JP2003115482A - 絶縁膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単に低誘電率であるだけでなく、厚膜でもク
ラックなどの欠陥が発生せず、弾性率などの機械強度が
強く、ガスの発生量が少ない低誘電率材料を低温で得る
ことができ、かつ保存安定性にも優れた絶縁膜形成用塗
布組成物を提供する。 【解決手段】 有機ポリマーと、下記成分Ａ、Ｂ並びに
Ｃ、及び／又はこれら成分の加水分解物、縮合物を含有
する絶縁膜形成用組成物であって、成分Ａ、Ｂ並びに
Ｃ、及び／又はこれら成分の加水分解物、縮合物に由来
するケイ素原子が原子数比でそれぞれ成分Ａおよび／ま
たはその加水分解物、縮合物に由来するケイ素原子が２
０％以上４５％以下、成分Ｂのケイ素原子が３０％以上
６０％以下および成分Ｃのケイ素原子が１０％以上３０
％以下の範囲にあることを特徴とする絶縁膜形成用組成
物。 成分Ａ：Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₃ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂
は１価の有機基） 成分Ｂ：（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅ −Ｓｉ（ＯＲ₄ ）
₃（式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は１価の有機基、Ｒ₅ は２価
の有機基） 成分Ｃ：Ｓｉ（ＯＲ₆ ）₄ （式中、Ｒ₆ は１価の有機
基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などに
用いる層間絶縁膜材料を形成するための絶縁膜形成用組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高速化及び微細化に
伴い、配線の抵抗及び配線間の容量に起因する信号伝播
の遅延を低減する要求が強まっている。そのための有力
な手段として、配線と配線を絶縁する層間絶縁層とし
て、従来から用いられてきた酸化ケイ素よりも低い比誘
電率を有する材料を使用する方法が提案されている。こ
のような低い比誘電率を有する層間絶縁層材料（以下単
に「低誘電率材料」と称する）としては、例えば酸化ケ
イ素中にフッ素や炭素を導入したもの、有機高分子、あ
るいはこれらに空孔を導入して密度を低減した材料（以
下「ポーラス材料」と称する）、さらにはこれらの混合
物などが知られている。特にポーラス材料は、酸化ケイ
素より大幅に低い２．３以下の比誘電率を達成できる低
誘電率材料として注目されている。

【０００３】ポーラス材料の代表的なものとしては、ア
ルコキシシランの加水分解物と有機高分子とを含む混合
物からなる材料がある。このような材料は、それ自身が
溶液であってそのまま塗布液として用いることができる
か、または適当な溶剤を用いることによって塗布液とす
ることができる。この特徴を利用し、上記塗布液を基板
上に塗布した後、適当な条件下で加熱焼結すれば、アル
コキシシランの加水分解物の縮合によるシロキサン結合
が生成するとともに、有機高分子は蒸発または熱分解し
て空孔となるので、容易にポーラス材料からなる低誘電
率材料を得ることができる。以下この目的に供するため
の塗布液を「絶縁膜形成用組成物」と称する。

【０００４】絶縁膜形成用組成物を用いて低誘電率材料
を得る場合、単に比誘電率が低いだけでなく、その目的
に応じていくつかの性能上の要求を満たすことが必要で
ある。例えば、この方法は溶液を塗布する工程を経由し
て低誘電率材料を得るものであるため、塗布時の膜厚均
一性が要求される。また、絶縁膜形成用組成物は保存安
定性を有することが求められ、保存中に特定の成分がゲ
ル化したり、特定の成分と他の成分とが分離するような
事態は望ましくない。さらに、得られる低誘電率材料は
薄膜であるので、必要な膜厚の範囲でクラックなどの機
械的欠陥を生じてはならない。また低誘電率材料を加工
する場合、主に熱による材料内部からのガスの発生があ
ると加工性能を損なうことがあるので、ガスの発生を極
力抑制しておく必要がある。

【０００５】その方法としては、絶縁膜形成用組成物を
焼成する際に十分高い温度を加えるのが簡便であるが、
一般に半導体素子の形成プロセスは素子の信頼性確保な
どの理由から４００℃を超える温度を加えることができ
ないので、絶縁膜形成用組成物自体の性能として発生す
るガスを低減する必要がある。さらに近年、半導体素子
に応用する場合には、素子の平坦化等の目的のために化
学機械研磨（ＣＭＰ）を適用する場合があるが、その際
に膜破壊などの機械的欠陥を生じてはならない。加えて
得られた低誘電率材料は半導体素子の内部で使用される
ため、一般に重金属やアルカリ金属による汚染を低減す
る必要がある。

【０００６】以上の要求を満たすべく、これまでに数多
くの絶縁膜形成用組成物が提案されてきた。一例を挙げ
るならば、特開２００１−１０６９１４号公報には、ア
ルコキシシラン等と脂肪族ポリエーテル等からなる組成
物であって、脂肪族ポリエーテル等の末端基の少なくと
も１つがアルキルエーテル等であるものが開示されてい
る。この絶縁膜形成用組成物を塗布した後、４００℃で
焼成することにより、比誘電率２．０から２．５の低誘
電率材料を得ることができる。また、特開２００１−４
９１７９号公報には、アルコキシシラン等とアルコキシ
シリルアルカン類、および末端基の１つが炭素数５から
３０までの１価の有機基であるポリエーテルからなる組
成物が開示されている。この絶縁膜形成用組成物によれ
ば、比誘電率２．４もしくはそれ以下の低誘電率材料を
得ることができ、その弾性率として３．９〜４．７ＧＰ
ａが得られる旨開示されている。また、４０℃で放置し
た組成物を塗布後焼成した場合の膜厚変化で評価し、１
０％以内の変化率にとどまる旨も開示されている。

【０００７】しかしながら、従来知られた技術は、絶縁
膜形成用組成物に対する要求をすべて満たすものではな
い。たとえば前述の特開２００１−１０６９１４号公報
に記載の技術によれば、低誘電率材料を焼成温度４００
℃で作成することができるが、その膜厚は１．３μｍま
でしか記載されておらず、また保存安定性については記
載されていない。また、特開２００１−４９１７９号公
報には、保存安定性や膜厚均一性、ＣＭＰ耐性について
の記載がされているが、保存安定性はこの絶縁膜形成用
組成物を用いて得られた低誘電率材料の膜厚変化で評価
しており、組成物そのものの性状変化については記載さ
れていない。また、低誘電率材料を得るための焼成温度
は４２５℃であり、半導体素子の製造に必要とされる４
００℃以下で焼成した場合の特性については何ら記載が
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は単に低誘電率
であるだけでなく、厚膜でもクラックなどの欠陥が発生
せず、弾性率などの機械強度が強く、ガスの発生量が少
ない低誘電率材料を低温で得ることができ、かつ保存安
定性にも優れた絶縁膜形成用塗布組成物を得ることを課
題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリマー
と、下記成分Ａ、Ｂ並びにＣまたはこれら成分の加水分
解物または縮合物を含有する絶縁膜形成用組成物であっ
て、成分Ａ、Ｂ並びにＣの組成比が、それぞれに含まれ
るケイ素原子の原子数比で２０％以上４５％以下、３０
％以上６０％以下および１０％以上３０％以下の範囲に
ある絶縁膜形成用組成物である。ここで成分Ａ、成分Ｂ
および成分Ｃとは、下記の一般式で表されるものであ
る。 成分Ａ：Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₃ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂
は１価の有機基） 成分Ｂ：（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅ −Ｓｉ（ＯＲ₄ ）
₃（式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は１価の有機基、Ｒ₅ は２価
の有機基） 成分Ｃ：Ｓｉ（ＯＲ₆ ）₄ （式中、Ｒ₆ は１価の有機
基）

【００１０】なお、本発明の絶縁膜形成用組成物が含有
するのは上記各成分の加水分解物または縮合物であって
もよいので、絶縁膜形成用組成物に含まれる成分は必ず
しも成分Ａ、ＢまたはＣの化学構造式で表される化合物
のみであるとは限らない。そこで各成分の組成を、それ
ぞれに含まれるケイ素原子の原子数比をもって定義する
ことにする。成分Ａは、その加水分解物あるいは縮合物
であっても、ケイ素原子の４価の結合のうちの１価のみ
が１価の有機基、他の３価が酸素原子と結合していると
いう特徴があるので、絶縁膜形成用組成物に含まれる成
分Ａの組成比は、ケイ素原子の化学的環境を識別し得る
公知の分析方法、たとえば²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによって分析
することができる。成分Ｂおよび成分Ｃについても同様
である。なお、成分Ｂは一般式（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅
−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ からわかるように、一分子中に２個
のケイ素原子を有する。従って絶縁膜形成用組成物が一
般式（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅ −Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ で表さ
れる化合物をｘモル含む場合は、ケイ素原子としては２
ｘモル含まれる。よって上記の定義に従って組成を算出
する際には、成分Ｂはｘモルではなく、２ｘモルとして
計算する。また今後、成分ＡＢ、成分および成分Ｃ、及
び／又はこれら成分の加水分解物または縮合物であって
本発明の組成比にあるものを「本発明のアルコキシシラ
ン類」と称する。

【００１１】本発明のアルコキシシラン類にあって、各
成分が満たすべき組成比の範囲は次のような理由によ
る。まず成分Ａの組成比が４５％を超えた場合、得られ
る低誘電率材料の機械強度が低下し、ＣＭＰ耐性の低下
を招く。また、成分Ａの組成比が２０％未満の場合は吸
湿性が高くなり、半導体素子を加工する際の脱ガスの原
因となったり、低誘電率を維持できなくなったりする。
一方、成分Ｂの組成比が６０％を超えた場合や成分Ｃの
組成比が３０％を超えた場合は絶縁膜形成用組成物がゲ
ル化し、塗布することができなくなる。逆に成分Ｂの組
成比が３０％未満であったり成分Ｃの組成比が１０％未
満であった場合には、いずれも得られる低誘電率材料か
らなる薄膜の機械強度が低下する。既に述べたとおり、
この組成比の範囲外であっても、弾性率などの機械強度
に優れた低誘電率材料を得ることが可能な場合があるこ
とは従来知られているが、機械強度に加えて絶縁膜形成
用組成物の安定性を両立させるには、本発明のアルコキ
シシラン類の組成比の範囲にあることが必要である。

【００１２】この絶縁膜形成用組成物が含有する有機ポ
リマーとしてはポリエチレングリコールジメテルエーテ
ルが好適に用いられる。この有機ポリマーは先に述べた
特開２００１−１０６９１４号公報に開示されている脂
肪族ポリエーテルの１種であるが、脂肪族ポリエーテル
の末端がメトキシ基であるこの有機ポリマーは、本発明
のアルコキシシラン類に対して特に好ましい。なぜなら
ばこの有機ポリマーは本発明のアルコキシシラン類に対
して相溶性が高く、低誘電率材料を得るために塗布およ
び焼成したときの応力発生が少ない。そのためクラック
等の欠陥を生じることなく厚膜を形成することができる
からである。また特開２００１−４９１７９号公報に開
示されている末端が炭素数５から３０までの脂肪族ポリ
エーテルと比較した場合も、本発明のアルコキシシラン
類との相溶性が大幅に改善されるので、やはり厚膜の形
成が可能である。

【００１３】本発明に用いるポリエチレングリコールジ
メテルエーテルの数平均分子量は４００から１０００の
範囲、より好ましくは５００から８００の範囲である。
数平均分子量が４００未満では、この有機ポリマーが熱
分解ないし揮発する温度が低く、所望の低誘電率材料を
得るために焼成時の温度制御を厳密に行わなければなら
なくなる。一方、数平均分子量が１０００を超えると、
低温で相分離を起こしやすくなる傾向があり、保存安定
性を確保できる温度範囲が狭くなる。数平均分子量が５
００から８００の範囲であれば、上記のような問題が発
生しないほか、焼成時に有機ポリマーの熱分解等に関係
する因子、たとえば焼成雰囲気中の酸素濃度などに影響
されにくくなるのでより好ましい。

【００１４】本発明のアルコキシシラン類のうち、一般
式（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_m−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃
で表される成分Ｂはｍ＝１または２であるのが好まし
い。ｍ＞２では絶縁膜形成用組成物自体がゲル化しやす
くなり、塗布に適した組成物を得るための合成条件の範
囲が狭くなる。その意味で最も好適なのはｍ＝２であ
る。

【００１５】本発明の絶縁膜形成用組成物には、塗布性
能を向上する等の目的で溶媒又は添加剤を加えることが
できる。溶媒として水を加える場合、その添加量は絶縁
膜形成用組成物の全重量に対して５％以上４０％以下で
あるのが好ましい。水の比率が５％未満であると塗布条
件によっては放射状の膜厚分布（いわゆるストライエー
ション）が出やすくなる傾向にあるため、塗布装置の条
件を精密に制御する必要が発生する。逆に水の比率が４
０％を超えると、水自身がもつ高い気化熱のためこれも
膜厚分布を悪化させる傾向がある。特に好ましい水の比
率は、特にその下限が本発明のアルコキシシラン類の組
成や有機ポリマーとの比率、さらには共存する他の溶媒
などに依存する。一例としてプロピレングリコールメチ
ルエーテルが溶媒として共存する場合であれば、２０％
から３５％の範囲が特に好ましい。特に２５％から３５
％の範囲は低温保存でも凍結しにくくなるので保存温度
の選択幅が広いという利点がある。

【００１６】本発明の絶縁膜形成用組成物に用いる他の
溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルま
たはそのエステルあるいは乳酸エステルが特に好まし
い。この溶媒を共存させると本発明のアルコキシシラン
類との共存性が高くなり、保存安定性を向上させる効果
がある。本発明の絶縁膜形成用組成物は、さまざまな触
媒反応を経て得ることができる。例えば、酸触媒であれ
ば酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることもできる。
特に好ましいのはイオン交換樹脂を用いて得る方法であ
って、これによって得た絶縁膜形成用組成物は、半導体
素子が嫌うごく微量の金属を合成の段階で除去できると
いう利点を有する。また、最終的な組成物中に酸、アル
カリを含まないようにすることもできる。

【００１７】その際に用いる溶媒は、沸点１００℃以下
のアルコールであるのが好ましい。このようなアルコー
ルは本発明のアルコキシシラン類と合成反応時に相互作
用をしないため、得られた絶縁膜形成用組成物を塗布焼
成する際の有機ポリマーの熱分解を阻害せず、最終的に
得られる低誘電率材料中に存在する空孔の大きさが小さ
く、かつ均一になる。このような低誘電率材料は外力に
よる変形に強いため、ＣＭＰ耐性が向上するという利点
を有する。なお、本発明は半導体素子に使用することを
目的とするが、他の用途、例えば光学素子、液晶表示素
子などにも使用することが可能である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。即ち、本発明で用いることができ
るアルコキシシラン類、有機ポリマー、溶媒、触媒の種
類およびこれらを用いた調製法について説明した後、得
られた絶縁膜形成用組成物を用いて低誘電率材料を形成
する方法についても説明する。

【００１９】本発明のアルコキシシラン類は、アルキル
トリアルコキシシランに代表される成分Ａ、ビス（トリ
アルコキシシリル）アルカンに代表される成分Ｂ、テト
ラアルコキシシランに代表される成分Ｃを構成要件とし
て含むものである。本発明の絶縁膜形成用組成物を用い
て低誘電率材料を得るに当たって、これらの成分は加水
分解された後、最終的には縮合してシロキサン結合を形
成するが、絶縁膜形成用組成物の段階ではこれらの反応
は完全には進行していないのが通例である。よって本発
明の絶縁膜形成用組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分
Ｃそれぞれ単独の加水分解物はもちろん、一般には各成
分単独または複数成分間の縮合物を含むものである。

【００２０】成分Ａは、一般式Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）
₃ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は１価の有機基）で表され
る。ここでＲ₁ とＲ₂ は同一であっても異なっていても
良い。いずれも１価の有機基であればよく、Ｒ₁ として
は脂肪族でも芳香族でも良い。Ｒ₂も同様であるが、よ
り好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。こ
れらは加水分解の際低沸点のアルコールとなるため、そ
のまま合成溶媒として用いることができるという利点が
ある。

【００２１】成分Ａの具体的な例としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノ
キシシラン、

【００２２】ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ＾プロポキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ
−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
フェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル -トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル- トリフェノキシシラン、

【００２３】ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フ
ェニルトリフェノキシシランなどのほか、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００２４】成分Ｂは、一般式（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅
−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ （式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は１価の有
機基、Ｒ₅ は２価の有機基）で表される。Ｒ₃ とＲ₄ は
同一であっても異なっていても良い。いずれも１価の有
機基であればよく、脂肪族でも芳香族でも良い。また成
分Ａの場合と同様、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であ
れば加水分解の際に低沸点アルコールを生じ、そのまま
溶媒として用いることもできる。

【００２５】成分Ｂの具体的な例としては、ビス（トリ
メトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）
メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、
ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ト
リ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシ
シリル）メタンなどのビス（トリアルコキシシリル）メ
タン類；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−
ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−
ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−
ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２ -ビ
ス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−
ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタンなどの１，２
−ビス（トリアルコキシシリル）エタン類；

【００２６】１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，
１−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，
１−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，
１−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，１
−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，
１−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタンなどの
１，１−ビス（トリアルコキシシリル）エタン類；１，
３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ト
リ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、１，３−ビス
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロパン、１，３ -ビ
ス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）プロパン、１，３
−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）プロパンなどの
１，３−ビス（トリアルコキシシリル）プロパン類；

【００２７】１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロ
パン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）プロ
パン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロ
パン、１，２ -ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
プロパン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
プロパンなどの１，２−ビス（トリアルコキシシリル）
プロパン類；２，２−ビス（トリメトキシシリル）プロ
パン、２，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、
２，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパ
ン、２，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）プロ
パン、２，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロ
パン、２，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
プロパン、２，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
プロパンなどの２，２−ビス（トリアルコキシシリル）
プロパン類；１，１−ビス（トリメトキシシリル）プロ
パン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、
１，１−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパ
ン、１，１−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）プロ
パン、１，１−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロ
パン、１，１−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
プロパン、１，１−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
プロパンなどの１，１−ビス（トリアルコキシシリル）
プロパン類；

【００２８】１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリル）ベンゼン
類；

【００２９】１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチ
レン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エチレ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エチ
レン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エチ
レン、１，２ -ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
エチレン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
エチレンなどの１，２−ビス（トリアルコキシシリル）
エチレン類などが挙げられる。

【００３０】成分Ｃは、一般式Ｓｉ（ＯＲ₆ ）₄ （式
中、Ｒ₆ は１価の有機基）で表される。代表的なものは
テトラメトキシシランやテトラエトキシシランであり、
これらを含め、Ｒ₆ が炭素数１〜３の直鎖アルキル基で
あると成分Ａの場合と同様、加水分解で生じた低沸点ア
ルコールを溶媒として用いることができる。成分Ｃの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ- ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙
げられる。なお、必要に応じアルコキシシランとしてジ
アルキルジアルコキシシランに代表されるようなケイ素
原子の結合手のうち２価が１価の有機基、残りの２価が
アルコキシ基となっているものを添加しても良い。

【００３１】本発明の絶縁膜形成用組成物は、構成要件
としてさらに有機ポリマーを含有する。この有機ポリマ
ーは低誘電率材料を形成する過程で熱分解又は揮発する
ものである。有機ポリマーの例としては、脂肪族ポリエ
ーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族ポリアンハイドライドなどを主なる構成成分
とするものを用いることができる。これらの有機ポリマ
ーは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良
いし、また有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損な
わない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有する
ポリマー鎖を含んでいてもよい。

【００３２】具体的な脂肪族ポリエーテルの例として、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチ
レングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ
ジオキソラン、ポリジオキセパン、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール−ポリブチレングリコールのような２元ブロックコ
ポリマー、さらにポリエチレングリコール−ポリプロピ
レングリコール−ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレ
ングリコール−ポリエチレングリコールなどの直鎖状の
３元ブロックコポリマーなどが挙げられる。

【００３３】本発明の組成物の有機ポリマーとして、グ
リセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、
ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソー
ス、ヘプトースなどに代表される糖鎖などに含まれるヒ
ドロキシル基のうちの少なくとも３つと有機ポリマー鎖
が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれる
ヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つ
がブロックコポリマー鎖が結合した構造を含んでも良
い。本発明で用いられる有機ポリマーの末端基は特に限
定されないが水酸基はじめ、直鎖状および環状のアルキ
ルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド
基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリア
ルキルシリル基変性したものを用いることができる。脂
肪族ポリエーテルの末端基を変性した例としては、上記
アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を例え
ばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、グリシジルエーテルなどでエーテルとしたものが挙
げられる。

【００３４】具体的には、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポ
リイソブチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエー
テル、ペンタエリスリトールポリエチレングリールテト
ラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコー
ルペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレング
リコールヘキサメチルエーテルなどが用いられる。本発
明に用いられる有機ポリマーは部分的または全体が環状
であるポリマーを用いても良く、環状ポリエーテル、環
状ポリエステルなどを用いることができる。

【００３５】添加することができる溶媒としては、アル
コール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエス
テル系溶媒などが挙げられる。ここで、アルコール系溶
媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５- トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒；

【００３６】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００３７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。こ
れらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよい。

【００３８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
のアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００３９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００４０】アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド
系溶媒およびエステル系溶媒などの溶媒は、１種あるい
は２種以上を混合して使用することができる。成分Ａ、
成分Ｂ、成分Ｃを加水分解、縮合させる際には、触媒を
使用してもよい。この際に使用する触媒としては、イオ
ン交換樹脂、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙
げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、
マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン
酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキ
ミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸などを挙げることができる。無機酸としては、例え
ば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などを
挙げることができる。

【００４１】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。酸、塩基発生剤な
どを添加することもできる。２種類以上の触媒を段階的
に用いた反応、混合した反応なども用いることができ
る。

【００４２】次に本発明の絶縁膜形成用組成物の調製方
法について説明する。本発明の絶縁膜形成用組成物を必
要な組成にするための方法は、通常、成分Ａ、成分Ｂ、
成分Ｃを反応する合成工程、溶媒、水、その他の過剰又
は不要な成分を取り除く除去工程、有機ポリマー、溶
媒、水、その他の成分を添加する調合工程、および濾過
工程などからなる。典型的な例としては、第一の工程と
して成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物に、水および触媒
を添加して加水分解・縮合を行ったものに、第二の工程
として有機ポリマーおよび水を添加し、第三の工程とし
て水および溶媒を一旦除去した後、第四の工程として溶
媒、水を必要量添加する。これは典型的な例であり、必
要な工程、例えば濾過工程などを追加したり、不必要な
工程を省略したり、特定の工程を複数回行うこともでき
る。

【００４３】特に好ましい方法を、触媒としてイオン交
換樹脂を用いた場合を例にとって詳しく述べるならば、
まず第一の工程として、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合
物に、水とイオン交換樹脂を混合したものを滴下して反
応させる。次に、イオン交換樹脂のみを濾過により除去
する。次に第二の工程として有機ポリマーを添加する。
次に第三の工程として、過剰の合成溶媒または水、ある
いはその両方を所定量除去する。次に第四の工程とし
て、組成を所定の値にするために、溶媒又は水、あるい
はその両方を添加する。この調製方法によれば、均一性
に優れた組成物を容易に得ることが出来る。

【００４４】本発明の絶縁膜形成用組成物を調製する方
法は上記の方法には限定されない。必要に応じて、各工
程において、複数の方法の中から好適なものを選択する
ことが出来る。以下にその方法を例示する。成分Ａ、成
分Ｂ、成分Ｃに水を添加する方法として、具体的には水
または水の混合物を一度に添加する方法、連続的に添加
する方法、断続的に添加する方法が挙げられる。逆に水
に成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを添加してもよい。また、溶
媒、有機ポリマーなどと混合して添加しても良い。

【００４５】成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの加水分解・縮合
反応温度は通常０〜１００℃で行うことができ、連続
的、断続的に温度を変更することができる。たとえば３
０℃に保持して水を添加し、５０℃で撹拌して、加水分
解・縮合反応を行う方法、３０℃から５０℃まで昇温す
る過程で水を連続的に滴下する方法などが用いられる。
必要に応じて添加する触媒を添加する方法としては、た
とえば、触媒を直接混合する方法、触媒を添加する水、
溶媒、有機ポリマーなどにあらかじめ分散または溶解さ
せたものを添加する方法がある。具体的には、イオン交
換樹脂を水で湿潤させ、水と同時に添加する方法、水湿
潤イオン交換樹脂をエタノールと混合して添加する方
法、リン酸水溶液を直接滴下する方法などが挙げられ
る。

【００４６】触媒としてイオン交換樹脂を用いる場合
は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂のいずれも用
いることができる。例えば、スルホン酸基などをもつ強
酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基などを持つ弱酸性
陽イオン交換樹脂、アミノ基などを持つ塩基性陰イオン
交換樹脂などが挙げられる。具体的には、オルガノ社製
アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、Ａ２６、ＭＢ２など、オ
ルガノ社製アンバーリストＲＣＰ−１６０Ｍ、１５ＤＲ
Ｙ、１５ＷＥＴなど、三菱化学社製ダイヤイオンＰＫ２
２０、ＳＫ１１２、ＷＫ１００、ＰＡ４１２など、ダウ
ケミカル社製ＤＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ２、５０Ｗ−Ｘ４、
５０Ｗ−Ｘ６、５０Ｗ−Ｘ８などを用いることができ
る。またイオン交換樹脂は、乾燥した状態、水で湿潤し
た状態、有機溶剤で湿潤した状態などで用いることがで
きる。

【００４７】本発明の組成物の調製時、成分Ａ、成分
Ｂ、成分Ｃを別々に加水分解・縮合反応させたものを、
混合しても良い。具体的には、成分Ａを加水分解・縮合
反応させたもの、成分Ｂを加水分解・縮合反応させたも
の、成分Ｃを加水分解・縮合反応させたものを混合する
方法、また、成分Ａと成分Ｂの混合物を加水分解・縮合
反応させたものと成分Ｃを加水分解・縮合させたものを
混合する方法、成分Ａと成分Ｃの混合物を加水分解・縮
合反応させたものと成分Ｂを加水分解・縮合させたもの
反応を混合する方法、成分Ｂと成分Ｃの混合物を加水分
解・縮合反応させたもの成分Ａを加水分解・縮合反応さ
せたものを混合する方法があげられる。また必要に応
じ、別々に反応したものを混合後、さらに加水分解・縮
合させてもよい。

【００４８】成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物、または
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを別々に反応させたものに、成
分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを１種類もしくは２種類以上混合
しても良い。また必要に応じ成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの
混合物、または成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを別々に反応さ
せたものに、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを混合後、さらに
加水分解・縮合させてもよい。成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ
の加水分解・脱水縮合時には、加水分解によって生成す
るアルコール以外にも溶媒、有機ポリマーの存在下で行
っても良い。通常、本発明の組成物中の成分Ａ、成分
Ｂ、成分Ｃの加水分解・脱水縮合物の重量平均分子量は
ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で３００〜
１，０００，０００である。

【００４９】本発明の組成物を所望の組成にするため
に、水および低沸溶媒などを除去することができる。具
体的には、減圧単蒸留法、精密蒸留法、アーサー蒸留
法、薄膜蒸留法などの留去法、抽出法、および限外ろ過
法などが挙げられる。留去法は、大気圧下または減圧下
いずれでも可能であるが、常圧であると留去温度が一般
的に高くなり、留去中にシリカ前駆体が固化する恐れが
あるので、減圧下で留去するのが好ましい。また必要に
応じて、ゲル化防止剤、粘度低下剤として、留去前及び
／又は留去後に有機ポリマー、溶剤などを混合すること
もできる。留去温度は０〜１００℃である。

【００５０】成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの加水分解・縮合
には水が必須であるが、本発明の組成物を所望の組成に
するための有機ポリマー、溶媒、水などは、いずれの調
製段階においても添加することができ、単独および２種
類以上を混合して添加することもできる。また、一度に
添加しても良いし、二度以上に分けて添加してもよい。
必要に応じて本発明の組成物のろ過を、フィルターを用
いて、いずれの工程においても行うことができる。例え
ば、イオン交換樹脂を用いて加水分解・縮合反応を行っ
た後、孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター
を用いた減圧ろ過、本発明の組成物を調製後に孔径０．
０５μｍのポリエチレン製カートリッジフィルターを用
いた加圧ろ過などを行うことができる。

【００５１】次に本発明の絶縁膜形成用組成物を用いて
低誘電率材料を得る方法について説明する。本発明は半
導体素子に用いられる低誘電率材料を得ることを目的と
しており、半導体素子で通常用いられる基板、例えばシ
リコン基板や化合物半導体基板、これらの上にシリコン
酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜、アルミニウムや
銅、タングステン、チタン、タンタルあるいはこれらの
窒化物などを有するものの上に好適に塗布される。塗布
の方法として最も一般的に用いられるのは回転塗布法
（スピンコート）であるが、本発明に好適に用いられる
方法は必ずしもスピンコートに限定されない。

【００５２】絶縁膜形成用組成物を塗布した後は、焼成
を行う。焼成は一段階で行っても多段階で行っても良
い。一般には熱板を用いて７０℃から１５０℃程度の温
度で第一段階の加熱を行った後、さらに熱板を用いて１
５０℃から４００℃程度の焼成を一段または多段で行
う。また焼成は熱板だけでなく、電気炉やランプ加熱炉
で行うことも可能である。具体的な方法としては絶縁膜
形成用組成物の組成などに応じて好適な条件を選択する
ことができる。例えば有機ポリマーとして数平均分子量
７００以上のポリエチレングリコールジメチルエーテル
を用いた場合は、一旦１５０℃から３００℃の範囲で二
段以上の加熱を熱板上で行った後、４００℃の熱板で有
機ポリマーを除去する方法を用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下実施例を用いて本発明を実施するための
形態をより詳細に説明する。 組成物中における固形分濃度および有機ポリマー濃度の
規定：固形分濃度は、仕込みのアルコキシシランの全量
がシリカに転化した場合の重量から算出した。シリカに
転化した場合の重量とは、たとえばアルコキシシランと
してテトラメトキシシランを１モル使った場合、これが
完全に酸化されれば１モルのＳｉＯ₂ のシリカに転化す
るので、その重量は６０．１ｇである。複数のアルコキ
シシランを用いた場合には、各々のモル分率から算出さ
れるシリカの和の重量がシリカに転化した重量である。
有機ポリマー濃度は、仕込みの有機ポリマーの重量から
算出した。 組成物中における水およびエタノール量の測定：本発明
の塗布組成物１ｍｌ中に内部標準としてジメトキシエタ
ン０．２ｇを添加し、島津社製ガスクロマトグラフィー
ＧＣ−７Ａを用いて該塗布組成物中の水およびエタノー
ルの量を測定した。カラムとしてＧａｓｋｕｒｏｐａｃ
ｋ５６を用い、温度プログラムは導入１００℃、２ｍｉ
ｎ保持、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最終２００℃、１６
ｍｉｎ保持とした。検出器にはＴＣＤを用い、別に作成
した検量線を用いて内部標準との面積比より水およびア
ルコールの量を求めた。シリカ前駆体に対する水の重量
比は、シリカ前駆体の重量を便宜上、仕込みのアルコキ
シシランの全量がシリカに転化した場合の重量と上述の
ガスクロ法により求めた水の重量とから算出した。シリ
カに転化した場合の重量とは、たとえばアルコキシシラ
ンとしてテトラメトキシシランを１モル使った場合、１
モルのＳｉＯ ₂ のシリカに転化するので、その重量は６
０．１ｇである。複数のアルコキシシランを用いた場合
には、おのおののモル分率から算出されるシリカの和の
重量がシリカに転化した重量である。

【００５４】比誘電率：低抵抗率（０．０１〜０．１
Ω）シリコンウェハー上に本発明の組成物を用いた低誘
電率膜を形成し、ＳＳＭ社製４９５型自動水銀ＣＶ測定
装置を用いて１ＭＨｚにおける比誘電率（ｋ）を求め
た。 化学機械研磨（ＣＭＰ）試験：絶縁膜形成用組成物を用
いて形成した低誘電率材料からなる薄膜を研磨スラリ
ー、研磨パッドを用いて、４．８ｐｓｉの押圧を印可し
ながら回転数１５０ｒｐｍで２分間研磨した。研磨後の
低誘電率膜の表面を目視および光学顕微鏡にて観察を行
い、剥離の有無およびその程度を調べた。研磨スラリー
はシリカゾル系（シリカ濃度１３％、一次粒径３０ｎ
ｍ、ｐＨ＝１０．８（アンモニア性））のものを使用し
た。研磨パッドは発泡ポリウレタン系パッド（厚さ約
１．８ｍｍ）を使用した。 ○：研磨面に傷および剥離なし ×：研磨面に剥離、傷が見られる

【００５５】保存安定性：本発明における膜形成用組成
物をガラス瓶に密栓して２３℃で１ヶ月放置した。放置
前後のサンプルを２０００ｒｐｍ、６０秒のスピンコー
ト条件で塗布し、上記実施例１記載の方法で焼成した時
の膜厚を分光エリプソメーター（Jovin Yvon社製UVISE
L）にてＳｉＯ₂ −ボイドモデルを用いて測定し、その
変化率｛［（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプ
ルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚］×１００｝を算
出し、下記基準にて評価した。 ○：変化率５％未満 ×：変化率５％以上

【００５６】冷凍安定性：ガラス瓶に密栓し、−２０℃
で７日間静置した後、内容物の外観を観察した。 ○：透明で均一な溶液 △：相分離のある溶液 ×：固体 ヤング率：ＭＴＳ Systems Corporation社製ナノインデ
ンター DCMで測定した。測定方法は、バーコビッチ型の
ダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達す
るまで負荷したのちそれを除き、変位をモニターするこ
とにより荷重―変位曲線を求めた。表面はコンタクトス
ティフネスが200N/mになる条件で認識した。硬度の算出
は、以下の式による。

【００５７】Ｈ＝Ｐ／Ａ ここで、Ｐは印加した荷重であり、接触面積Ａは接触深
さｈc の関数で次式により、実験的に求めた。 Ａ＝２４．５６ｈc ² この接触深さは圧子の変位ｈと次の関係にある。 ｈc ＝ｈ−εＰ／Ｓ ここでεは０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスの算出はスネドンの式によって求め
た。 Ｅr ＝（√π・Ｓ) ／２√Ａ ここで、複合弾性率Ｅr は次式で表される。 Ｅr ＝［（１−νs2）／Ｅs ＋ (１−νi2）／Ｅi ］−
１ ここで、νはポアソン比、添字Ｓはサンプル、ｉは圧子
を表す。本発明ではνi ＝０．０７、Ｅi ＝１１４１Ｇ
Ｐａ、また本材料のポアッソン比は未知であるがνs ＝
０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥs を算出
した。尚、本発明におけるヤングモジュラスは、０．５
μ〜１μｍの膜厚で測定した。

【００５８】膜厚均一性：本発明の組成物から調製した
低誘電率膜を、目視による観察を行った結果を次のよう
に評価した。 ○：干渉縞、放射状縞などの模様のみられない均一な膜 △：面内に干渉縞のみえる膜 ×：放射状縞 耐熱性：本発明の組成物を用いて作成した低誘電率膜を
島津社製熱重量分析装置ＴＡ−５０を用い、流量４０ｍ
ｌ／ｍｉｎのＡｒ雰囲気下、４２５℃において２時間保
持したときの重量減少率を測定した。

【００５９】膜厚：分光エリプソメーター（Jobin Yvon
製UVISEL）により、ＳｉＯ₂ −ボイドモデルを用いて測
定した。 微量金属分析：絶縁膜形成用組成物約１０ｇを白金るつ
ぼに入れて精秤し、ヒーターで溶媒を蒸発させた後、酸
素気流中で５００℃、２時間加熱した。これに４８％フ
ッ酸を加えて得た残留物を硝酸で溶解した。これを水で
２０ｃｃに定容して作成した検液中のナトリウムおよび
鉄の量を日立製作所製フレームレス原子吸光光度計にて
分析し、絶縁膜形成用組成物中の濃度に換算した。

【００６０】

【実施例１】第一の工程として、メチルトリエトキシシ
ラン７１．３ｇ、１，２−ビストリエトキシシリルエタ
ン７０．９ｇ、テトラエトキシシラン４１．７ｇを混合
し、これに水５７．６ｇおよび水湿潤スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリストＲＣＰ−１
６０Ｍ）１２ｍｌ（水９．２ｇ含有）を混合したものを
室温で滴下した。滴下後、５０℃、４時間攪拌して加水
分解および脱水縮合反応を行い、イオン交換樹脂をろ別
した。

【００６１】次に第二の工程として、ろ別した溶液１０
０ｇに、有機ポリマーとして、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝６００：８０ｗ
ｔ％水溶液）３３．８ｇを加えた。これに第三の工程と
して、ロータリーエバポレーターで５０℃、３０分の減
圧処理を行うことで、水およびエタノールを留去した。
次いで第四の工程として、留去残留物に、プロピレング
リコールモノメチルエーテル８３．６ｇ、水１０８．９
ｇおよびエタノール３．７ｇを加えることで、固形分濃
度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ％、水３０ｗ
ｔ％およびエタノール４ｗｔ％の本発明の組成物を作成
した。

【００６２】

【実施例２】実施例１の操作と比較して、留去残留物へ
の添加量を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
１７４．６ｇ、水１１５．５ｇおよびエタノール１．９
ｇに変えた以外、実施例１同様の操作で、固形分濃度５
ｗｔ％、有機ポリマー濃度５ｗｔ％、水３０ｗｔ％およ
びエタノール４ｗｔ％である本発明の組成物を作成し
た。

【実施例３】実施例１の操作と比較して、留去残留物へ
の添加量を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
４．９ｇ、水３８．４ｇに変え、エタノールを添加しな
かった以外、実施例１同様の操作で、固形分濃度１４ｗ
ｔ％、有機ポリマー濃度１４ｗｔ％、水３０ｗｔ％およ
びエタノール４ｗｔ％である本発明の組成物を作成し
た。

【００６３】

【実施例４】実施例１の操作と比較して、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝６０
０：８０ｗｔ％水溶液）の添加量を２０．３ｇに変えた
以外、実施例１同様の操作で、固形分濃度１０ｗｔ％、
有機ポリマー濃度６ｗｔ％、水３０ｗｔ％およびエタノ
ール４ｗｔ％である本発明の組成物を作成した。

【実施例５】実施例１の操作と比較して、留去残留物に
添加した添加物をプロピレングリコールモノメチルエー
テルから乳酸エチルに変えた以外、実施例１同様の操作
で、固形分濃度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ
％、水３０ｗｔ％およびエタノール４ｗｔ％である本発
明の組成物を作成した。

【００６４】

【実施例６】実施例５の操作と比較して、留去残留物へ
の添加量を、乳酸エチル８８．６ｇ、水９．５ｇおよび
エタノール１．９ｇに変えた以外、実施例５同様の操作
で、固形分濃度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ
％、水７ｗｔ％およびエタノール４ｗｔ％である本発明
の塗布組成物を作成した。

【実施例７】実施例５の操作と比較して、留去残留物へ
の添加量を、乳酸エチル８２．６ｇ、水１５．５ｇおよ
びエタノール１．９ｇに変えた以外、実施例５同様の操
作で、固形分濃度１０ｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ
％、水１０ｗｔ％およびエタノール４ｗｔ％である本発
明の塗布組成物を作成した。

【００６５】

【実施例８】実施例１の操作と比較して、メチルトリエ
トキシシランおよび１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンの使用量をそれぞれ５３．５ｇおよび８８．６ｇ、
にした以外、実施例１同様の操作で本発明の組成物を作
成した。

【実施例９】実施例１の操作と比較して、１，２−ビス
トリエトキシシリルエタン７０．９ｇの代わりにビスト
リメトキシシリルメタン５１．３ｇを用いた以外、実施
例１と同様の操作で本発明の組成物を作成した。

【００６６】以上実施例１から実施例９までで得られた
絶縁膜形成用組成物について保存安定性、液均一性、冷
凍安定性の試験を行った。またこの絶縁膜形成用組成物
を用いて、下記のように低誘電率材料の作成を行った。
シリコン基板上に絶縁膜形成用組成物５ｃｃを滴下後、
毎分２０００回転で振り切り、回転塗布法により塗布を
行った。次にこれを１２０℃、空気中で１分間加熱して
溶媒を除去した。ここまでの工程は東京エレクトロン株
式会社製の塗布装置Cleantrack ACT8SODを使用して行っ
た。次にこれを１気圧の窒素中で１５０℃から４００℃
まで毎分１０℃の昇温速度で加熱後、４００℃に保持し
て３０分焼成し、低誘電率材料からなる薄膜を得た。こ
の処理は縦型熱処理炉（光洋リンドバーグ社製ＶＦ−１
０００ＬＰ）で行った。

【００６７】

【実施例１０】実施例３において作成した本発明の組成
物を、塗布回転数を１０００ｒｐｍにした以外、実施例
１から９までと同様の方法で用いて、低誘電率材料から
なる薄膜を得た。

【実施例１１】実施例３において、プロピレングリコー
ルメチルエーテルを乳酸エチルに変えた以外、実施例３
と同様に本発明の組成物を作成した。この組成物を、塗
布回転数を１０００ｒｐｍにした以外、実施例１から９
までと同様の方法で用いて、低誘電率材料からなる薄膜
を得た。このようにして得た低誘電率材料薄膜につい
て、膜厚、比誘電率、ヤング率、ＣＭＰ耐性、耐熱性評
価、膜厚均一性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６８】

【比較例１−１】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンの使用量をそれぞれ１０７．０ｇ、３５．５ｇにし
た以外、実施例１同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を
作成した。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法
で低誘電率材料からなる薄膜を得た。この薄膜について
ヤング率を測定したところ、１．４ＧＰａであった。

【００６９】

【比較例１−２】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンの使用量をそれぞれ１０７．０ｇ、７０．９ｇにし
て、テトラエトキシシランを使用しない以外、実施例１
同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成した。この組
成物を用いて、実施例１と同様の方法で低誘電率材料か
らなる薄膜を得た。この薄膜についてヤング率を測定し
たところ、１．８ＧＰａであった。

【００７０】

【比較例１−３】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンの使用量をそれぞれ７１．３ｇ、１０６．４ｇにし
て、テトラエトキシシランを使用しない以外、実施例１
同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成した。この組
成物を用いて、実施例１と同様の方法で低誘電率材料か
らなる薄膜を得た。この薄膜についてヤング率を測定し
たところ、１．８ＧＰａであった。比較例１−１から比
較例１−３までの低誘電率材料からなる薄膜について
は、実施例１から実施例１１までのものより低いヤング
率しか得られなかった。

【００７１】

【比較例１−４】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンおよびテトラエトキシシランの使用量をそれぞれ１
７．８ｇ、１２４．１ｇおよび４１．７ｇにした以外、
実施例１同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成し
た。この絶縁膜形成用組成物は合成の段階で成分の一部
がゲル化したため、塗布・焼成により低誘電率材料から
なる薄膜を得ることができなかった。

【００７２】

【比較例１−５】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンおよびテトラエトキシシランの使用量をそれぞれ１
７．８ｇ、８８．６ｇおよび８３．４ｇにした以外、実
施例１同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成した。
この絶縁膜形成用組成物も合成の段階で成分の一部がゲ
ル化したため、塗布・焼成により低誘電率材料からなる
薄膜を得ることができなかった。

【００７３】

【比較例１−６】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンおよびテトラエトキシシランの使用量をそれぞれ７
１．３ｇ、１４１．８ｇおよび８３．４ｇにした以外、
実施例１同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成し
た。この絶縁膜形成用組成物について保存安定性を評価
したところ、表１に示すように、実施例１から実施例１
１までで得られた絶縁膜形成用組成物に比べて劣る結果
が得られた。

【００７４】

【比較例２−１】実施例１の操作と比較して、添加した
有機ポリマーをポリエチレングリコール−α−メチルエ
ーテル−ω−ペンチルエーテルに変えた以外、実施例１
同様の操作で絶縁膜形成用組成物を作成した。この組成
物を用いて、実施例１と同様の方法で低誘電率材料から
なる薄膜を得た。実施例１から実施例１１までで得られ
た低誘電率材料からなる薄膜がいずれも３．５μｍ以上
の膜厚までクラックを発生しなかったのに対し、本比較
例の薄膜は１．５μｍでクラックを発生した。

【００７５】

【比較例２−２】実施例１の操作と比較して、メチルト
リエトキシシラン、１，２−ビストリエトキシシリルエ
タンおよびテトラエトキシシランの使用量をそれぞれ８
９．１ｇ、５３．２ｇおよび４１．７ｇにした以外、実
施例１同様の操作で、絶縁膜形成用組成物を作成した。
この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で低誘電率
材料からなる薄膜を得た。実施例１から実施例１１まで
で得られた低誘電率材料からなる薄膜がいずれも３．５
μｍ以上の膜厚までクラックを発生しなかったのに対
し、本比較例の薄膜は１．４μｍでクラックを発生し
た。

【００７６】

【比較例３−１】実施例１の操作と比較して、添加した
有機ポリマーの数平均分子量をＭｎ６００からＭｎ２５
０に変えた以外、実施例１同様の操作で絶縁膜形成用組
成物を作成した。この組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で低誘電率材料からなる薄膜を得た。この薄膜に
ついて比誘電率を測定したところ、実施例１から実施例
１１までで得られた低誘電率材料からなる薄膜に比べて
大幅に高い２．４８という値が得られた。

【００７７】

【比較例３−２】実施例１の操作と比較して、添加した
有機ポリマーの数平均分子量をＭｎ＝１２００に変えた
以外、実施例１と同様の操作で絶縁膜形成用組成物を作
成した。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で
低誘電率材料からなる薄膜を得た。この薄膜について耐
熱性を測定したところ、１．２％という値が得られた。
この値は実施例１から実施例１１までで得られた低誘電
率材料からなる薄膜に比べて２倍ないし３倍まで悪化し
ている。

【００７８】

【比較例４−１】実施例１の操作と比較して、１，２−
ビストリエトキシシリルエタンの代わりに１，６−ビス
トリエトキシシリルヘキサンを用いた以外、実施例１と
同様の操作で絶縁膜形成用組成物を作成した。この組成
物について保存安定性を測定したところ、実施例１から
実施例１１までで得られた絶縁膜形成用組成物より劣っ
た結果しか得られなかった。

【００７９】

【比較例５−１】実施例１の操作と比較して、留去残留
物への添加量を、プロピレングリコールモノメチルエー
テル９４．６ｇ、水３．５ｇおよびエタノール１．９ｇ
に変えた以外、実施例１同様の操作で、固形分濃度１０
ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ％、水４ｗｔ％およ
びエタノール４ｗｔ％である絶縁膜形成用組成物を作成
した。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で低
誘電率材料からなる薄膜を得た。この薄膜の膜厚均一性
を測定した結果を表１に示す。この薄膜には放射状の膜
厚不均一（いわゆるストライエーション）が発生してい
た。その結果、実施例１から実施例１１までで得られた
低誘電率材料からなる薄膜に比べ均一性は大幅に悪化し
ている。

【００８０】

【比較例５−２】実施例１の操作と比較して、留去残留
物への添加量を、プロピレングリコールモノメチルエー
テル２．６ｇ、水９５．５ｇおよびエタノール１．９ｇ
に変えた以外、実施例１同様の操作で、固形分濃度１０
ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ％、水５０ｗｔ％お
よびエタノール４ｗｔ％である絶縁膜形成用組成物を作
成した。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で
低誘電率材料からなる薄膜を得た。この薄膜の膜厚均一
性を測定した結果を表１に示す。この薄膜にはストライ
エーションは発生していなかったが、実施例１から実施
例１１までで得られた低誘電率材料からなる薄膜に比べ
均一性は大幅に悪化している。これは気化熱の大きい水
の比率が高いため、塗布時に基板上の温度分布が発生し
やすく、膜厚の不均一を招いたためと推定される。

【００８１】

【比較例６−１】実施例１の操作と比較して、留去残留
物に添加した添加物をプロピレングリコールモノメチル
エーテルからプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートに変えた以外、実施例１同様の操作で、固形分濃
度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ％、水３０ｗ
ｔ％およびエタノール４ｗｔ％である絶縁膜形成用組成
物を作成した。この組成物は調製時に組成物の固化に起
因する白濁が発生したため、低誘電率材料からなる薄膜
を形成することができなかった。

【００８２】

【比較例６−２】実施例１の操作と比較して、留去残留
物に添加した添加物をプロピレングリコールモノメチル
エーテルからシクロペンタノンに変えた以外、実施例１
同様の操作で、固形分濃度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃
度１０ｗｔ％、水３０ｗｔ％およびエタノール４ｗｔ％
である絶縁膜形成用組成物を作成した。この組成物の冷
凍安定性を測定した結果を表１に示す。実施例１から実
施例１１までで得られた絶縁膜形成用組成物に比べ劣っ
た結果しか得られなかった。このため、この溶媒を使用
した場合は、絶縁膜形成用組成物の保管に好適な温度範
囲が狭くなる。

【００８３】

【比較例６−３】実施例１の操作と比較して、留去残留
物に添加した添加物をプロピレングリコールモノメチル
エーテルからエタノールに変えた以外、実施例１同様の
操作で、固形分濃度１０ｗｔ％、有機ポリマー濃度１０
ｗｔ％、水３０ｗｔ％およびエタノール４ｗｔ％である
絶縁膜形成用組成物を作成した。この組成物を用いて、
実施例１と同様の方法で低誘電率材料からなる薄膜を得
た。この薄膜には顕著なストライエーションが発生して
いた。また膜厚均一性は２１％であり、実施例１から実
施例１１までで得られた薄膜と比較して大幅に悪化して
いた。

【００８４】

【比較例７−１】メチルトリエトキシシラン７１．３
ｇ、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７０．９
ｇ、テトラエトキシシラン４１．７ｇを混合し、これに
水６６．８ｇおよび０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸０．０６ｇ
を混合したものを室温で滴下した。滴下後、５０℃４時
間攪拌して加水分解および脱水縮合反応を行い、絶縁膜
形成用組成物を得た。この組成物中に含まれる微量金属
の濃度を実施例１と同様の方法で測定した結果を表１に
示す。実施例１と比較してナトリウムが約１００倍、鉄
が約６倍に増加していた。

【００８５】

【比較例８−１】メチルトリエトキシシラン７１．３
ｇ、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７０．９
ｇ、テトラエトキシシラン４１．７ｇを混合したもの
に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．
０ｇを添加し、これに水５７．６ｇおよび水湿潤スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト
ＲＣＰ−１６０Ｍ）１２ｍｌ（水９．２ｇ含有）を混合
したものを室温で滴下した。滴下後、５０℃４時間攪拌
して加水分解および脱水縮合反応を行い、イオン交換樹
脂をろ別した。ろ別した溶液１００ｇに有機ポリマーと
して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（数平
均分子量Ｍｎ＝６００：８０ｗｔ％水溶液）１８．８ｇ
を加えたものから、ロータリーエバポレーターで５０
℃、３０分の減圧処理を行うことで、水およびエタノー
ルを留去した。留去残留物に、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル４８．０ｇを水４２．２ｇおよびエタ
ノール４．６ｇを加えることで、固形分濃度１０ｗｔ
％、有機ポリマー濃度１０ｗｔ％、水３０ｗｔ％および
エタノール４ｗｔ％の絶縁膜形成用組成物を作成した。
この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で低誘電率
材料からなる薄膜を得た。この薄膜についてＣＭＰ耐性
を測定したところ、実施例１から実施例１１までで得ら
れた薄膜に比べ大幅に悪化していた。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＭＰ耐性やクラック
耐性などの機械特性に優れ、かつ塗布特性にも優れた低
誘電率材料を形成するのに適した絶縁膜形成用組成物で
あって、保存安定性に優れた絶縁膜形成用組成物を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 183/04 183/04 183/14 183/14 Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ Ｆターム(参考） 4J002 CH02Y CH05Y CP03X CP08X CP09X 4J038 DF021 DF022 DF051 DF052 DL031 DL032 DL161 DL162 HA156 JA17 JA26 JA56 LA02 MA14 NA11 NA21 NA26 5F033 QQ48 QQ74 RR23 SS22 WW00 WW03 XX17 XX24 5F058 BA04 BA08 BA20 BC02 BF46 BH01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリマーと、下記成分Ａ、Ｂ並びに
   Ｃ、及び／又はこれら成分の加水分解物、縮合物を含有
   する絶縁膜形成用組成物であって、成分Ａ、Ｂ並びに
   Ｃ、及び／又はこれら成分の加水分解物、縮合物に由来
   するケイ素原子が原子数比でそれぞれ成分Ａおよび／ま
   たはその加水分解物、縮合物に由来するケイ素原子が２
   ０％以上４５％以下、成分Ｂのケイ素原子が３０％以上
   ６０％以下および成分Ｃのケイ素原子が１０％以上３０
   ％以下の範囲にあることを特徴とする絶縁膜形成用組成
   物。 成分Ａ：Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₃ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂
   は１価の有機基） 成分Ｂ：（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ₅ −Ｓｉ（ＯＲ₄ ）
   ₃（式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は１価の有機基、Ｒ₅ は２価
   の有機基） 成分Ｃ：Ｓｉ（ＯＲ₆ ）₄ （式中、Ｒ₆ は１価の有機
   基）
2. 【請求項２】 有機ポリマーがポリエチレングリコール
   ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記
   載の絶縁膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 ポリエチレングリコールジメチルエーテ
   ルの数平均分子量が４００以上１０００以下であること
   を特徴とする請求項２に記載の絶縁膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｂの構造が（Ｒ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_m −Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ （式中、ｍ＝１または２）
   であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載
   の絶縁膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 絶縁膜形成用組成物全体に対する重量比
   で５％以上４０％以下の水を含有することを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 プロピレングリコールメチルエーテルま
   たはそのエステル、乳酸エステルのうち少なくとも１種
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の絶縁膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 成分Ａ、成分Ｂ並びに成分Ｃの加水分解
   および縮合反応をイオン交換樹脂の存在下で行うことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成
   用組成物。
8. 【請求項８】 成分Ａ、成分Ｂ並びに成分Ｃの加水分解
   および縮合反応を、沸点が１００℃以下のアルコール中
   で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の絶縁膜形成用組成物。