5
−トリメチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−ト
リメチルヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一
種のイソパラフィンである。 (13) ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルからなる群
から選ばれた少なくとも一種のエーテルである。 (14) 25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるよう
に配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混
合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。

【００２１】洗浄は二段階以上の洗浄工程により行うの
が好ましく、その場合は洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒
（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この時
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いるのが
好ましい。洗浄溶媒(B)としては、易揮発性溶媒及び沸
点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒からな
る群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好まし
い。

【００２２】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、洗浄溶媒(B)は下記条件(15) 〜(27)を満
たすのが好ましい。 (15) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メ
チルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジ
エチルエーテル及びジオキサンからなる群から選ばれた
少なくとも一種である。 (16) 炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以
上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィ
ン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上の
シクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭
素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲ
ン原子で置換されることのある炭素数5 〜10のアルコー
ル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることの
ある炭素数7 〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素
数５ 〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも
一種である。 (17) 上記炭素数８以上のノルマルパラフィンは、その
炭素数が8 〜12であり、より好ましくはノルマルオクタ
ン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデ
カン及びノルマルドデカンからなる群から選ばれた少な
くとも一種である。 (18) 上記水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で
置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1−
クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロヘプタ
ン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、1−ブロ
モヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオクタン、
1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン及び1,
7−ジクロロヘプタンからなる群から選ばれた少なくと
も一種である。 (19) 上記炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4−ト
リメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5
−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、
2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメチルオク
タンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (20) 上記炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シ
ス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シ
ス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘキサン及び
シス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロヘキサンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (21) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された
炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペン
タン及びクロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた
少なくとも一種である。 (22) 上記炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエ
ン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (23) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された
炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2
−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトル
エン、3−クロロオルトキシレン、4−クロロオルトキシ
レン、2−クロロメタキシレン、4−クロロメタキシレ
ン、5−クロロメタキシレン、2−クロロパラキシレンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (24) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数５ 〜10のアルコールは、イソペンチ
ルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−1
−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノー
ル、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び
5−クロロ−1−ペンタノールからなる群から選ばれた少
なくとも一種である。 (25) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数７ 〜14のエステルは、炭酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸
ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシ
ブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル
酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−クロロ
エチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。 (26) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換される
ことのある炭素数７ 〜14のエーテルは、ノルマルブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチ
ルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る。 (27) 上記炭素数５ 〜10のケトンは、2−ぺンタノン、3
−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロ
ペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれ
た少なくとも一種である。

【００２３】洗浄において洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶
媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理
を行ってもよく、この場合三段 〜五段階の洗浄工程で
行うのが好ましい。

【００２４】洗浄溶媒(B)に任意成分(C)として例えばC₅
H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボ
ン、例えばC₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示される
ハイドロフルオロエーテル、例えばC₅H₃F₇の組成式で示
される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC₆F₁₄及
び C₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並
びに例えばC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示される
パーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくと
も一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。

【００２５】本発明の製造方法によるポリオレフィン微
多孔膜の物性は、通常の場合、平均孔径は0.1 〜2.0μm
であり、空孔率は50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露
後の機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率は５％
以下であり、突刺強度は5880mN／25μm以上であり、好
ましくは6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは98
00 mN／25μm以上であり、膜厚20μm換算の透気度は20
秒／100 cc 〜300秒／100 ccである特性を満たす。また
平均曲路率は限定的ではないが好ましくは1.7〜2.4であ
り、より好ましくは1.7 〜2.2である特性を満たす。

【００２６】

【発明の実施の形態】[1] ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造に使用されるポ
リオレフィンは、重量平均分子量が5×10⁵ 以上のポリ
エチレンを必須成分とするものである。このようなポリ
エチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、
その重量平均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶ であるのが好
ましく、１×10⁶ 〜5×10⁶ であるのがより好ましい。

【００２７】使用されるポリエチレンとしては、重量平
均分子量が5×10⁵ 以上のポリエチレンを含むものであ
れば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組成物
でも構わない。このような他のポリオレフィンとして
は、重量平均分子量1×10⁴ 以上〜5×10⁵ 未満のポリエ
チレン、1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリプロピレン、重量平
均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリブテン−1、重量平均
分子量1×10³ 以上〜１×10⁴ 未満のポリエチレンワッ
クス、及び重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少
なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィ
ンの添加量はポリオレフィン組成物全体を100重量部と
して80重量部以下にする。

【００２８】ポリオレフィン組成物を用いる場合、特に
超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×10⁴ 以上
〜5×10⁵ 未満のポリエチレンとからなる組成物は、用
途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御すること
ができるため、これを用いるのが好ましい。ポリオレフ
ィン組成物のMw／Mnは限定的でないが５ 〜300が好まし
く、５ 〜100がより好ましい。重量平均分子量が1×10
⁴ 以上〜5×10⁵ 未満のポリエチレンとしては、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン又は低密度ポリエチ
レンのいづれも使用することができ、エチレンの単独重
合体のみならず、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1
等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であっ
てもよい。ポリオレフィン組成物としては、限定的では
ないが、重量平均分子量5×10⁵ 以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量1×10⁴ 以上 〜5×10⁵ 未満
の高密度ポリエチレンとからなる組成物が好適である。

【００２９】[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) 上
記ポリオレフィンに液体溶剤及び固体溶剤を添加して溶
融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、(b) ポ
リオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状
成形物を形成する工程、(c) 二軸延伸工程並びに液体溶
剤及び固体溶剤を除去する工程、(d) 得られた膜を乾燥
する工程、(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理を行
う工程を含む。更に(a) 〜(e)の工程の後、必要に応じ
て(f) 電離放射による架橋処理 、(g) 親水化処理等を
行ってもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造
方法は、乾燥後の膜に対する処理方法の違いにより、上
記工程(e)において、第一 〜第三の方法に分かれる。

【００３０】(a) ポリオレフィン溶液の調製工程 まずポリオレフィンに適当な液体溶剤及び固体溶剤を添
加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポ
リオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填
材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を
添加することができる。

【００３１】ポリオレフィン溶液を調製するための溶剤
としては、室温で液状の液体溶剤と、室温では固体であ
るが加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和
状態になる固体溶剤とを両方用いることを必須とする。
これにより突刺強度の低下を伴わずに孔径を拡大させる
ことができるため、空孔率及び透気度が向上する。液体
溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族
又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油
留分等を用いることができる。溶剤含有量が安定なゲル
状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮
発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤として
は、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）、パラフィン
ワックス、ステアリルアルコール、セリルアルコール等
を用いることができる。中でも取り扱い容易性の観点か
ら、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）を用いるのが
好ましい。但し溶剤として液体溶剤のみを用いると平均
孔径の向上が十分でなく、固体溶剤のみを用いると溶剤
の除去／回収が困難になり、またそのため溶剤の再生利
用が十分にできなくなるため好ましくない。液体溶剤と
固体溶剤との混合割合は、重量比で液体溶剤：固体溶剤
＝１：99 〜99：１であるのが好ましく、５：95 〜95：
５であるのがより好ましい。

【００３２】液体溶剤の粘度は25 ℃において30 〜500
cStであるのが好ましく、50 〜200cStであるのがより好
ましい。固体溶剤の融点は30 〜110 ℃であるのが好ま
しく、40 〜90 ℃であるのがより好ましい。

【００３３】溶融混練の方法は特に限定されないが、通
常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方
法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適す
る。溶融温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃ 〜＋100
℃が好ましいため、160 〜230℃であるのが好ましく、1
70 〜200 ℃であるのがより好ましい。ここで融点とはJ
IS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求
められる値を言う。液体溶剤及び固体溶剤はそれぞれ混
練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加
してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するの
が好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸
化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好まし
い。

【００３４】ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィンと
溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）との配合割合は、両者の合
計を100重量％として、ポリオレフィンが１ 〜50重量
％、好ましくは20 〜40重量％である。ポリオレフィン
が１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス
出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形
物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を
超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。

【００３５】(b) ゲル状成形物の形成工程 溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出
機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度
押出機を介してダイリップから押し出す。ダイリップと
しては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリ
ップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、イン
フレーションダイリップ等も用いることができる。シー
ト用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.
1 〜５mmであり、押し出し時には140 〜250 ℃に加熱す
る。加熱溶液の押し出し速度は0.2 〜15 m／分であるの
が好ましい。

【００３６】このようにしてダイリップから押し出した
溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の
速度で行うのが好ましく、また25 ℃以下まで冷却する
のが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤
（液体溶剤＋固体溶剤）によってミクロ相分離された相
分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が
遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、そ
れを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却
速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／
分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形
物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法等を用いることができる。

【００３７】(c) 二軸延伸工程及び溶剤除去工程 押し出した溶液を冷却することにより得られたゲル状成
形物を二軸延伸（一次延伸）する。二軸延伸で行うこと
により延伸による突刺強度向上効果が高くなる。二軸延
伸の方法は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれら
の方法の組合せによって所定の倍率で行う。二軸延伸は
縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよいが、特に同
時二軸延伸が好ましい。

【００３８】一次延伸の延伸温度は原料ポリオレフィン
の結晶分散温度 〜結晶融点の範囲にするのが好まし
い。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90
℃である。延伸温度が融点を超えると延伸による分子鎖
の配向ができにくく、また延伸温度が結晶分散温度未満
では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやす
く、高倍率の延伸ができない。延伸温度は100 〜130 ℃
がより好ましく、110 〜125 ℃が特に好ましい。ここで
結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性
の温度特性測定により求められる値をいう。

【００３９】一次延伸の延伸倍率はゲル状成形物の厚み
によって異なるが、いづれの方向でも少なくとも３倍以
上にするのが好ましい。面倍率では10倍以上が好まし
く、20倍以上がより好ましく、20 〜400倍が特に好まし
い。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で突刺強度が向
上しない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、
延伸操作等の点で制約が生じる。

【００４０】一次延伸を施す前に、原料ポリオレフィン
の結晶分散温度未満で延伸を行う工程を入れてもよい。
予め結晶分散温度未満で延伸を行うことにより孔径拡大
効果が向上する。この任意の延伸は、一軸延伸でも二軸
延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐
次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロー
ル法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用でき
る。任意の延伸の温度は、その下限に特に制限はないが
−20 ℃以上で行うのが容易なので好ましい。延伸温度
のより好ましい範囲は0 ℃以上 〜90 ℃未満、特に好ま
しい範囲は20 ℃以上 〜90 ℃未満である。この任意の
延伸を結晶分散温度以上の温度で行うと孔径の拡大効果
が薄くなる。任意の延伸の倍率は、原反の厚さにより異
なるが、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは
１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起
こり易いため好ましくない。

【００４１】一次延伸による突刺強度向上効果を高める
ため、一次延伸の際にゲル状成形物（ゲル状シート）の
膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸することも可能で
ある。これには特開平7-188440号に記載の方法を採用す
るのが好ましい。すなわち予めゲル状シートを予備加熱
し、予備加熱温度よりも低温もしくは高温の延伸槽に導
入することにより膜の両表面と内部との間に温度差を設
けた状態で素早く延伸するか、又は膜の一方の面のみを
加熱することにより膜の他方の面との間に温度分布を設
けて素早く延伸する。具体例として、 ゲル状シート
を予備加熱して比較的低温（好ましくはポリオレフィン
の融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より
好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフ
ィンの融点−10 ℃）でかつ均一な温度にした後、比較
的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポ
リオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレ
フィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10
℃）に表面を加熱して延伸する方法、 ゲル状シート
を予備加熱して比較的高温（好ましくはポリオレフィン
の融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より
好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフ
ィンの融点＋10 ℃）で、かつ均一な温度に加熱した
後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40
℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくは
ポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点
−10 ℃）に表面を冷却して延伸する方法、 ゲル状シ
ートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいづれ
か一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点
−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好まし
くはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの
融点＋10 ℃）により加熱しながら延伸する方法（予備
加熱温度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エア
の温度は好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポ
リオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレ
フィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10
℃、予備加熱の温度が加熱エアの温度よりも低い場合
は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点
−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好まし
くはポリエチレンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融
点＋10 ℃とする。）等を挙げることができる。

【００４２】一次延伸により得られた膜から液体溶剤及
び固体溶剤を除去（洗浄）する。ポリオレフィン相は溶
剤（液体溶剤＋固体溶剤）によりミクロ相分離されてい
るので、両溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。両
溶剤の除去には、25 ℃における表面張力が24 mN／m以
下、好ましくは20 mN／m以下になる洗浄溶媒(A)を用い
る。洗浄溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないもの
が好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いることによ
り、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の
表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制する
ことができる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度
を向上させることができる。25 ℃における表面張力が2
4 mN／mを超える洗浄溶媒で処理すると、微多孔膜の網
状組織が収縮緻密化し、透気度が1000 秒／100 ccを超
えてしまう。なお洗浄溶媒の表面張力は、その使用温度
を上げるに従い低くすることができるが、使用できる温
度範囲は沸点以下に限られる。また本願明細書におい
て、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力
を言い、JIS K 3362に基づいて測定したものである。

【００４３】洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフル
オロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエ
ーテル等のフッ素系化合物、炭素数５ 〜10のノルマル
パラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭素数
６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパ
ラフィン、2−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノー
ル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、
ターシャリーブタノール、イソブタノール、2−ペンタ
ノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ター
シャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロ
ピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができ
る。

【００４４】フッ素系化合物としては、C₅H₂F₁₀の組成
式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃
及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエ
ーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオ
ロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F_{1 6}の組成式で示されるパー
フルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組
成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選
ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合
物は20 ℃において表面張力が24 mN／m以下であるた
め、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効
果が高い。また沸点が100 ℃以下であるため乾燥が容易
である。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低
減でき、且つ引火点が40 ℃以上である（一部の化合物
は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が
低い。

【００４５】炭素数５ 〜10のノルマルパラフィンとし
てはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘ
プタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマ
ルデカンが好ましい。これらは表面張力が20 ℃におい
て24 mN／m以下である。この中では、沸点が100 ℃以下
であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマル
ヘキサン、ノルマルヘプタンがより好ましい。

【００４６】炭素数６ 〜10のイソパラフィンとしては2
−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチル
ブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3
−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチル
ペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペン
タン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタ
ン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジ
メチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチ
ルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチ
ルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリ
メチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチ
ルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリ
メチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−トリメチ
ルヘプタンが好ましい。この中では表面張力が20 ℃に
おいて24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下であ
る2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブ
チルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサ
ン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジ
メチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチ
ルペンタン及び3,3−ジメチルペンタンがより好まし
い。

【００４７】炭素数６以下のエーテルとしてはジエチル
エーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル
及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその
表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸
点が100 ℃以下である。

【００４８】シクロペンタン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール及び2−プロパノールは、その表面
張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が1
00 ℃以下であるため好ましい。

【００４９】上記脂肪族エステルの中では、表面張力が
20 ℃において24 mN／m以下である酢酸ターシャリーブ
チル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢
酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸
イソブチルが好ましい。更に沸点が100 ℃以下であるが
酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロ
ピルがより好ましい。

【００５０】洗浄溶媒(A)としては、25 ℃において表面
張力が24 mN／m以下になるように配合した炭素数３以下
の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもでき
る。

【００５１】上述の洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合
物として使用することができる。この場合、その混合比
率は25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるよう
にする。例えばC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイド
ロフルオロカーボン、例えばC ₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の
組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC₅
H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボ
ン、例えばC₆F₁₄及び C₇F_{1 6}の組成式で示されるパーフ
ルオロカーボン、並びに例えばC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅
の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフィン等の炭化
水素系溶媒との混合物を使用することができる。

【００５２】洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好
ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を
用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つ
の段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒
(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないも
のが好ましく、例えば洗浄溶媒として公知のペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用でき
る。また沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系
溶媒を用いることもできる。上述のような洗浄溶媒(B)
は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた液体溶剤及び
固体溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用
いる。

【００５３】このような二段階以上の洗浄工程により、
洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化
を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好まし
くは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒
(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に
該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」とい
う）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防
ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の
空孔率及び透気度が向上する。

【００５４】最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)
で処理する際、特に沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)で処
理すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC₅H₂F
₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、
C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフ
ルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイド
ロフルオロカーボン、C₆F₁₄及び C₇F₁₆の組成式で示さ
れるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC
₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ
素系化合物を用いると、前述のように製造工程における
環境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶
媒(B)として沸点150 ℃以上の溶媒を用いる場合は単に
熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響
で後の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れ
があるが、沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)を用いること
によりその問題を解消することができる。

【００５５】洗浄溶媒(B)として用いることができる沸
点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒は難揮
発性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引
火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高
沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサ
イクル利用し易い。なお本願明細書において「沸点」と
は、1.01×10⁵ Paにおける沸点を言い、「引火点」と
は、JIS K 2265に基づいて測定したものを言う。

【００５６】上記非水系溶媒として、例えば沸点100 ℃
以上かつ引火点０ ℃以上のパラフィン系化合物、芳香
族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げ
られる。またその引火点について、好ましくは５ ℃以
上であり、より好ましくは40℃以上である。しかし非水
系溶媒を水溶液化するのは、液体溶剤及び固体溶剤の除
去を十分に行うことができないため好ましくない。

【００５７】非水系溶媒としては、炭素数８以上のノル
マルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン
原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、
炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロ
パラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数
７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水
素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることの
ある炭素数5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロ
ゲン原子で置換されることのある炭素数7 〜14のエステ
ル及びエーテル、並びに炭素数５ 〜10のケトンからな
る群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。

【００５８】炭素数8以上のノルマルパラフィンとして
は、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好まし
く、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデ
カンがより好ましい。

【００５９】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとして
は、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロ
ロヘプタン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、
1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオ
クタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサ
ン及び1,7−ジクロロヘプタンが好ましく、1−クロロペ
ンタン、1−クロロヘキサン、1−ブロモペンタン及び1
−ブロモヘキサンがより好ましい。

【００６０】炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,
3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタ
ン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘ
キサン、2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメ
チルオクタンが好ましく、2,3,4−トリメチルペンタ
ン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘ
キサン及び2,3,5−トリメチルヘキサンがより好まし
い。

【００６１】炭素数７以上のシクロパラフィンとして
は、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘ
キサン、シス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘ
キサン、シス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘ
キサン及びシス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロ
ヘキサンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。

【００６２】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとして
は、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが
好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。

【００６３】炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、
トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシ
レンが好ましく、トルエンがより好ましい。

【００６４】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはク
ロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエ
ン、4−クロロトルエン、3−クロロオルトキシレン、4
−クロロオルトキシレン、2−クロロメタキシレン、4−
クロロメタキシレン、5−クロロメタキシレン及び2−ク
ロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2−ク
ロロトルエン、3−クロロトルエン及び4−クロロトルエ
ンがより好ましい。

【００６５】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数５ 〜10のアルコールとしては、イ
ソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メ
トキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−
ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエー
テル及び5−クロロ−1−ペンタノールが好ましく、3−
メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1
−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエ
ーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールがより好まし
い。

【００６６】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７ 〜14のエステルとしては炭酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、
酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メト
キシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノル
マル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−ク
ロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3−メ
トキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノ
ルマル酪酸エチル及び酢酸2−クロロエチルがより好ま
しい。

【００６７】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７ 〜14のエーテルとしてはジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエ
ーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。

【００６８】炭素数５ 〜10のケトンとしては2−ぺンタ
ノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノ
ン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好まし
く、2−ペンタノン及び3−ペンタノンがより好ましい。

【００６９】上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として
用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、
洗浄溶媒(A)として挙げた例えばC₅H₂F₁₀の組成式で示さ
れる鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC₄F₉OCH₃及
びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエー
テル、例えばC₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフ
ルオロカーボン、例えばC₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示さ
れるパーフルオロカーボン、例えばC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC
₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる
群から少なくとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使
用してもよい。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)
は、表面張力が20 〜80 ℃のいづれかの温度において24
mN／m以下になる割合で混合するのが好ましく、具体的
には、混合溶媒100重量部中において任意成分(C)を２
〜98重量部、好ましくは５ 〜50重量部にする。任意成
分(C)を２ 〜98重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面
張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、
十分な洗浄を行うことができる。

【００７０】洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20 〜80
℃のいづれかの温度において24 mN／m以下になるものを
用いるのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、
2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等
である。

【００７１】ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒
(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして
好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)
及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うこと
も可能であるため、これらは二段階で行うことに限定す
る趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝
塩化メチレン／C₄F₉OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化
メチレン／C₇F₁₆、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、
塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエ
チルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、
エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／
アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノ
ルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマ
ルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマ
ルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アル
コールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフル
オロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロ
カーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィ
ン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハ
イドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイ
ドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコー
ル、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケ
トン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイド
ロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン
／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好まし
くは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C₄F₉
OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化メチレン／C₇F₁₆、塩
化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマ
ルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマ
ルヘプタン／C₄F₉OCF₃、及びノルマルヘプタン／C₆F₁₄
である。このような組合せのものを用いることにより、
液体溶剤及び固体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多
孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。

【００７２】洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄
溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行っても
よい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤及び固体溶
剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフ
ィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。こ
の場合少なくとも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を
用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されない
が、通常三段 〜五段階であり、好ましくは三 〜四段階
である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理し
ても単に製造工程が長くなるため、ポリオレフィン微多
孔膜製造設備のスペースが拡大し、また液体溶剤及び固
体溶剤除去の効率性が低下するため、各段階では互いに
異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましい。但し、互いに異
なる洗浄溶媒を用いることには限定されるものではな
い。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び
第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第
一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもでき
る。

【００７３】洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄
溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又
は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合
せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒
(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対し
それぞれ300 〜30000重量部使用するのが好ましい。ま
た洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工
程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、
洗浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50 〜200重量部
になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は
洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した液
体溶剤及び／又は固体溶剤がその添加量に対して１重量
％未満になるまで行うのが好ましい。

【００７４】洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)
の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以下の
場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗
浄すればよく、一般に20 〜80 ℃で洗浄するのが好まし
い。また洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以上の場合、室温
では膜内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好
ましい。

【００７５】洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリ
ンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体
的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m 以下になる
温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好まし
い。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m
以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表
面張力が24 mN／m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶
媒(A)は、高くとも25 ℃においてその表面張力が24 mN
／m 以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、
通常の室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うこ
とができる。

【００７６】（d）膜の乾燥工程 延伸後、液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより得
られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥するこ
とができる。ここでこれらの乾燥法により乾燥した膜を
微多孔膜(A)とする。乾燥温度は、ポリオレフィンの結
晶分散温度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分
散温度より５ ℃以上低い温度が好ましい。

【００７７】乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜
中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量%以下にする
のが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、
３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で
膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理
で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好ましくな
い。

【００７８】(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理工
程 本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、乾燥後
の膜に対する処理方法の違いにより以下に述べる第一
〜第三の方法に分かれる。 (e)−1. 第一の方法 第一の方法では、乾燥後の微多孔膜(A)を原料ポリオレ
フィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸
（二次延伸）する。これにより空孔率／透過性が向上す
る。これは結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延
伸することにより孔径を拡大できるためと推定する。二
次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場
合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延
伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組
合せのいづれも利用できる。

【００７９】二次延伸は原料ポリオレフィンの結晶分散
温度以上 〜融点未満の温度で行う。二次延伸温度の好
ましい範囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜12
5 ℃である。融点以上の温度で二次延伸すると空孔率／
透気度の向上が期待できない。一方結晶分散温度未満の
温度で二次延伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特
に高倍率で延伸する場合に均一に薄膜化することができ
ず、最悪の場合破膜する恐れがある。

【００８０】二次延伸の延伸倍率は、少なくとも一軸方
向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率
が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。

【００８１】二次延伸により得られた膜を、さらに結晶
分散温度 〜融点未満の温度で熱処理する。熱処理は熱
固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固定処理
とはMD及びTDの両方向ともに寸法変化が無いように行う
処理であり、熱緩和処理とは熱収縮させる処理である。
熱処理温度が結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効果
が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処理
の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130 ℃未満であ
る。熱固定処理を行う場合は、テンター方式、ロール方
式又は圧延方式のいづれかにより行う。熱固定処理時間
に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは10
秒 〜30分で行う。熱緩和処理を行う場合はテンター方
式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又は
ベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方
式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行っ
てもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点
からフリー方式が好ましい。熱緩和処理は、MD及びTDの
両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するよう
に行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩
和でもよい。熱緩和処理時間に特に制限はなく、通常は
１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。ここで微
多孔膜(A)を二次延伸した後、熱処理した膜を微多孔膜
(B)とする。

【００８２】上記熱処理の前及び／又は後において更に
熱緩和処理を施すのが好ましい。これにより熱収縮率を
一層改善することができる。この任意の熱緩和処理は上
述の熱緩和処理と同様な方法により行うことができる。
任意の熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度 〜
融点未満の温度で行えばよいが、90 〜135 ℃の温度範
囲で行うのが好ましい。任意の熱緩和処理は、MD及びTD
の両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するよ
うに行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの
緩和でもよい。

【００８３】(e)−2. 第二の方法 第二の方法では、上述の微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)を
接合し、積層化膜（AB）を形成する。微多孔膜(A)は二
次延伸されていないので微多孔膜(B)よりも熱収縮率が
小さく、一方微多孔膜(B)は突刺強度及び透気度に優れ
るので、微多孔膜(A)と微多孔膜(B)を接合することによ
り上記３つの物性のバランスをとることができる。なお
微多孔膜(B)は上記熱処理の前及び／又は後に上述の任
意の熱緩和処理を施しておくのが好ましい。

【００８４】微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層化は、通
常両者を熱接合することにより行う。熱接合は公知の方
法で行うことができ、ヒートシール、インパルスシール
等の外部加熱方式でも、超音波接合、高音波接合等の内
部加熱方式でもよい。通常はヒートシールにより行い、
これには熱ロール、加熱板、エンボス・ロール等を備え
たヒートシーラーを用いるか、又はバンドシーラーを用
いる。熱接合は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で
行う。

【００８５】積層化構造の段数には制限はなく、例えば
A／Bのような二段積層にしてもよいし、B／A／Bのよう
に三段積層にしてもよい。ただし三段以上の積層化構造
にする場合、両方の表面層を微多孔膜(B)により形成す
ると積層化微多孔膜の空孔率及び透気度が向上するので
好ましい。

【００８６】(e)−3. 第三の方法 第三の方法では、上述の微多孔膜(A)のうち少なくとも
二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜
(A)を二次延伸した後、熱処理する。少なくとも二枚の
微多孔膜(A)を積層することにより、二次延伸において
高倍率で延伸する場合に膜が不均一になったり、破断し
たりするのを防ぐことができる。例えば一般的に一次延
伸した原反の厚みが10μm以下だと、二次延伸において
均一に延伸できない恐れがあるし、また一次延伸におい
て面倍率で400倍を越える高倍率で延伸した場合には膜
の一部が不均一になっていることがあり、これをさらに
二次延伸すると最悪の場合は膜が破断する恐れがある。

【００８７】積層化は第二の方法の場合と同様に、ヒー
トシーラー等を用いる熱接合により行えばよい。熱接合
は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。また二
次延伸は第一の方法の場合と同様に一軸延伸でも二軸延
伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次
延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール
法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。

【００８８】二次延伸はポリエチレンの結晶分散温度以
上 〜融点未満の温度で行う。これにより上述のように
空孔率／透過性が向上する。二次延伸温度の好ましい範
囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜125 ℃であ
る。融点以上の温度で延伸すると空孔率／透気度の向上
が期待できない。一方結晶分散温度未満の温度で二次延
伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特に高倍率で延
伸する場合に均一に薄膜化することができず、最悪の場
合破膜する恐れがある。

【００８９】延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１ 〜
９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を
超えると破膜が起こり易いため好ましくない。

【００９０】二次延伸後の積層化膜(A)を第一の方法の
場合と同様に結晶分散温度 〜融点未満の温度で熱処理
する。熱処理の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130
℃未満である。結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効
果が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処
理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固
定処理を行う場合は、テンター方式又はロール方式のい
づれかにより結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えば
よく、１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。熱
緩和処理を行う場合はテンター方式、ロール方式等の固
定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュド
ラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用
したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及
び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。熱緩
和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの90
％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩
和でも一方向のみの緩和でもよい。熱緩和処理時間に特
に制限はなく、通常は１秒〜60分、好ましくは３秒 〜3
0分で行う。また熱処理の前及び／又は後において更に
熱緩和処理を施すのが好ましい。この任意の熱緩和処理
もポリオレフィンの結晶分散温度 〜融点未満の温度で
行えばよいが、90 〜125 ℃の温度範囲で行うのが好ま
しい。任意の熱緩和処理はMD及びTDの両方向ともに緩和
直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好まし
く、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。

【００９１】(g) 膜の架橋処理工程 第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜に対して電
離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線
としてはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線
量0.1 〜100 Mrad、加速電圧100 〜300 kVにて行うこと
ができる。これによりメルトダウン温度を向上させるこ
とができる。

【００９２】(h) 親水化処理工程 第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜は親水化処
理して用いることもできる。親水化処理としては、モノ
マーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用
いる。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好まし
い。

【００９３】界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤及び両イオン系界面活性剤のいづれも使用することが
できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場
合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又
はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液に
して、ディッピング及びドクターブレード等の方法によ
り親水化される。

【００９４】得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この
時、透気度を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜
の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理
するのが好ましい。

【００９５】[3] ポリオレフィン微多孔膜 本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔
膜は、次の物性を有する。 (1) 平均孔径は0.1 〜2.0μmである。0.01μm未満だと
透過性が著しく低下する上に電解液の浸透性が低下し、
2.0μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくな
り、短絡が起こり易くなる。 (2) 空孔率は50 〜95％である。50％未満では十分な透
過性が得られない。95％を超えると電池安全性とインピ
ーダンスのバランスがとれなくなる。 (3) 透気度は20 〜300秒／100 ccである（膜厚20μm換
算）。300秒／100 ccを超えると、ポリオレフィン微多
孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容
量が小さくなる。一方20秒／100 cc未満では電池内部の
温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。 (4) 突刺強度は5880 mN／25μm以上であり、好ましくは
6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは9800 mN／2
5μm以上である。5880 mN／25μm未満では、ポリオレフ
ィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込
む場合にピンホールが発生しやすい。 (5) 105 ℃・8時間暴露後の熱収縮率は機械方向（MD）
及び横方向（TD）ともに５％以下である。５％を超える
とポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして
用いた場合、発熱時に破膜が起こり、短絡の原因とな
る。 (6) 平均曲路率は限定されないが好ましくは1.7 〜2.4
であり、より好ましくは1.7 〜2.2である。2.5を超える
とイオン透気度が大幅に低下し、1.7未満だとイオン透
気度は向上するものの、ポリオレフィン微多孔膜を電池
用セパレーターとして電池に組み込む場合に、短絡が起
こり易い。

【００９６】ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途に応
じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとし
て使用する場合は５ 〜200μmにするのが好ましい。こ
のようなポリオレフィン微多孔膜は、上記[1]で説明し
たポリオレフィンを用いて上記[2]で説明した製造方法
により得られる。

【００９７】このように、本発明の製造方法により得ら
れるポリオレフィン微多孔膜は空孔率、透気度、機械的
強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有してい
るので、電池用セパレーター、フィルター等として好適
に使用できる。特に電池用セパレーターとして用いるこ
とにより、低温域での放電特性、サイクル特性等の電池
特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた
全ての向上が可能になる。

【００９８】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００９９】実施例１ （第一の方法）重量平均分子量が2.0×10⁶ の超高分子
量ポリエチレン（UHMWPE）30重量％と重量平均分子量が
3.5×10⁵ の高密度ポリエチレン（HDPE）70重量％とか
らなり、Mw／Mn＝16であるポリエチレン組成物（融点13
5 ℃、結晶分散温度90 ℃）に、酸化防止剤としてテト
ラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4
−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタンをポリ
エチレン組成物100重量部当たり0.25重量部ドライブレ
ンドしたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチ
レン組成物20重量部を二軸押出機（内径45 mm、L／D＝4
2、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン（35Cst（40 ℃））60重
量部とジシクロヘキシルフタレート（DCHP：分子量33
0、融点61 ℃）20重量部を供給し、200 ℃及び200 rpm
の条件で溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液
を調製した。続いてこのポリエチレン溶液を押出機の先
端に設置されたTダイから押し出し、０ ℃に温調された
冷却ロールで引き取りながら50℃／minで冷却し、ゲル
状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、
テンター延伸機を用いて115 ℃で5×5倍になるように同
時二軸延伸（一次延伸）を行い、延伸膜を得た。得られ
た膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25
℃に温調されたエチルパーフルオロブチルエーテル［C
₄F₉OC₂H₅、住友スリーエム（株）製HFE−7200、表面張
力13.6 mN／m（25 ℃）、沸点76 ℃、引火点なし（以下
同様）］／2−プロパノール［表面張力20.9 mN／m（25
℃）、沸点82.4 ℃］＝80／20（wt／wt）［表面張力18.
0 mN／m（25 ℃）］を含有する第一洗浄槽中に浸漬し、
100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。更に25 ℃に
温調されたHFE−7200を含有する第２洗浄槽（リンス
槽）中に1分間浸漬し、リンス処理した。得られた膜に
ついて、60 ℃に加熱したロール上で70 ℃の熱風により
乾燥し、微多孔膜(A)（膜(A)）を作製した。得られた膜
(A)をテンター延伸機により115 ℃でTDに1.5倍に延伸し
（二次延伸）、その後テンターに保持しながら110℃で1
0秒間熱緩和処理することによりMDに５％及びTDに５％
収縮させ、さらにテンターに膜を保持しながら120 ℃で
10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔
膜（微多孔膜(B)（膜(B)）を作製した。

【０１００】実施例２ （第二の方法）溶融混練物の組成をポリエチレン組成物
20重量部、流動パラフィン50重量部及びジシクロヘキシ
ルフタレート30重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を
HFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面
張力17.3 mN／m（25 ℃）］にした以外は実施例１と同
様に膜(A)を２枚作製した。そのうち１枚をテンター延
伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二次延
伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で30分間熱固
定処理することにより膜(B)を作製した。次いで得られ
た膜(A)と膜(B)を110 ℃でカレンダーロールにより熱接
合することによりポリエチレンの微多孔膜（積層化膜
（AB））を作製した。

【０１０１】実施例３ （第三の方法）第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2
−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN
／m（25 ℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中のHFE
−7200を40 ℃に温調し、風乾した以外は実施例１と同
様に膜(A)を２枚作製し、両者を110 ℃でカレンダーロ
ールにより熱接合した。得られた積層化膜(A)をテンタ
ー延伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二
次延伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で10分間
熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作
製した。

【０１０２】実施例４ （第一の方法）重量平均分子量が8.0×10⁵ の超高分子
量ポリエチレン（UHMWPE）（融点136℃、結晶分散温度9
0 ℃、Mw／Mn＝７）を用いた以外は実施例１と同様にポ
リエチレン微多孔膜を作製した。

【０１０３】実施例５ （第一の方法）重量平均分子量が1.0×10⁶ の超高分子
量ポリエチレン（UHMWPE）60重量％と重量平均分子量が
5.0×10⁵ の高密度ポリエチレン（HDPE）40重量％とか
らなり、Mw／Mn＝10であるポリエチレン組成物（融点13
5 ℃、結晶分散温度90 ℃）を用いた以外は実施例１と
同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【０１０４】比較例１ 熱固定処理及び熱緩和処理を行わなかった以外は実施例
１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。

【０１０５】比較例２ 溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及び流
動パラフィン80重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を
25 ℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN／m
（25 ℃）、沸点40.0 ℃］にし、第２洗浄槽（リンス
槽）中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された塩化メチレンに
し、風乾した以外は実施例１と同様に膜(A)を作製し
た。

【０１０６】比較例３ 溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及びジ
シクロヘキシルフタレート（分子量330、融点61 ℃）80
重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を25 ℃に温調さ
れた第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノ
ール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25
℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中の洗浄溶媒を40
℃に温調されたHFE−7200にし、風乾して膜(A)を作製
した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を
作製した。

【０１０７】実施例１ 〜５及び比較例１ 〜３で得られ
たポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定し
た。 ・膜厚：接触厚み計により測定した。 ・平均貫通孔径：オムニソープ360（コールター社製）
により測定した。 ・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚20μm換
算）。 ・空孔率：重量法により測定した。 ・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）
の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を
測定した。 ・熱収縮率：微多孔膜を105 ℃で８時間暴露したときの
MD及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。 ・平均曲路率：多孔体における流体の透過速度と空孔率
や比表面積との関係を明確にできるKozeny−Carman 式
のKozeny定数ｋは、繊維の３次元配向モデルを導入する
と次式で近似でき、通常5.0 とされている。 ｋ≒〔４⁵ ε／（３π² δ₀ ² Ｓ_p ² ）〕×（Ｌ₀／
Ｌ）² ここで、εは空孔率、δ₀ はフィブリル径、Ｓ_p は多孔
体の固体のみの単位体積当たりの表面積（比表面積）、
Ｌは見掛けの透過距離、すなわち膜厚、Ｌ₀ は真の透過
距離、すなわち貫通経路の長さで、Ｌ₀ ／Ｌで定義され
る曲路率を算出する。 ・サイクル特性：プロピレンカーボネート（PC）：ジエ
チルカーボネート（DEC）＝1：1（重量比）からなる溶
媒にLiClO₄（過塩素酸リチウム）１Mを添加した電解液
を調製し、負極に炭素電極及び正極にLiCoO₂を用いたリ
チウム電池を作製した。この電池を4.2Vに充電し、その
後放電させる操作を25 ℃で700回繰り返すサイクル試験
を行い、サイクル試験後の電池容量変化を調べた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１に示すように、本発明の方法により製
造した実施例１ 〜５のポリエチレン微多孔膜は空孔
率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れ、
かつ適度な孔径と使用に耐えうるサイクル特性を有する
ことが分かる。一方比較例１の微多孔膜は熱処理を施し
ておらず、比較例２では液体溶剤のみを用いて溶融混練
物を調製し、さらに25 ℃において表面張力が24 mN／m
を超える洗浄溶媒を用いて洗浄及びリンス処理してお
り、比較例３では固体溶剤のみを用いて溶融混練物を調
製しているため、実施例１ 〜５と比較して、比較例１
では熱収縮率、平均曲路率及びサイクル特性が劣ってお
り、比較例２では平均孔径、透気度及びサイクル特性が
劣っており、比較例３では平均孔径、熱収縮率及びサイ
クル特性が劣っている。比較例２ではサイクル試験後の
透気度が1500秒／100 ccとなり、貫通孔の一部が閉塞し
たものと推測される。比較例３ではリチウムのデンドラ
イト成長を抑制できずに短絡が起こったものと推測され
る。

【０１１０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリオレ
フィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポ
リエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤
と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイ
より押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物
を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面
張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及
び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポ
リオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で
少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレ
フィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理
することにより製造するので、空孔率、透気度及び突刺
強度及び熱収縮率に優れ、かつ適度な孔径と使用に耐え
うるサイクル特性を有するポリオレフィン微多孔膜を製
造することができる。得られたポリオレフィン微多孔膜
は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。特
に電池用セパレーターとして用いることにより、低温域
での放電特性、容量特性、サイクル特性等の電池特性だ
けでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての
向上が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AB01 CC02X CC02Z CC04Z CC05X CC22Z CC29Y DA03 DA08 DA10 DA22 DA23 DA49 4F210 AA03 AA04 AA05 AA06 AG01 AG03 QC11 QD01 QD04 QD07 QD11 QD13 QD25 QG01 QG15 QG18 QW07 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 CC00 EE04 HH00 HH02 HH03 HH06 HH07 HH10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンからなるポリオ
   レフィン微多孔膜であって、平均孔径が0.1 〜2.0μmで
   あり、空孔率が50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露後
   の機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率が５％以
   下であり、突刺強度が5880 mN／25μm以上であり、かつ
   膜厚20μm換算の透気度が20秒／100 cc 〜300秒／100 c
   cであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固
   体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより
   押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二
   軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力
   が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固
   体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオ
   レフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少な
   くとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィ
   ンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理する
   ことを特徹とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
3. 【請求項３】 重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固
   体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより
   押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二
   軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力
   が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固
   体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜
   (A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも
   一枚を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点
   未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸した後、前
   記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温
   度で熱処理することにより微多孔膜(B)を作製し、次い
   で前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚と前記微多孔
   膜(B)のうち少なくとも一枚とを接合することにより積
   層化し、積層化膜（AB）を作製することを特徴とするポ
   リオレフィン微多孔膜の製造方法。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が５×10⁵ 以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固
   体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより
   押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二
   軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力
   が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固
   体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜
   (A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも
   二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜
   (A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未
   満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前
   記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温
   度で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微多孔
   膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を用いた電池用セパレーター。