JP2003105128A - 樹脂用抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂組成物を加熱混練する時や、樹脂成形時
に熱分解することなく、また該樹脂組成物から得られる
成形体が着色したり経時的に強度が低下したりする等の
問題もなく、しかも従来の４級アンモニウム型抗菌剤と
同等の優れた抗菌性を有する樹脂用抗菌剤を提供する。 【解決手段】 特定の４級アンモニウム基とＨａｍｍｅ
ｔｔ酸度関数（−Ｈ₀）が１２以上である超強酸のアニ
オンで構成される塩からなり、遊離ハロゲン含量が１０
０ｐｐｍ以下で、かつ炭酸ジエステル含量が２００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする樹脂用抗菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れる樹
脂用抗菌剤に関する。さらに詳しくは、樹脂との加熱混
練時や樹脂成形時の熱履歴によっても抗菌効果が低下し
ない耐熱性に優れた樹脂用抗菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、衛生上のニーズ等から、樹脂に抗
菌剤を添加して抗菌性を付与することが行われてきた。
添加する抗菌剤としては、無機系の抗菌剤（銀、銅、亜
鉛ゼオライトなど）や、有機系の抗菌剤〔２−（４‘−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１０，１０’−オ
キシビスフェノキシアルシンなど〕が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の抗菌剤は樹脂とともに加熱混練する時や樹脂成形時の
熱履歴により熱分解を起こし、抗菌性が低下したり成形
体が着色するという問題があった。また、炭酸ジエステ
ルを含有している場合は、樹脂との混練時、もしくは経
時的に炭酸ガスを発生し、樹脂の強度が低下するなどの
問題があった。本発明の目的は、樹脂との加熱混練時や
樹脂成形時の熱履歴による抗菌性の低下や成形体の着色
を抑制し、かつ樹脂強度を低下させることのない樹脂用
抗菌剤を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）または（２）で表され
る４級アンモニウム塩からなり、遊離ハロゲン含量が１
００ｐｐｍ以下で、かつ炭酸ジエステル含量が２００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする樹脂用抗菌剤；該樹脂
用抗菌剤を熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群
から選ばれる樹脂に含有させてなる抗菌性樹脂組成物；
並びに、該抗菌性樹脂組成物を成形してなる成形体であ
る。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺・Ｘ^- （１） Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂(ＣＨ₃)₂Ｒ⁵Ｎ⁺・Ｘ^- （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ同一または異な
る、炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水
素基、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数が８〜２２の直鎖または分
岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表
す。）

【０００５】

【発明の実施の形態】一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²お
よびＲ³は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケ
ニル基など）を表す。直鎖の脂肪族炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙
げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、
２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

【０００６】一般式（１）におけるＲ⁴は炭素数８〜２
２（好ましくは１０〜１８）の直鎖また分岐の脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。直
鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル
基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、
２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

【０００７】一般式（１）における４級アンモニウム基
の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウム、
トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキ
サデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモ
ニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリ
メチルオレイルアンモニウム、トリメチル２−エチルヘ
キシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニ
ウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメ
チルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチル
オクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アル
キルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウ
ム、ジメチルエチル２−エチルヘキシルアンモニウム、
メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチル
テトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシ
ルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニ
ウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メ
チルジエチルオレイルアンモニウム、メチルジエチル２
−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルア
ンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチ
ルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。これらのうち抗菌性の観点から
好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメ
チルヘキサデシルアンモニウムである。

【０００８】一般式（２）におけるＲ⁵は前記Ｒ⁴と同じ
である。一般式（２）における４級アンモニウム基の具
体例としては、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、
ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテト
ラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシル
ベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジ
ルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウ
ム、ジメチル２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム
などが挙げられる。これらのうち抗菌性の観点から好ま
しいのは、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジ
メチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。

【０００９】一般式（１）、（２）においてＸ^-で表さ
れるアニオンを構成する超強酸は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸
度関数（−Ｈ₀）が通常１１．９３（１００％硫酸の数
値）以上のもので、プロトン酸、およびプロトン酸／ル
イス酸の組み合わせが挙げられる。プロトン酸の具体例
としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフル
オロエタンスルホン酸などが挙げられる。プロトン酸／
ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸として
は、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三
フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フ
ッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロト
ン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例と
しては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化
硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化
タウリンなどが挙げられる。上記の超強酸のうち、耐熱
性の観点から好ましいのはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数
（−Ｈ₀）が１２以上のもの（トリフルオロメタンスル
ホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼
素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化ア
ンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなど）であ
る。

【００１０】一般式（１）または（２）で表される４級
アンモニウム塩としては、上記４級アンモニウム基と上
記超強酸で構成されるアニオンＸ^-との任意の組み合わ
せのものが挙げられる。本発明の樹脂用抗菌剤において
は、一般式（１）または（２）で表される４級アンモニ
ウム塩はそれぞれ単独でもよいし、併用でもよい。これ
らのうち、抗菌性と耐熱性の観点から好ましいのは、ジ
メチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシル
アンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム
およびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなど
の４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン
酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素
酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アン
チモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどのＨａｍ
ｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ₀）が１２以上の超強酸との組
み合わせである。

【００１１】本発明の樹脂用抗菌剤の遊離ハロゲン含量
は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜５０ｐｐｍ、
とくに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。遊離ハロゲン
含量が１００ｐｐｍを超えると抗菌剤自体、該抗菌剤を
含有させてなる抗菌性樹脂組成物並びに該抗菌性樹脂組
成物を成形してなる成形体の耐熱性が悪くなる。また、
本発明における炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル
および炭酸ジエチルが挙げられ、本発明の樹脂用抗菌剤
中の炭酸ジエステルの含量は通常２００ｐｐｍ以下、好
ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０
ｐｐｍである。該炭酸ジエステルが２００ｐｐｍを超え
ると、後述する本発明の抗菌性樹脂組成物並びに該組成
物を成形してなる成形体の樹脂強度が低下する。

【００１２】一般式（１）または（２）で表される４級
アンモニウム塩の製造方法としては、遊離ハロゲン含量
が１００ｐｐｍ以下（測定法：イオンクロマトグラフィ
ー）で、かつ炭酸ジエステルの含量が２００ｐｐｍ以下
（測定法：ガスクロマトグラフィー）となる方法であれ
ば、特に限定されることはなく、通常次の方法で製造さ
れる。前記超強酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウ
ムなど）塩に、必要によりアルカリ金属の水酸化物（苛
性ソーダ、苛性カリなど）を配合し［超強酸のアルカリ
金属塩とアルカリ金属の水酸化物のモル比は１／０．０
１〜１／０．４］、さらに４級アンモニウム塩〔例え
ば、一般式（１）におけるアンモニウム基とハロゲンア
ニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）を配
合し［４級アンモニウム塩／超強酸塩のモル比は通常１
／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１．
３］、室温で約２時間撹拌混合した水分散液（Ａ）を下
記（ｉ）−（ｉｉ）の工程、または該（Ａ）を（ｉｉ
ｉ）の工程で精製する。 （ｉ） （Ａ）に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸
〔炭素数１〜１０のカルボン酸（モノ−およびポリカル
ボン酸など）など〕銀から選ばれる物質（Ｂ）を、上記
４級アンモニウム塩〔一般式（１）におけるアンモニウ
ム基とハロゲンアニオンからなる塩〕に対し１．１〜
１．５当量％となる量加え、析出する塩（ハロゲン化
銀）と下層（水層）を分液除去し、さらに上層中の水分
を減圧留去した後、減圧乾燥して析出する塩を除去し、
アルカリ金属塩および遊離ハロゲンを除去する工程。 （ｉｉ） （ｉ）で得られた液にハロゲン化水素水溶液
（Ｃ）を加え７０〜８０℃で約１時間撹拌混合後、分液
処理した下層（水層）を除去し、上層を減圧乾燥して、
目的の４級アンモニウム塩を得る、過剰の銀を除去する
工程。 （ｉｉｉ） （Ａ）と同量以上の水を仕込み、室温〜８
０℃で１時間攪拌後、同温度で静置分液する。分液した
下層を除去し、上層を減圧脱水して目的の４級アンモニ
ウム塩を得る、アルカリハライドを除去する工程。

【００１３】本発明の樹脂用抗菌剤の適用対象樹脂とし
ては、樹脂成形品の製造に用いられる樹脂であれば特に
限定されることはなく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ビニル重合系
樹脂〔ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、エチレン−
α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜１２）共重合体など］、塩
素含有ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ンなど）、（メタ）アクリル樹脂［（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど
からなる群より選ばれた１種以上のモノマーの（共）重
合物など］、スチレン樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹
脂、ＨＩＰＳなど）など〕；縮合系樹脂〔ポリアミド樹
脂（６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナ
イロンなど）、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹
脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ポリカーボネート樹脂な
ど）、ポリオキシフェニレンなど〕；重付加系樹脂〔熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂など〕；
開環重合系樹脂〔ポリオキシアルキレン（アルキレン基
の炭素数：２〜４）樹脂など〕などが挙げられる。

【００１４】熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂（グリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から
誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーと
の架橋共重合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水
物などによる硬化樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン樹
脂（ポリウレタンフォームを含む）、高吸水性樹脂（架
橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたア
クリル酸−アクリルアミド共重合体など）などが挙げら
れる。

【００１５】本発明の樹脂用抗菌剤の添加量は樹脂に対
して通常１０重量％以下、抗菌効果と樹脂物性の観点か
ら、好ましくは０．１〜５重量％、とくに好ましくは
０．３〜２重量％である。

【００１６】本発明の樹脂用抗菌剤を含有してなる抗菌
性樹脂組成物は、必要によりさらに顔料、核剤、可塑
剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤および帯電防止剤から選ばれるその他の添加剤を含有
させることができる。

【００１７】顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄
鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建
染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レー
キなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールな
ど；可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、
セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリ
エステル系、エポキシ系など；安定剤としては、鉛白、
塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸
鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート
系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系
有機スズ、アンチモン系、エポキシ系、亜リン酸エステ
ル系など；充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラ
ス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セ
ラミックウィスカ、チタンウィスカなど；難燃剤として
は、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、ト
リス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、
臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化
アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウ
ム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニ
ウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが
挙げられる。

【００１８】また、酸化防止剤としては、フェノール系
酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤
［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴ
ＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニ
ルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイ
ト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化
ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン
系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサ
リチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
ど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−
５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾト
リアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系
［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ
ベンジル）アクリレートなど］など；帯電防止剤として
は、ポリマー型（ポリエーテルエステルアミドなど）な
どが挙げられる。

【００１９】上記その他の添加剤の使用量は、本発明の
抗菌剤およびその他の添加剤が未添加の樹脂重量に対し
て、可塑剤、充填材は通常８０％以下、好ましくは１０
〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜
３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０
％、核剤、安定剤、帯電防止剤は通常１０％以下、好ま
しくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線防止剤は通常５％
以下、好ましくは０．１〜２％である。

【００２０】本発明の抗菌性樹脂組成物およびそれを用
いた成形体の作成方法としては、樹脂が熱可塑性樹脂の
場合は、抗菌剤および必要によりその他の添加剤とペレ
ットまたは粉末状の樹脂を混合機で所定濃度になるよう
に配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練して抗菌
性樹脂組成物を得、次いで加熱成形機または射出成形機
等により成形加工する方法や、予め高濃度の抗菌剤を樹
脂に配合したいわゆるマスターバッチを作成しておき、
次いで抗菌剤を含まない樹脂で所定濃度まで希釈し、必
要によりその他の添加剤を配合した後、成形加工する方
法等が挙げられる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、抗菌
剤およびその他の添加剤を混合可能な成分に予め配合し
た後に成形する方法が挙げられる。

【００２１】本発明の抗菌性樹脂組成物は成形機（加熱
成形機、射出成形機など）により、ブロック状物、板状
物、シート、フィルムおよび糸などの成形体とされ、浴
槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家
電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築
用品、ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊
維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品な
どの各種用途に使用される。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部
は重量部、％は重量％を示す。

【００２３】製造例１ 四フッ化硼素酸ナトリウム６０部（０．５５モル）を室
温でジメチルジデシルアンモニウムクロライド５０％水
溶液３６２部（０．５モル）に加え、２時間撹拌した。
この反応水溶液に酸化銀１５部を加え、析出した塩と下
層（水層）を分液除去し、さらに上層の水分を留去し、
減圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）
後、抗菌剤の融点（６０℃）以上の温度で溶融状態にし
て、析出した塩を除去した。次いで、１／１０Ｎ塩酸１
００部を投入し、７０〜８０℃で１時間撹拌した後、下
層（水層）を分液除去し、上層を減圧乾燥（前記条件に
同じ）して、常温で固体のジメチルジデシルアンモニウ
ム四フッ化硼素酸塩（Ｘ１）を得た。得られたものの遊
離ハロゲン含量は３ｐｐｍ、炭酸ジエステル（炭酸ジメ
チルおよび炭酸ジエチル、以下同じ）は検出限界（１０
ｐｐｍ）以下であった。

【００２４】製造例２ トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム９５部（０．
５５モル）を室温でジメチルジデシルアンモニウムクロ
ライド５０％水溶液３６２部（０．５モル）に加え、２
時間攪拌した。この反応水溶液に酸化銀７０ｇを加え、
析出した塩と下層の水層を分液除去し、さらに上層の水
分を留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）後、抗菌剤の
融点（６０℃）以上の温度で溶融状態にして、析出した
塩を除去した。次いで、１／１０Ｎ塩酸溶液１００部を
投入し、７０〜８０℃で１時間攪拌した後、下層（水
層）を分液除去し、上層を減圧乾燥（前記条件に同じ）
して、常温で固体のジメチルジデシルアンモニウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩（Ｘ２）を得た。得られた
ものの遊離ハロゲン含量は２ｐｐｍ、炭酸ジエステルは
検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

【００２５】製造例３ 四フッ化硼素酸ナトリウム２９３部（２．６７モル）と
３０％苛性ソーダ水溶液６５部（０．４９モル）を室温
で配合し、さらにジメチルジデシルアンモニウムクロラ
イド８０％エタノール溶液１０８１部（２．３９モル）
を加え２時間撹拌した。この反応溶液に水１１００部を
加え、５０〜６０℃でさらに攪拌した後、同温度で１時
間静置した。下層（水層）を分液除去し、さらに上層の
エタノールと水を留去して、常温で固体のジメチルジデ
シルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ｘ３）を得た。得
られたものの遊離ハロゲン含量は１０ｐｐｍ、炭酸ジエ
ステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

【００２６】比較製造例１ 四フッ化硼素酸ナトリウム６０部（０．５５モル）を室
温でジメチルジデシルアンモニウムクロライド５０％水
溶液３６２部（０．５モル）に加え、２時間攪拌後、下
層（水層）を分液除去した。上層の水分を留去し、減圧
乾燥（前記条件に同じ）して、常温で固体のジメチルジ
デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ｙ１）を得た。
得られたものの遊離ハロゲン含量は８，５００ｐｐｍ、
炭酸ジエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であっ
た。

【００２７】実施例１〜３、比較例１〜４ ＜樹脂用抗菌剤の耐熱性＞製造例１、２、３で得られた
抗菌剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および比較製造例１で得られた
抗菌剤：Ｙ１（比較例１）、銀ゼオライト：Ｙ２（比較
例２）、２−（４‘−チアゾリル）−ベンズイミダゾー
ル：Ｙ３（比較例３）、塩化ジデシルジメチルアンモニ
ウム：Ｙ４（比較例４）を用いて、空気中での熱減量開
始温度と熱可塑性樹脂の標準的な成形温度条件の２５０
℃で１時間静置した時の重量減少量を熱分析装置［理学
電機（株）製ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＭＡ８１４０］
を用いて測定した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】＜樹脂用抗菌剤の抗菌性評価＞ 実施例４〜６、比較例５〜８ 本発明の抗菌剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３と、比較の抗菌剤Ｙ１
〜Ｙ４について、抗菌性を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
試験により評価した。即ち、培地としてＨｅａｒｔ ｉ
ｎｆｕｓｉｏｎ ｂｒｏｔｈ（ＨＩＢ）を用い、希釈法
（参考；東京大学医科学研究所学友会編 微生物学）に
従って測定した。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ４をそれぞれＨ
ＩＢを用いて希釈し、１２４．８ｐｐｍ〜０．９８ｐｐ
ｍ（抗菌剤濃度）溶液を作成した。被検菌株大腸菌の一
夜培養液（培地：ＨＩＢ 菌数１０６ＣＦＵ／ｍｌ）５
０μｌを加え３７℃にて一夜培養した。その後、被検菌
の増殖の有無を観察し発育を阻止する最小発育阻止濃度
を求めた。結果を表２に示す。表２から、本発明の樹脂
用抗菌剤（実施例４〜６）は従来の４級アンモニウム塩
型抗菌剤（比較例５）と同等の優れた抗菌性を有するこ
とがわかる。

【００３０】

【表２】

【００３１】＜樹脂組成物の耐熱黄変性＞ 実施例７〜９、比較例９〜１２ 本発明の抗菌剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および比較の抗菌剤Ｙ
１〜Ｙ４の各々と、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン
樹脂＜商品名「Ｊ６０９Ｈ」、グランドポリマー（株）
製＞を重量比１０／９０でヘンシェルミキサーにて３分
間ブレンドした後、ベント付き二軸押出機にて２３０
℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、
それぞれのマスターバッチを得た。次に得られたマスタ
ーバッチをポリプロピレン樹脂で、表３に示す各成分の
最終含有量になるように希釈し、樹脂組成物を得た。上
記で得た各樹脂組成物およびブランクとして抗菌剤を添
加しない樹脂について、射出成形機（日精樹脂工業製）
を用いて、シリンダー温度２３０℃の条件で１００ｍｍ
×１００ｍｍ×２ｍｍの成形片を作成し、色相を日本電
色工業製の測色色差計を用いて測定した。結果を表３に
示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】＜成形体の抗菌性評価＞ 実施例１０〜１２、比較例１３〜１６ 実施例７〜９、比較例９〜１２において得られた成形片
について、抗菌性を日本工業規格で定められた抗菌加工
製品−抗菌性試験方法・抗菌効果（ＪＩＳ Ｚ２８０
１）により評価した。

【００３４】５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作
成し、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈し
た液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとな
るように調製した試験菌液を試験片上に０．４ｍｌ滴下
して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５
±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。
その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地
で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌
数を求め、下記式により抗菌活性値Ｒを求めた。結果を
表４に示す。 抗菌活性Ｒ＝Ｌｏｇ（ブランクの生菌数／試験片の生菌
数） 注；＜１０は１０として計算。 ［抗菌活性Ｒは大きいほど抗菌活性が高いことを示す］

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂用抗菌剤は、優れた耐熱性
と、高い抗菌性を有し、樹脂との加熱混練時や樹脂成形
時の熱履歴によっても抗菌効果の低下と樹脂強度の低下
がなく、成形体の着色も抑制されるという効果を奏する
ため、樹脂用抗菌剤として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4H011 AA01 BB04 BC19 DA07 DA10 DD05 DD07 DH02 4J002 BB031 BB051 BB061 BB121 BC031 BC041 BC081 BD051 BD101 BG041 CD051 CD061 CF061 CF071 CH021 CK021 CL001 DA008 EH007 EN136 FD010 FD020 FD050 FD070 FD090 FD130 FD206

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または（２）で表される４
   級アンモニウム塩からなり、遊離ハロゲン含量が１００
   ｐｐｍ以下で、かつ炭酸ジエステル含量が２００ｐｐｍ
   以下であることを特徴とする樹脂用抗菌剤。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺・Ｘ^- （１） Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂(ＣＨ₃)₂Ｒ⁵Ｎ⁺・Ｘ^- （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ同一または異な
   る、炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水
   素基、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数が８〜２２の直鎖または分
   岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表
   す。）
2. 【請求項２】 超強酸がＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ
   ₀）１２以上である請求項１記載の樹脂用抗菌剤。
3. 【請求項３】 超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み
   合わせである請求項１または２記載の樹脂用抗菌剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂用抗菌
   剤を熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選
   ばれる樹脂に含有させてなる抗菌性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、顔料、核剤、可塑剤、安定剤、
   充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および帯電
   防止剤から選ばれる添加剤を含有させてなる請求項４記
   載の抗菌性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の抗菌性樹脂組成
   物を成形してなる成形体。