JP2003113213A - 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて高い解像性と実用レベルのエッチング
耐性を有し、精密な微細加工に有用なレジスト材料、及
び該レジスト材料を用いたパターン形成方法、更には該
レジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）〜（３）で示される繰
り返し単位から選ばれる１種以上と、下記一般式（４）
で示される繰り返し単位とを含むことを特徴とする、重
量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
物、及び該高分子化合物を含むレジスト材料を提供す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩの製造等
の微細加工に有用なレジスト材料のベース樹脂として有
用な高分子化合物、これを含有するレジスト材料及び該
レジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持
つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂と
なっている。一方、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト
材料では、例えば特開平９−７３１７３号、特開平９−
９０６３７号等に記載されているように、アダマンタン
構造を側鎖に含むポリアクリル酸又はポリメタクリル酸
の誘導体が比較的多く用いられているが、必ずしも十分
な性能を発揮しているとは言い難い。

【０００４】即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸の誘導体をベース樹脂とするレジスト材料は、露光、
現像によるパターン形成には良好な感度、解像性を示す
ものの、そのドライエッチング耐性は極めて低い。アダ
マンタン構造に代表される多環構造を多く導入して炭素
密度を高めることでドライエッチング耐性をいくらか改
善することは可能だが、アダマンタン構造を有する酸分
解性単位、例えば２−メチル−２−アダマンチル基で保
護された（メタ）アクリル酸単位を多く導入した高分子
化合物をベース樹脂とした場合、その酸分解反応性の鈍
さが災いし、解像性が不十分なものとなる。具体的に
は、細線部の抜き性能が低い、酸分解反応を進める際の
加熱処理の温度依存性が大きい、パターン形成後に未反
応物由来の異物が基板上に残る、等の問題が生じるので
ある。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメ
タクリル酸を意味する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、極めて高い解像性と実用レベルの
エッチング耐性を有し、精密な微細加工に有用なレジス
ト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方
法、更には該レジスト材料のベース樹脂として有用な高
分子化合物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する特定の繰
り返し単位を含有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体が
鋭敏な酸分解反応性とエッチング耐性を兼ね備えるこ
と、そしてこのものをベース樹脂とするレジスト材料が
極めて高い解像性と実用レベルのエッチング耐性を有す
ることを知見し、本発明を成すに至った。

【０００７】本発明は、下記一般式（１）〜（３）で示
される繰り返し単位から選ばれる１種以上と、下記一般
式（４）で示される繰り返し単位とを含むことを特徴と
する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高
分子化合物、及び該高分子化合物を含むレジスト材料を
提供する。なお、高分子化合物の重量平均分子量は、ポ
リスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。

【化２】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基
を示す。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又
は水酸基を示す。なお、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶の結合方向は、
それぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環に対してｅ
ｎｄｏ−側である。） また、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加
熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは
電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用
いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形
成方法を提供する。

【０００８】一般式（１）〜（３）で示される繰り返し
単位は、酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する単
位であるが、特開２０００−３３６１２１号公報に記載
の通り、その特異な立体構造によって非常に安定な中間
体を経由して分解が進むために、酸分解反応性が極めて
鋭敏である。一方、一般式（４）で示される繰り返し単
位はアダマンタン構造を有するために高いエッチング耐
性を有し、また、架橋環構造を有する上記式（１）〜
（３）の単位もそれ自体で中程度のエッチング耐性を有
する。従って、一般式（１）〜（３）の単位から選ばれ
る１種以上と、一般式（４）の単位とを組み合わせた高
分子化合物は、極めて鋭敏な酸分解反応性と実用レベル
のエッチング耐性を兼ね備えたものとなり、このものを
ベース樹脂とするレジスト材料は、高い解像性を有しな
がらも十分エッチングに耐えることのできる、超微細パ
ターンの形成に極めて有用なものとなるのである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明の新規高分子化合物は、（ａ）一般式
（１）〜（３）で示される繰り返し単位から選ばれる１
種以上と、（ｂ）一般式（４）で示される繰り返し単位
とを含むことを特徴とする、重量平均分子量１，０００
〜５００，０００のものである。

【００１０】ここで、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又
はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示でき
る。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は水酸基を示す。なお、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶の結合方向は、それぞれビシクロ［２．
２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカン環に対してｅｎｄｏ−側であり、この
立体構造でないと酸分解反応性を鋭敏にすることができ
ないが、その根拠については特開２０００−３３６１２
１号に記載の通りである。

【００１１】一般式（１）〜（３）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【化３】

【００１２】一般式（４）で示される繰り返し単位は、
具体的には以下に示すものである。

【化４】

【００１３】本発明の高分子化合物は、更に必要に応
じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される繰り返し
単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであ
ってもよい。

【化５】

【００１４】（上式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又
はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基
又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素
原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基若しくは水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少
なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若
しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに
結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵
〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残
りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭
素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステ
ル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ば
れる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水
素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２
〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カ
ーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少
なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を
示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステ
ル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ば
れる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多
環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は
酸不安定基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。Ｙ
は−Ｏ−又は−（ＮＲ⁰¹⁶）−を示し、Ｒ⁰¹⁶は水素原子
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のア
ルキル基を示す。ｋは０又は１である。）

【００１５】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³の具体例については後述
する。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示
す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシ
クロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシク
ロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル
基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。

【００１６】Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカ
ルボキシ基若しくは水酸基を含有する１価の炭化水素基
を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カル
ボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシ
シクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシ
アダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシ
ル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル
等が例示できる。

【００１７】Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カル
ボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的
にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ
⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、
その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基
を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含
有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カル
ボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示
したものから水素原子を１個除いたもの等を例示でき
る。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレ
ン基としては、具体的にはＲ³で例示したものから水素
原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００１８】Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アル
デヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、
アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造
を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキ
シメチル、メトキシエトキシメチル、２−オキソオキソ
ラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、
４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、
４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチ
ル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。

【００１９】Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２
〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カ
ーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少
なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を
示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エス
テル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選
ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化
水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシ
メトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミ
ルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオ
キシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチ
ル、メトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−
イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソ
オキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシ
カルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−
イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的
にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステ
ル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ば
れる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を
示す。炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケト
ン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミ
ドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２
価の炭化水素基としては、具体的には２−オキサプロパ
ン−１，３−ジイル、１，１−ジメチル−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサプロ
パン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサ
プロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブ
タン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサ
ブタン−１，４−ジイル等の他、上記炭素数１〜１５の
エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネー
ト、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも
１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子
を１個除いたもの等を例示できる。

【００２０】Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示し、具体的については後述
する。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。Ｙは−Ｏ−又は
−（ＮＲ⁰¹⁶）−を示し、Ｒ⁰¹⁶は水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示
し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル
基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル
基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルア
ダマンチル基等を例示できる。ｋは０又は１である。

【００２１】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、種々用いる
ことができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ
４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基等を挙げることができる。

【化６】

【００２２】ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同
様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等が例示できる。Ｒ^{L0 3}は炭素数１〜１８、好ましく
は１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１
価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換さ
れたものを挙げることができ、具体的には下記の置換ア
ルキル基等が例示できる。

【００２３】

【化７】

【００２４】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場
合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。

【００２５】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−
シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イ
ル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−
イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシク
ロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチ
ルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニ
ル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチ
ル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチ
ル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具
体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキ
ソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘ
キシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等
が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【００２６】Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピ
レニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足す
る数である。

【００２７】Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と
同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シ
クロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロ
ヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等
が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成
していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、
Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的
には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子
を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16
は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００２８】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【化８】

【００２９】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００３０】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３１】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘ
キシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチ
ル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−
エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテ
ン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−
イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３
−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示でき
る。

【００３２】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【化９】

【００３３】また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、
具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示で
きる。

【００３４】上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される
繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和
性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与する
ものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整
することにより、レジスト材料の性能を微調整すること
ができる。特に下記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−４）で示
される単位は、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等の溶剤への溶解性や現像液親和性を向上
させる効果が高く、上記式（１）〜（３）の単位から選
ばれる１種以上と、上記式（４）の単位に更に加えて用
いると好ましい。

【化１０】

【００３５】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，
０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐
性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保で
きなくなって解像性が低下したりすることがある。

【００３６】本発明の高分子化合物の製造は、下記一般
式（１ａ）〜（３ａ）で示される化合物の１種以上を第
１の単量体、第１と第２の単量体、又は第１と第２と第
３の単量体に、下記一般式（４ａ）で示される化合物を
第２又は第３又は第４の単量体に、更に必要に応じ、下
記一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）で示される化合物から
選ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた
共重合反応により行うことができる。

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は上記と同様である。）

【００３７】

【化１２】 （式中、ｋ、Ｒ⁰⁰¹〜Ｒ⁰¹⁵、Ｘ、Ｙは上記と同様であ
る。）

【００３８】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１ａ）〜（３ａ）の単量体から選ばれる
１種以上 （ｉｉ）上記式（４ａ）の単量体 （ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）の単量体 に加え、更に、 （ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００３９】本発明の高分子化合物において、各単量体
に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合としては、
例えば、式（１ａ）〜（３ａ）の単量体から選ばれる
１種以上に基づく式（１）〜（３）で示される繰り返し
単位から選ばれる１種以上を１〜９９モル％、好ましく
は５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、
さらにより好ましくは２０〜７０モル％、式（４ａ）
の単量体に基づく式（４）で示される繰り返し単位を１
〜９９モル％、好ましくは１〜９０モル％、より好まし
くは５〜８０モル％、さらにより好ましくは１０〜７０
モル％、式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）の単量体に基づく
式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される繰り返し単位を０〜６
０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは
０〜３０モル％、その他の単量体に基づくその他の繰
り返し単位を０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル
％、より好ましくは０〜３０モル％、それぞれ含有する
ことができるが、＋＜１００モル％の場合は、＋
＋＋＝１００モル％となるように及び／又は
を含む。但し、この範囲に限定されるものではない。

【００４０】本発明の高分子化合物を構成する一般式
（１）〜（３）の単位の元となる一般式（１ａ）〜（３
ａ）の単量体は、特開２０００−３３６１２１号公報に
記載の方法で製造できる。また、一般式（４）の単位の
元となる一般式（４ａ）の単量体については、特開２０
００−１２２２９５号公報等に記載の方法で製造でき
る。

【００４１】本発明の高分子化合物を製造する共重合反
応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル
重合である。ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はブチ
ロニトリル等のニトリル類を用い、（イ）重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度
に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度
とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除す
るものではない。

【００４２】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００４３】本発明のレジスト材料には、高エネルギー
線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以
下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分
を含有することができる。

【００４４】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００４５】

【化１３】 （上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ア
ルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル
基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２
のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ
基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ
^101cとは結合して環を形成してもよく、環を形成する場
合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアル
キレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００４６】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００４７】

【化１４】 （上式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−
オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表す。）

【００４８】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００４９】

【化１５】 （上式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示
す。）

【００５０】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１
−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げ
られる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等の
アルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メ
チルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフ
ェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基
が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。

【００５１】

【化１６】 （上式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン
化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示
す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成して
もよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれ
ぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００５２】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５３】

【化１７】 （上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００５４】

【化１８】 （上式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭
素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニ
レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は
更に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基
又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニ
ル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の
直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル
基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチ
ル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数
１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセ
チル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換
されていてもよい。）

【００５５】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノ
ルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基と
しては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−
ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が
挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ
^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘ
プテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキ
ル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシ
メチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシ
ブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、
メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられ
る。

【００５６】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００５７】具体的には、オニウム塩としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等が挙げられる。

【００５８】ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ
る。

【００５９】グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，
１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。

【００６０】ビススルホン誘導体としては、ビスナフチ
ルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニ
ルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルス
ルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビス
イソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンス
ルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙
げられる。

【００６１】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

【００６２】ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジ
スルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられ
る。

【００６３】ニトロベンジルスルホネート誘導体として
は、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等が挙げられる。

【００６４】スルホン酸エステル誘導体としては、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００６５】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−
ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ク
ロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナ
フタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイ
ミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が
挙げられる。

【００６６】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’
−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビ
スナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼン
スルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物の
スルホン酸エステル誘導体が用いられる。

【００６７】なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩
は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリ
オキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を
組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うこ
とが可能である。

【００６８】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重
量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ま
しくは０．５〜８重量部である。０．１重量部より少な
いと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００６９】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００７０】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重
量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜
８００重量部が好適である。

【００７１】本発明のレジスト材料には、本発明の高分
子化合物とは別の高分子化合物を添加することができ
る。該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ
１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子
量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００
〜１００，０００のものを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】（上式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又
はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基
又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素
原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基若しくは水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少
なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若
しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに
結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵
〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残
りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹
は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エ
ステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから
選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステ
ル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ば
れる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を
示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していて
もよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は
炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エス
テル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選
ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁰¹⁴は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基、又は炭素数１〜４のアルキル基の一以上の水素原子
が炭素数７〜１５の多環式炭化水素基で置換された基を
示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又は
メチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原
子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ
３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３
の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋
ｚ’≦３を満足する。）なお、それぞれの基の具体例に
ついては、先の説明と同様である。

【００７５】本発明の高分子化合物と該高分子化合物と
の配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：
０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。なお、上記高
分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することがで
きる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。

【００７６】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【００７７】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００７８】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【化２１】

【００７９】（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアル
キル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又
は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又
はアルケニル基、又は−（Ｒ^{20 7}）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ
²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１
０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素
原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のア
ルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ
²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状
のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置
換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭
素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の
整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、
ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋
ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１
００〜１，０００とする数である。）

【００８０】上式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えば
Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ
₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニ
レン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄
原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いはＲ
²⁰⁴と同様なもの、Ｒ^{20 6}としては例えば水素原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、
シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００８１】溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用
いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜
（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を
挙げることができる。

【００８２】

【化２２】

【００８３】（上式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭
素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル
基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテ
ロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01
とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは結合して環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、
Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の
三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６
のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアル
キル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ
^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の
炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい
アリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子
を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の
置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ
原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜
Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく、その
場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２
価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する
炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結
合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０
又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋
ｎ＝２又は３を満足する数である。）なお、それぞれの
基の具体例については、先の説明と同様である。

【００８４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０〜４
０重量部、より好ましくは０〜３０重量部であり、単独
又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０重量
部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下す
る場合がある。なお、上記のような溶解制御剤は、フェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対
し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入すること
により合成される。

【００８５】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【００８６】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００８７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８８】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００９０】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。

【化２３】 （式中、ｎは１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んで
もよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）
で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を
形成しても良い。）

【００９１】

【化２４】 （式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状
のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エ
ステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいて
も良い。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状若し
くは分岐状のアルキレン基を示す。）

【００９２】上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合
物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリ
ス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロ
ピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリル
オキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２
−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２
−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ア
ミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］
アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オ
キシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス
［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキ
シ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニル
エチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカ
ルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカル
ボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボ
ニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒ
ドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロ
フルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテト
ラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ
カルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）
ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ア
セトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビ
ス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−
ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセト
キシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシ
エチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキ
シキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキ
シカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス
［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミ
ン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β
−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示で
きる。

【００９３】更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状
構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以
上を配合することもできる。

【化２５】 （上式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜
２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニ
ル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造
を１個あるいは複数個含んでいても良い。）

【００９４】上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を
有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチル等が例示できる。

【００９５】更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示
されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種
又は２種以上を配合することもできる。

【化２６】 （上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、
Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基である。）

【００９６】上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示される
シアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体
的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−
（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノ
プロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロ
ピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−
ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）ア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−
アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミ
ノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホル
ミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノ
メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニト
リル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチ
ル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノア
セトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）
−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノ
ニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モ
ルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニ
トリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリ
ンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸２−シアノエチル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセ
トキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエ
チル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−
シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチ
ル、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピ
ペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプ
ロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸
２−シアノエチル、１−ピペリジンプロピオン酸２−シ
アノエチル、４−モルホリンプロピオン酸２−シアノエ
チル等が例示できる。

【００９７】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部
未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場
合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下す
る場合がある。

【００９８】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。本成分の
配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜
基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。

【００９９】［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１
５）で示される化合物。

【化２７】

【０１００】（上式中、Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基
を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニ
ル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、又は
−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ
⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝
２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ
⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０
のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原
子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、
それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基
を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル
基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０
〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ
１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ
１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４
＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
も１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ
６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００
とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分
子量１，０００〜１０，０００とする数である。）

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】（上式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と
同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示
す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５
＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）

【０１０３】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０４】

【化２９】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１０７】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に
対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、よ
り好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１
〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の
解像性が低下する場合がある。

【０１０８】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ
１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することが
できる。

【化３１】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しく
は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示
し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、
０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

【０１０９】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業社製）等が挙げられる。

【０１１０】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１１１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフ
ロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１
０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４
０」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０
１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれも
ダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」
（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、
「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等
を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ
−４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、
「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子社製）、「Ｘ−７０−
０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。

【０１１３】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう
に照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１
〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポス
トエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１
〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液
の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜
２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）
法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する
ことにより基板上に目的のパターンが形成される。な
お、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８
〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及
び電子線による微細パターンニングに最適である。ま
た、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的の
パターンを得ることができない場合がある。

【０１１４】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 合成例 本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。 ［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 １０４．０ｇのメタクリル酸２−エチル−２−ノルボル
ニル、１１８．０ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチル、１．４０ｇの２−メルカプトエタノー
ル及び５５５．０ｇのテトラヒドロフランを混合した。
この反応混合物を６０℃まで加熱し、３．２８ｇの２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃を保
ちながら１５時間攪拌した。室温まで冷却した後、５０
０ｍｌのアセトンに溶解し、１０Ｌのイソプロピルアル
コールに激しく攪拌しながら滴下した。生じた固形物を
濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、
下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される白色粉末固体状の高
分子化合物が得られた。収量は１９３．１ｇ、収率は８
７．０％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算で
のＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。

【０１１５】［合成例２〜１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１
２の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ
２〜１２を合成した。

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】実施例 本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジ
スト材料に配合した際の解像性の評価を行った。 ［実施例１〜２３及び比較例１〜６］上記式で示される
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）、及び比較と
して下記式で示される高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１
３〜１６）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合
物、及び溶剤を、表１及び表２に示す組成で混合した。
次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径
０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】レジスト液を反射防止膜（日産化学社製Ａ
ＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ
回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚
さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、１１０℃〜１３０℃、６０秒間の
熱処理を施した後、２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現
像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形
成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２０μｍのライン
アンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量
＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているライン
アンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解
像度とした。また、その際のパターン形状の良否を○×
で分類した。

【０１２１】実施例の各レジストの組成及び評価結果を
表１に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価
結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、酸発
生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。ま
た、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子社製）を０．０１
重量％含むものを用いた。 ＴＰＳＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表１及び表２の結果より、本発明のレジス
ト材料が高感度かつ高解像性であり、加熱処理の温度依
存性にも優れることが確認された。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

フロントページの続き (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社新機能材料技術 研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB45 CB55 CB56 FA17 4J100 AL08P AL08Q BA03Q BC07P BC07Q BC08P CA03 CA04 DA01 EA01 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〜（３）で示される繰
   り返し単位から選ばれる１種以上と、下記一般式（４）
   で示される繰り返し単位とを含むことを特徴とする、重
   量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
   物。 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基
   を示す。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又
   は水酸基を示す。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶の結合方向は、それぞ
   れビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ
   ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．
   ４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環に対してｅｎｄｏ
   −側である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
   位及び／又は上記一般式（２）で示される繰り返し単位
   と、上記一般式（４）で示される繰り返し単位とを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の高分子化
   合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジ
   スト材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のレジスト材料を基板上
   に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
   エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処
   理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを
   特徴とするパターン形成方法。