JP2003105344A - 二酸化炭素の共存下のフィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化炭素の共存下に、高い連鎖成長確率、
優れたオレフィン選択性およびＣ₅＋の生産性で、かつ
高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ
る、合成ガスからの炭化水素類の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 アルミニウム酸化物およびマンガンの平
均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元
素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属
の化合物、およびルテニウムを一定量担持した、一定の
比表面積、嵩密度を示す触媒を、予め還元処理を施した
後、液状炭化水素類中に一定濃度に分散せしめ、該触媒
に合成ガスを、一定量の二酸化炭素の共存下に、一定の
圧力、反応温度で接触させて炭化水素類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素
を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）か
ら炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成ガスを、二酸化炭素の共存下に、液状炭化水素
類中に分散せしめた、アルミニウム酸化物およびマンガ
ン酸化物からなる担体を用いたルテニウム系触媒に接触
させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換で
きるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成ガスから炭化水素類を合成する方法
として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tro
psch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られて
いる。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コ
バルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反
応は銅系触媒で、Ｃ₂含酸素（エタノール、アセトアル
デヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られ
ており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒
の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adso
rption) 能と強く関連することが知られている（例えば
「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭
和５８年刊）。

【０００３】ところで、近年、大気環境保全の観点か
ら、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はま
すます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有
限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開
発が望まれており、今後ますます強く望まれるようにな
るものと考えられる。これらの要望に応える技術とし
て、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量がある
といわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液
体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liqui
d）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んで
いても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ₂Ｓ）やメルカプタン
（ＣＨ₃ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体
燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の
高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があ
るため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようにな
ってきている。

【０００４】上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフ
ィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」とい
う）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ
法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によ
って炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率
を高めるためには、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆相当の炭化水素を効率的
に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応におけ
る炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリ
ー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フ
ローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇
と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上
昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向
にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリ
ー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的
に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開
発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し
得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュル
ツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワック
ス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすること
のできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分
解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を
高めようという考え方が一般的になっている。しかしな
がら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これ
を如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっ
ている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていく
と、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今
度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性
能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の
上限と考えられている。

【０００５】そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高め
るためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解に
よる灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィン
も生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を
生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油
留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、
かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れ、な
おかつ炭素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ
₅＋」と略称する）の生産性に優れるＦＴ反応を行うこ
とにより達成することができると考えられる。

【０００６】また、上記ＧＴＬプロセスにおけるＦＴ法
による炭化水素類製造の原料である合成ガスについて見
れば、該合成ガスは、主として、天然ガスを自己熱改質
法(autothermal reforming) あるいは水蒸気改質法等の
改質法にて水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スに改質することにより得られるが、この改質では、下
記式（I）の改質反応の他に、下記式（II）の水性ガス
シフト反応が並行して起こるため、得られる合成ガスに
はどうしても炭酸ガスが含まれる。さらには、未利用の
天然ガス田には炭酸ガスを含有するものが少なくなく、
かかる炭酸ガスを含有する天然ガスを原料にすれば、得
られる合成ガスの炭酸ガス含有量が一層多くなる。

【０００７】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝３Ｈ₂＋ＣＯ （I） ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋ＣＯ₂ （II）

【０００８】そして、ＦＴ反応では、下記式（III）で
示されるように合成ガスから液状炭化水素が合成される
が、反応系内に炭酸ガスが含有されると、炭化水素の合
成が妨げられる傾向が強まる（鈴木ら 日本化学会第６
３春季年会予稿集 ３Ｃ４３２ １９９２年）。また、
炭酸ガス含有量が高まると、上記炭酸ガスの反応阻害に
加えて、反応系内の水素分圧が低下するため、この点か
らもＦＴ反応にとって好ましくない状況となる。

【０００９】 ｎＣＯ＋２ｎＨ₂＝（ＣＨ₂）_n＋ｎＨ₂Ｏ （III）

【００１０】したがって、従来、ＧＴＬプロセスでは、
天然ガスから合成ガスを製造する工程と、合成ガスから
液状炭化水素を合成する工程の間に、合成ガス中の炭酸
ガスを除去する脱炭酸工程を組み込む事が必須となる。
そして、この脱炭酸工程には、通常アミン吸収か、圧力
変動吸着分離法（Pressure Swing Adsorption; PSA)が
用いられるが、いずれにせよかかる脱炭酸工程は建設コ
ストおよび運転コストの高騰を招くなど好ましくない。
炭酸ガスの共存下でＦＴ反応を好適に行い得て、上記脱
炭酸工程を簡略化もしくは省略することができれば、Ｇ
ＴＬプロセスにおける液状炭化水素の製造コストの低減
に大きく貢献することができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在のとこ
ろ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性および
Ｃ ₅＋の生産性に優れていて、上記灯軽油留分得率のな
お一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触
媒、プロセスは未だ提案されていない。従来から、種々
のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類へ
の高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担
体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持
触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系
触媒が提案されている（特公平３−７０６９１号公報、
同３−７０６９２号公報等）。しかし、これらのルテニ
ウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率の
なお一層の向上を十分達成することができない。すなわ
ち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用い
ることを目的として開発された触媒であって、このルテ
ニウム系触媒を用いた固定床式のＦＴ法では、このルテ
ニウム系触媒の連鎖成長確率等もさることながら、固定
床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したと
き、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着して
それを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局
所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し
易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなると
いう問題がある。

【００１２】ましてや、炭酸ガスの共存下に、上記のよ
うに連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優
れ、なおかつＣ₅＋の生産性に優れていて、上記灯軽油
留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を
行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。

【００１３】本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成
長確率が高く、かつオレフィン選択性およびＣ₅＋の生
産性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポット
の発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行
うことができ、かつ、かかる所望の反応を炭酸ガスの共
存下に行い得るＦＴ法を提供することにあり、他の目的
は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフ
ィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従
来より一層大きく寄与できると共に、合成ガス中の炭酸
ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略して灯
軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与できるＦＴ法
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、触媒として、アルミニ
ウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体
に、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物とル
テニウムを一定量担持した、比較的大きな一定の比表面
積と比較的小さな一定の嵩密度を示す触媒を用い、該触
媒を、予め還元処理した後、液状炭化水素類中に一定濃
度で分散状態となし、この分散状態の触媒に原料合成ガ
スを接触せしめることにより、炭酸ガス（二酸化炭素）
の共存下でも、ＦＴ反応を、高い連鎖成長確率にて、か
つ優れたオレフィン選択性およびＣ ₅＋の生産性にて、
なおかつ高い触媒活性にて、ヒートスポットの発生など
を来たすことなく安定して円滑に行うことができ、上記
目的を達成し得ることを見出し、さらには、一定量の二
酸化炭素の共存下に反応を行うと、ＦＴ反応が一層促進
されて一酸化炭素の転化率が一層向上することを見出
し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電
数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期
律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合
物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ル
テニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面
積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍ
ｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水
素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に
水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その
水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％
の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温
度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類の製造方法
を提供する。

【００１６】本発明では、上記のように触媒を一定濃度
で液状炭化水素類中に分散させた状態で原料合成ガスと
接触させるという特定の反応形式により、反応混合物中
のワックス分が多量になっても、ワックス分の触媒活性
点への付着に起因する触媒活性の低下を防止でき、ま
た、ヒートスポットの発生などを抑制して反応を安定し
て円滑に行うことができる。また、上記特定の組成、物
性の触媒は、上記特定の反応形式に最も適する触媒であ
ると共に、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性
およびＣ₅＋の生産性に優れたＦＴ反応を実現できる触
媒であり、かかる好適なるＦＴ反応を一定量の二酸化炭
素の共存下で実現できる触媒である。また、一定量の二
酸化炭素の共存下で反応を行うことにより、二酸化炭素
の非共存下に反応を行う場合に比べて、ＦＴ反応が一層
促進されて一酸化炭素の転化率が一層向上する。

【００１７】一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性
を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効
であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくする
のみでは本発明の目的は達成できない。すなわち、例え
ば、後記比較例１に示すように、従来から知られてい
る、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物と
ルテニウムを担持させた触媒ではＣ₅＋の生産性が低
く、連鎖成長確率およびオレフィン選択性も低くて、本
発明の目的は達成できない。これに対して、本発明で用
いる、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物
からなる担体に、アルカリ金属等の金属の化合物とルテ
ニウムを担持させた触媒では、その嵩密度を比較的小さ
い一定の範囲にすることによってＣ₅＋の生産性を高め
ることができると共に、高い連鎖成長確率およびオレフ
ィン選択性も得ることができて、上記目的を達成するこ
とができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物およ
びマンガンの平均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化
物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類および元素周期律表III族から選ばれた金属の化
合物（以下「アルカリ金属を始めとする一定の金属の化
合物」という）の少なくとも１種およびルテニウムを担
持させた触媒であって、そのアルカリ金属を始めとする
一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量、比表面
積、嵩密度の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある
触媒が用いられる。

【００１９】本発明で用いる触媒において、その担体の
一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成
長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナ
やアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。酸性アル
ミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の
低下を招く恐れがあり、注意を要する。担体の他の一つ
の成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電
数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物が用いられる。マン
ガンの平均荷電数がＭｎ²⁺以下のマンガン酸化物は、例
えば米国特許第４２０６１３４号明細書に示されている
ように、ガス状炭化水素（Ｃ₂〜Ｃ₄）のオレフィンの生
成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水
素類の生産には適さない。マンガンの平均荷電数がＭｎ
²⁺を超えるマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ₂、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などが好ましく挙げられる。また、硝
酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、こ
れらから得られたマンガンの平均荷電数がＭｎ²⁺を超え
るマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸
マンガンを空気中で焼成して得られるＭｎ₂Ｏ₃などを好
ましく使用できる。担体におけるアルミニウム酸化物と
マンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物
１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部
が適当であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。
マンガン酸化物の割合が５質量部未満では、マンガン酸
化物とアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物お
よびルテニウムとの相互作用が低下し、連鎖成長率、Ｃ
₅＋選択率およびオレフィン／パラフィン比がいずれも
低下し、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがあ
り、一方、１６０質量部を超える場合は、触媒の嵩密度
あるいは比表面積が好適な範囲を満たすことができなく
なる恐れがある。また、この担体の調製は、常法に従っ
て行うことができ、所定割合のアルミニウム酸化物原料
とマンガン酸化物原料とを混合、焼成して行うことがで
きる。さらにまた、この担体は、粉末状、顆粒状、打錠
成形体、押し出し成形体等の任意の形状であってよい。

【００２０】また、本発明で用いる触媒において、アル
カリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニ
ウムの担持量は活性点数と関連する。本発明で用いる触
媒のアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物の担
持量は、触媒基準で０．１〜１０質量％であり、好まし
くは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．２〜３質
量％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で
１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、さ
らに好ましくは１．５〜１０質量％である。アルカリ金
属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの
各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十
分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、アル
カリ金属を始めとする一定の金属およびルテニウムなど
の金属種と担体成分（アルミニウム、マンガン）との相
乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿
命）に事欠く。また、アルカリ金属を始めとする一定の
金属の化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を
超過した際には、担体上にアルカリ金属を始めとする一
定の金属の化合物とルテニウムが十分担持されなくな
り、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないアル
カリ金属を始めとする一定の金属の金属種やルテニウム
種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著し
くなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の
化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）に
よって求めた。

【００２１】本発明で用いる触媒の比表面積は、６０〜
３５０ｍ²／ｇであり、好ましくは８０〜３００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。
比表面積が６０ｍ²／ｇ未満では、アルカリ金属を始め
とする一定の金属の化合物およびルテニウムの分散性が
低下する恐れがあり好ましくない。また、比表面積の上
限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広
いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。しか
し、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン
酸化物からなる担体単独の比表面積の現実的な上限値は
３５０〜３８０ｍ²／ｇ程度であることを考えると、こ
れにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およ
びルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大３５０
ｍ²／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、
高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-T
ailor 法)で求めた。

【００２２】また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、
０．８〜１．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．９〜
１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｇ／
ｍｌである。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化
物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現
実的な下限値は０．７ｇ／ｍｌ程度であることを考える
と、これにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合
物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最小
０．８ｇ／ｍｌ程度と考えられる。一方、嵩密度が１．
８ｇ／ｍｌを超える場合は、触媒重量あたりのＣ₅＋生
産性が低くなり、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐
れがある。

【００２３】また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒
子径の分布範囲が５〜２００μｍであることが好まし
く、５〜１８０μｍであることがさらに好ましく、１０
〜１５０μｍであることがなおさらに好ましい。本発明
では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で
使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ま
しい。５μｍ未満のような細かい粒子は、フィルター等
を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が
減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受
けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、２
００μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体に
わたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難
しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となっ
たりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。

【００２４】粒子径分布が上記５〜２００μｍの範囲内
でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏り
が生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状
炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させる
ために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発
明で用いる触媒の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好
ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましく、２５〜８
０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記２０
〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒
子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活
性が低下する場合がある。

【００２５】本発明で用いる触媒の調製は、その調製方
法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法
に準じて行うことができる。上記アルミニウム酸化物お
よびマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属を始
めとする一定の金属の化合物およびルテニウムを担持さ
せるに際しては、まずアルカリ金属を始めとする一定の
金属の化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成す
る。次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分
に乾燥する。また、担体へのアルカリ金属を始めとする
一定の金属の化合物あるいはルテニウムの担持は、例え
ば、担体を、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化
合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶
液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させた
り、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿
剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、ある
いは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、
担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことがで
きる。この際、得られる目的の触媒におけるアルカリ金
属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの
担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるこ
れらの触媒種化合物の量が調節される。上記担体に担持
させるアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウ
ム、バリウム、マグネシウム、セリウム、カルシウム、
イットリウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア
塩等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシ
ウム等の化合物が好ましく用いられる。これらのアルカ
リ金属を始めとする一定の金属の化合物は、一種用いる
ことも、複数種を併用することもできる。また、ルテニ
ウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調
製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択し
て用いることができる。その例として、塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニ
アルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有
機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げら
れる。上記の如くしてアルカリ金属を始めとする一定の
金属の化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体
は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃
で１０〜４８時間保持することにより行うことができ
る。乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必要に応じ
て適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分布、さら
に必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とされ、かく
して本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得るこ
とができる。

【００２６】本発明の炭化水素類の製造方法において
は、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供す
る前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処
理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示
すように活性化される。この還元処理を行わなかった場
合には、担体上に担持されたアルカリ金属を始めとする
一定の金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、
ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元
処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状
態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用
いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも
好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を
分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下におい
て液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化
水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ
元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素
類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば
特に制限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが
好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅
のものが最も好ましい。Ｃ₆の炭化水素類より軽質なも
のでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限され
るようになる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のもの
では還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理が
できなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散さ
せる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ま
しくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％
の濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元
効率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法とし
て、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還
元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液
（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましく
ない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合
は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高
くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分な
されなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４
０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ま
しく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未
満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活
性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担
体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が
進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによ
って触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を
招く可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成
分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用
いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、
窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の
量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度
と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水
素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６
ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。
還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異な
るが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８
時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処
理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分と
なる。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、
触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られ
ないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生
じる。

【００２７】上記還元処理後の触媒は、そのルテニウム
の分散性が一定範囲を示すことが好ましい。すなわち、
一般に、このルテニウムの分散性とは、還元処理後の触
媒の吸着一酸化炭素（ＣＯ）モル数の触媒中のルテニウ
ムモル数に対する百分率のことであって、下記式で定義
される。

【００２８】

【数１】

【００２９】このルテニウムの分散性は、触媒中のルテ
ニウムの内、ＣＯの水素化に活性を示すルテニウム種の
割合を示し、同一ルテニウム担持量においては、ルテニ
ウムの分散性が高い触媒ほど反応に寄与する触媒中のル
テニウム種数が多く、ＣＯの水素化に高活性を示すこと
になる。ところで、ＦＴ反応に用いる触媒では、ＣＯの
水素化活性と連鎖成長活性の両活性が必要であり、ＣＯ
の水素化活性を高めても、連鎖成長活性が低くなって
は、本発明で目的とする液状炭化水素類の製造には適さ
ない。したがって、本発明で用いる触媒は、還元処理後
におけるルテニウムの分散性が１６〜５０％を示すもの
であることが好ましい。

【００３０】しかして、本発明の炭化水素類の製造方法
においては、上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、
すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明に
おけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せし
めた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを
接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類とし
ては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類
と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条
件下において液状のものであれば、オレフィン類、アル
カン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする
種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含
む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制
限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好まし
く、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のもの
が最も好ましい。Ｃ₆の炭化水素類より軽質なものでは
溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるよう
になる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のものでは原
料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する
懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を
液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている
場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をその
ままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水
素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度で
あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜
３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活
性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガス
の通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量
を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触
媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒
量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触
媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分
散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ま
しくない。

【００３１】ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および
一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げ
ない他の成分が混入されていても差し支えない。ＦＴ反
応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、
水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ₂／ＣＯモル比）が
０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減
少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧
の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の
分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこ
の分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、
好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３
である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水
素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超え
ると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が
見られる。

【００３２】共存させる二酸化炭素としては、例えば石
油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問
題なく用いることができ、ＦＴ反応を妨げない他の成分
が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等
の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸
化された窒素等が含有されたものでも良い。また、この
二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに
積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自
己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られ
た、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利
用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを
脱炭酸処理することなくそのままＦＴ反応に供すること
もできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦ
Ｔ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト
および運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得
られる炭化水素類の製造コストを低減することができ
る。共存させる二酸化炭素の量は、ＦＴ反応に供する合
成ガスの水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５
〜５０％であり、好ましくは０．５〜３０％であり、さ
らに好ましくは１〜１０％である。ＦＴ反応に供する合
成ガス（混合ガス）中の二酸化炭素の分圧が上記範囲未
満の低いものである場合は、二酸化炭素によるＦＴ反応
の促進効果が得られず、上記範囲を超える高いものであ
る場合は、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の
水素および一酸化炭素の分圧が低下し、炭化水素類の収
量が低下して経済的に不利となる。二酸化炭素を共存さ
せる時期は、ＦＴ反応の初期から反応系内に共存させて
も良いが、二酸化炭素のＦＴ反応促進効果をより有効に
発揮させてより一酸化炭素の転化率を向上させるために
は、ＦＴ反応開始後１０〜１００時間の間に反応系内に
導入して共存させることが好ましい。

【００３３】しかして、ＦＴ反応に供する合成ガス（混
合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、１〜１０
ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがさらに好まし
く、１．８〜４．５ＭＰａがなおさらに好ましい。１Ｍ
Ｐａ未満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯
軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られ
るため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素
の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプ
ラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機
などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上
の観点から該分圧の上限は規制される。

【００３４】このＦＴ反応においては、一般に、合成ガ
スのＨ₂／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低い
ほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなる
が、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれ
ば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転
化率は高くなる。また、Ｈ₂／ＣＯ比が高くなれば、Ｃ
Ｏ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低
下し、Ｈ₂／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これ
らのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種
類等によってその大小が異なるが、本発明においては、
反応温度は２００〜３５０℃を採用し、２１０〜３１０
℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。

【００３５】以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法
に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スから、二酸化炭素の共存下に炭化水素類を合成すれ
ば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion)
で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８６〜０．９
５、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例
えばＣ₃炭化水素では３〜５、Ｃ₅＋の生産性が４００〜
１１００ｇ／ｋｇ／ｈｒになるという好結果が得られ
る。また、二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦ
Ｔ反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建
設コストおよび運転コストを削減することができ、ま
た、二酸化炭素を多量に含有する劣質な天然ガスから誘
導された、二酸化炭素を多量に含有する合成ガスを原料
として用いることもできる。なお、ＣＯ転化率、連鎖成
長確率（α）およびＣ₅＋の生産性は下記式で定義され
るものである。〔ＣＯ転化率〕

【００３６】

【数２】

【００３７】〔連鎖成長確率（α）〕炭素数ｎの炭化水
素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとし
た場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のよ
うな関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎ
をプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知るこ
とができる。

【００３８】ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）
²／α）＋ｎ・ｌｏｇα

【００３９】〔Ｃ₅＋の生産性〕Ｃ₅＋の生産性とは、触
媒重量当たりの単位時間におけるＣ₅＋の生成量を指
し、下式で定義される。

【００４０】Ｃ₅＋生産性＝Ｃ₅＋生産量［ｇ］／触媒重
量［ｋｇ］／［ｈｒ］

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体
的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
ＣＯおよびＣＨ₄の分析には、Active Carbon (60/80mes
h) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ
(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖ
ｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣ
Ｈ₄のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで
定性および定量分析した。Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素類の分析に
は、Capillary Column（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌ ＰＬＯＴ）
を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマト
グラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できる
Ｃ₁（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を
行った。さらに、Ｃ₅〜Ｃ₄₀炭化水素類の分析にはCapil
lary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質
炭化水素（Ｃ₁〜Ｃ₆）と共通に分析できるＣ₅およびＣ₆
と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒
（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置
（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ
分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同
定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度
分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersi
zer MSX-46型、マルバーン製）により、マンガン酸化物
の構造はＸ線回析（ＲＩＮＴ２５００、理想電機工業
製）で求めた。触媒上への吸着ＣＯモル数の測定には、
ＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した全自動触媒ガス吸
着量測定装置（Ｒ−６０１５、大倉理研製）を用いた。
吸着ＣＯモル数の測定手順は、触媒を試験管に入れ、キ
ャリアガスにヘリウムガスを用い、還元ガスに水素ガス
を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度まで加熱
し、還元を行い、ついで、ヘリウムガスに切り替えて５
０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試験管に一定量流
して吸着ＣＯモル数を測定することにより行った。

【００４２】実施例１ 予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水（以下
水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽
和吸水量は０．９ｍｌ／ｇだった。水２７ｍｌに硝酸マ
ンガン６水和物１６８ｇを溶解した水溶液を酸化アルミ
ニウム３０ｇに含浸させ、約４時間放置した後、空気
中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６０
０℃で３時間焼成した。得られたアルミニウム酸化物と
マンガン酸化物からなる担体に水２７ｇに硝酸カルシウ
ム４水和物（Ｃａ Ａｓｓａｙ １７質量％）０．８ｇ
を溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、温度１
１０℃で乾燥し、マッフル炉にて温度６００℃で３時間
焼成した。その後、アルミニウム酸化物およびマンガン
酸化物からなる担体にカルシウムを含浸した担体に、水
２７ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ Ａｓｓａｙ ３６質量
％）２．２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置し
た後、空気中、温度５０℃で乾燥した。これをメノウ乳
鉢に移して粉砕し、触媒粒子分布５〜２００μｍに篩分
けして触媒Ａを得た。触媒Ａの平均粒子径は９５μｍ、
嵩密度は１．６ｇ／ｍｌ、比表面積は１００ｍ²／ｇで
あった。Ｘ線回析にて構造分析を行った結果、酸化マン
ガンはＭｎ₂Ｏ₃であり、平均荷電数Ｍｎ³⁺であった。ま
た、ＩＣＰを用いて組成分析を行った結果、Ｒｕ換算で
１質量％、Ｃａ換算で０．１質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃６０質量
％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１０
０質量部：マンガン酸化物１５４質量部）であった。触
媒Ａ０．３ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ
₁₆Ｈ₃₄、以下溶媒という）３０ｍｌ（スラリー濃度１ｇ
／１００ｍｌ）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填
し、水素分圧１０ＭＰａ・Ｇ、温度１４０℃、流量１０
０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and p
ressure）で水素を触媒Ａに接触させて１時間還元し
た。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、
圧力を常圧にした。還元後の触媒ＡのＲｕ分散性は３８
％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化
炭素５６．３ｖｏｌ．％、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／
ＣＯ比 ０．６、以下合成ガスという）に切り換え、温
度２１０℃、水素および一酸化炭素の分圧合計圧力（以
下Ｈ₂＋ＣＯ圧力という）１０ＭＰａ・ＧにてＦＴ反応
を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．０５ＭＰ
ａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。合成ガスの通
気量は、ワンパスＣＯ転化率（以下転化率という）６０
％となるように調節し、Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈ
ｒ／ｍｏｌ］）１０．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反
応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．９
１、Ｃ₅＋選択率は８９％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフ
ィン比は４、およびＣ₅＋生産性は４３５ｇ／ｋｇ／ｈ
ｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を
行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反
応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ₅
＋選択率は９２％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は４、およびＣ₅＋生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであ
った。

【００４３】実施例２ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１１３ｇを、次いで、炭酸カリウ
ム（Ｋ Ａｓｓａｙ ２８．３質量％）０．４ｇを、次
いで塩化ルテニウム２．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜
２００μｍ、平均粒子径９５μｍ、嵩密度１．４５ｇ／
ｍｌおよび比表面積１４０ｍ²／ｇの物性を有し、Ｒｕ
換算で１．５質量％、Ｋ換算で０．２質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃
５０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸
化物１００質量部：マンガン酸化物１０４質量部）から
なる触媒Ｂを得た。触媒Ｂ０．９ｇを溶媒３０ｍｌ（ス
ラリー濃度３ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、
水素分圧６ＭＰａ・Ｇ、温度１５０℃、流量１００ｍｌ
／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｂに接触させて０．５
時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を
１００℃、圧力を常圧にした。還元後の触媒ＢのＲｕ分
散性は３９％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．
％、一酸化炭素５０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比０．８）に切り換え、温度２３０℃、Ｈ₂
＋ＣＯ圧力６ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２
０時間経過後に二酸化炭素を０．０６ＭＰａ の分圧で
導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガ
スの通気量は、Ｗ／Ｆ１０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであっ
た。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は
０．９１、Ｃ₅＋選択率は８８％、Ｃ₃中のオレフィン／
パラフィン比は４、およびＣ₅＋生産性は４０５ｇ／ｋ
ｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の
導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作して
ＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９
２、Ｃ₅＋選択率は９０％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフ
ィン比は４、およびＣ₅＋生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈ
ｒであった。

【００４４】実施例３ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１１４．８ｇを、次いで、炭酸ナ
トリウム（Ｎａ Ａｓｓａｙ ４３．２質量％）０．７
ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒
子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度
１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ²／ｇの物性
を有し、Ｒｕ換算２質量％、Ｎａ換算０．５質量％、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃５０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニ
ウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０５質量
部）からなる触媒Ｃを得た。触媒Ｃ１．５ｇを反応器に
充填し、水素分圧５ＭＰａ・Ｇ、温度１６０℃、流量１
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｃに接触させ
て７２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、
温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ
（スラリー濃度５ｇ／１００ｍｌ）を反応器に圧送し
た。還元後の触媒ＣのＲｕ分散性は３３％であった。そ
の後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素４５ｖｏ
ｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 １）に切
り換え、温度２４０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力４．５ＭＰａ・
Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化
炭素を０．４５ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行っ
た。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ
７．５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時
間後における連鎖成長確率は０．９０、Ｃ₅＋選択率は
８６％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は３．９、
Ｃ₅＋生産性は４８５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、
比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以
外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結
果、連鎖成長確率は０．９１、Ｃ₅＋選択率は８８％、
Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は４、Ｃ₅＋生産性は
４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００４５】実施例４ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸
させ、粒子分布２０〜１５０μｍ、平均粒子径６０μ
ｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ²
／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９
質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、残りアルミニウム酸化物
（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４
５質量部）からなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ９ｇを溶媒３
０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応
器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流
量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｄに接触
させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換
し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧し
た。還元後の触媒ＤのＲｕ分散性は３３％であった。そ
の後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏ
ｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２）に切
り換え、温度２７０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの
条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素
を０．２ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転
化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ４．０ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後にお
ける連鎖成長確率は０．８９、Ｃ₅＋選択率は８５％、
Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ₅
＋生産性は５９５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較
のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外
は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結
果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅＋選択率は８５％、Ｃ₃
中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ₅＋生産
性は５００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００４６】実施例５ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン５０．３ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム５．３ｇを含浸
させ、粒子分布２０〜１２５μｍ、平均粒子径５０μ
ｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ²
／ｇのＲｕ換算４質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ
₂Ｏ₃３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウ
ム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４６質量部）か
らなる触媒Ｅを得た。触媒Ｅ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラ
リー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、
水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ
／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｅに接触させて４時間
還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１０
０℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。還元後の触
媒ＥのＲｕ分散性は３０％であった。その後、アルゴン
１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素
の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７
０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を
開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．２ＭＰａ
の分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％とな
る合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ
であった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確
率は０．８９、Ｃ₅＋選択率は８５％、Ｃ₃中のオレフィ
ン／パラフィン比は３．９、およびＣ₅＋生産性は１０
５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二
酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様
に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率
は０．９、Ｃ₅＋選択率は８５％、Ｃ₃中のオレフィン／
パラフィン比は４、およびＣ₅＋生産性は９００ｇ／ｋ
ｇ／ｈｒであった。

【００４７】実施例６ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン６．６ｇを、次いで、炭酸カリウ
ム３．２ｇを、次いで、塩化ルテニウム１０．５ｇを含
浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径９０μ
ｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌおよび比表面積３００ｍ²／
ｇのＲｕ換算１０質量％、Ｋ換算３質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃５
質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物
１００質量部：マンガン酸化物６質量部）からなる触媒
Ｆを得た。触媒Ｆ１０．５ｇを反応器に充填し、水素分
圧１ＭＰａ・Ｇ、温度２２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉ
ｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｆに接触させて４８時間還元
した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００
℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度
３５ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の触媒ＦのＲ
ｕ分散性は２９％であった。その後、アルゴン１０ｖｏ
ｌ．％、一酸化炭素２７．３ｖｏｌ．％、残り水素の合
成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．３）に切り換え、温度２８
０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１．８ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反
応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．９ＭＰ
ａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％
となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍ
ｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成
長確率は０．８９、Ｃ₅＋選択率は８１％、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は３．７、およびＣ₅＋生産性は
１０３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のため
に、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記
と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成
長確率は０．８９、Ｃ₅＋選択率は８２％、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は３．８、およびＣ₅＋生産性は
９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００４８】実施例７ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１７．３ｇを、次いで、硝酸カル
シウム３４．２ｇを、次いで、塩化ルテニウム２７．２
ｇを含浸させ、粒子分布５〜４０μｍ、平均粒子径２０
μｍ、嵩密度０．９ｇ／ｍｌおよび比表面積２２０ｍ²
／ｇのＲｕ換算２０質量％、Ｃａ換算７質量％、Ｍｎ₂
Ｏ₃１０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウ
ム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１６質量部）か
らなる触媒Ｇを得た。触媒Ｇ１２ｇを反応器に充填し、
水素分圧０．５ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃、流量１００
ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｇに接触させて２
４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度
を１００℃、圧力とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃
度４０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の触媒Ｇの
Ｒｕ分散性は２２％であった。その後、アルゴン１０ｖ
ｏｌ．％、一酸化炭素２５．７ｖｏｌ．％、残り水素の
合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．５）に切り換え、温度３
００℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ
反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．４５
ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０
％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１．８ｇ・ｈｒ／
ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖
成長確率は０．８７、Ｃ₅＋選択率は７９％、Ｃ₃中のオ
レフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ₅＋生産性
は１１００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のため
に、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記
と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成
長確率は０．８８、Ｃ ₅＋選択率は８０％、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は３．９、およびＣ₅＋生産性は
１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００４９】実施例８ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン８５．７ｇを、次いで、硝酸カル
シウム１０２．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム８５．
７ｇを含浸させ、粒子分布５〜７０μｍ、平均粒子径２
５μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積６０ｍ²
／ｇのＲｕ換算３０質量％、Ｃａ換算１０質量％、Ｍｎ
₂Ｏ₃３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウ
ム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１００質量部）
からなる触媒Ｈを得た。触媒Ｈ１５ｇを反応器に充填
し、水素分圧０．１ＭＰａ・Ｇ、温度３１０℃、流量１
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｈに接触させ
て６分間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温
度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（ス
ラリー濃度５０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の
触媒ＨのＲｕ分散性は１８％であった。その後、アルゴ
ン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２４．３ｖｏｌ．％、残
り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．７）に切り換
え、温度３２０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１ＭＰａ・Ｇの条件
でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を
０．３ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化
率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・
ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後におけ
る連鎖成長確率は０．８６、Ｃ₅＋選択率は７８％、Ｃ₃
中のオレフィン／パラフィン比は３．６、およびＣ₅＋
生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較の
ために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、
上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連
鎖成長確率は０．８８、Ｃ₅＋選択率は８０％、Ｃ₃中の
オレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ₅＋生産
性は８３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００５０】比較例１ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
４０ｇに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテ
ニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μ
ｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍｌおよ
び比表面積３６０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換
算０．９質量％、残りアルミニウム酸化物（マンガン酸
化物なし）からなる触媒Ｉを得た。触媒Ｉ９ｇを溶媒３
０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応
器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流
量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｉに接触
させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換
し、温度を１００℃、圧力を常圧とした。還元後の触媒
ＩのＲｕ分散性は６５％であった。その後、アルゴン１
０．ｖｏｌ％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の
合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り換え、温度２７０
℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開
始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．２ＭＰａの分
圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合
成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１２．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌで
あった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率
は０．７５、Ｃ₅＋選択率は６９％、Ｃ₃中のオレフィン
／パラフィン比は０．１、およびＣ ₅＋生産性は１５０
ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化
炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操
作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は
０．８、Ｃ₅＋選択率は７３％、Ｃ₃中のオレフィン／パ
ラフィン比は０．５、およびＣ₅＋生産性は２１０ｇ／
ｋｇ／ｈｒであった。上記実験例では、触媒にマンガン
酸化物が用いられないので、連鎖成長確率、Ｃ₅＋選択
率およびＣ₃中のオレフィン／パラフィン比のいずれも
小さく、Ｃ₅＋生産性も低く、二酸化炭素を共存させた
場合にこれらが一層低下している。

【００５１】比較例２ 硝酸マンガン１４５ｇを焼成し、これに炭酸ナトリウム
０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸さ
せた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製し、粒子分
布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２．
４ｇ／ｍｌおよび比表面積４０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質
量％、Ｎａ換算０．９質量％、残りＭｎ₂Ｏ₃（アルミニ
ウム酸化物なし）からなる触媒Ｊを得た。触媒Ｊ９ｇを
溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共
に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還
元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸
化炭素および水素の合成ガスを接触させてＦＴ反応を開
始し、その後二酸化炭素を導入してＦＴ反応を行った。
還元後の触媒ＪのＲｕ分散性は１４％であった。また、
転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ８．３
ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後に
おける連鎖成長確率は０．８９、Ｃ₅＋選択率は８３
％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は５、およびＣ₅
＋生産性は２８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較
のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外
は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結
果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅＋選択率は８５％、Ｃ₃
中のオレフィン／パラフィン比は６、およびＣ₅＋生産
性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例では、
触媒中にアルミニウム酸化物が用いられず、触媒の比表
面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、
Ｃ₅＋生産性が低い。ただし、二酸化炭素の共存下では
幾分向上している。

【００５２】比較例３ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、塩化ルテ
ニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μ
ｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよ
び比表面積１６０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質量％（Ｎａ担
持なし）、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、残りアルミニウム酸化
物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物
４５質量部）からなる触媒Ｋを得た。触媒Ｋ９ｇを溶媒
３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反
応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元
し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化
炭素および水素の合成ガスを接触させてＦＴ反応を開始
し、その後二酸化炭素を導入してＦＴ反応を行った。還
元後の触媒ＫのＲｕ分散性は３５％であった。また、転
化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ５．８ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後にお
ける連鎖成長確率は０．８１、Ｃ₅＋選択率は７２％、
Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ₅
＋生産性は３５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較
のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外
は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結
果、連鎖成長確率は０．８５、Ｃ₅＋選択率は７９％、
Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ₅
＋生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例
では、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、
連鎖成長確率、Ｃ₅＋選択率およびＣ₃中のオレフィン／
パラフィン比のいずれも小さく、二酸化炭素を共存させ
た場合にこれらが一層低下している。

【００５３】比較例４ 実施例４において、ＦＴ反応開始から２０時間経過後導
入する二酸化炭素の分圧を１．２ＭＰａとしたこと以外
は、実施例４と同様にしてＦＴ反応を行った。反応開始
から４８時間後における連鎖成長確率は０．８８、Ｃ₅
＋選択率は８１％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は３．５、およびＣ₅＋生産性は３３０ｇ／ｋｇ／ｈｒ
であった。この実験例では、共存させる二酸化炭素量が
多過ぎるので、Ｃ₅＋生産性が低い。

【００５４】上記実施例および比較例における反応条件
および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に
纏めて表示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の炭化水素類の製造方法によれ
ば、二酸化炭素の共存下に、高い連鎖成長確率、優れた
オレフィン選択性およびＣ₅＋の生産性、かつ高触媒活
性で、ヒートスポットの発生などを来たすことなく安定
して円滑にＦＴ反応を行うことができ、さらに合成ガス
中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省
略することができ、なおさらには二酸化炭素の非共存下
に反応を行う場合に比べて一酸化炭素の転化率を一層向
上させることができて、液状炭化水素類を効率的に製造
することができる。本発明方法は、生成したワックス分
の水素化分解や、生成したオレフィンの二量化、三量化
をすることも含めて、灯軽油留分の増産に大きく寄与で
きる方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 37/18 37/18 Ｃ０７Ｃ 1/04 Ｃ０７Ｃ 1/04 9/08 9/08 9/15 9/15 11/06 11/06 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｍ (72)発明者 中静 茂徳 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 (72)発明者 斎藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 崇 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BC01A BC02B BC03B BC08A BC09B BC38A BC62A BC62B BC70A BC70B CC23 DA05 EC02X EC03X EC03Y EC21X FA01 FA02 FB14 FB19 FB44 FC08 4H006 AA02 AB44 AC29 BA02 BA06 BA09 BA16 BA23 BA30 BA55 BA81 BA82 BA91 BC10 BC11 BC14 BC37 BE20 BE40 4H029 CA00 DA00 4H039 CA19 CB20 CL35

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム酸化物およびマンガンの平
   均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体
   に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元
   素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属
   の化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さら
   に、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、
   比表面積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度０．８〜１．８
   ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状
   炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該
   触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガス
   を、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５
   〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰ
   ａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類
   の製造方法。
2. 【請求項２】 担体におけるアルミニウム酸化物とマン
   ガン酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１００質量部
   に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部である請求項
   １に記載の炭化水素類の製造方法。
3. 【請求項３】 担体の一つの成分のアルミニウム酸化物
   が、中性アルミナやアルカリ性アルミナである請求項１
   または２に記載の炭化水素類の製造方法。