JP2003119087A - 複合コーティング材料、積層体、耐蝕性部材、耐ハロゲンガスプラズマ用部材および複合コーティング材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】セラミック部材上に設けられる複合コーティン
グ材料であって、耐熱性が高く、脆性破壊を生じにく
く、かつ脱粒が生じにくいような複合コーティング材料
を提供できる。 【解決手段】本複合コーティング材料は、開気孔を有す
るセラミック多孔体と、開気孔に含浸されている樹脂と
を備えている。セラミック多孔体が、一定の耐熱性を保
持するように作用し、開気孔に充填された樹脂が、脆性
破壊を抑制し、脱粒が生じにくくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合コーティング
材料、積層体、耐蝕性部材、耐ハロゲンガスプラズマ用
部材および複合コーティング材料の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】スーパークリーン状態を必要とする半導
体製造装置では、デポジション用ガス、エッチング用ガ
ス、及びクリーニング用ガスとして、塩素系ガス、及び
フッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが使用されて
いる。例えば、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装置にお
いては、デポジション後にＣｌＦ_３、ＮＦ _３ 、Ｃ
Ｆ_４、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスか
らなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デ
ポジションの段階でも、ＷＦ_６ 、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２など
のハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用してい
る。

【０００３】半導体製造装置用チャンバーやドームを、
アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素セラミックスに
よって形成することは知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、こうした
半導体製造装置用の部材イットリウム−アルミニウムガ
ーネットによって形成することを検討した。しかし、イ
ットリウム−アルミニウムガーネットは脆性であるの
で、クラックが発生しやすく、このためにバルク材とし
て使用困難なことが判明した。このため、本発明者は、
アルミナ基材の表面をイットリウム−アルミニウムガー
ネットによって被覆することを検討した（特願２００１
−１１０１３６号明細書）。これは、イットリウム−ア
ルミニウムガーネットの耐熱性、耐蝕性を利用すること
と、アルミニウム元素による汚染の可能性を少なくする
ことを狙っている。この際、イットリウム−アルミニウ
ムガーネット被膜は、製造コストの観点および膜厚を大
きくできるという利点から、溶射法によって形成するこ
とを検討してきた。

【０００５】しかし、溶射法によって形成したイットリ
ウム−アルミニウムガーネット膜は、一般に多孔質であ
るので、強度が低く、熱応力によって破壊したり、イオ
ンエッチングされた際に粒子が脱落する懸念がある。ま
た、膜からパーティクルが発生しやすく、コンタミネー
ションの洗浄除去が困難である。例えばセラミック部材
からパーティクルがウエハー上に落下すると、成膜不
良、絶縁不良や導通不良の現象が生じて、半導体不良の
原因となる。

【０００６】本発明の課題は、セラミック部材上に設け
られる複合コーティング材料であって、脆性破壊を生じ
にくく、かつ脱粒が生じにくいような複合コーティング
材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、セラミック部
材上に設けられる複合コーティング材料であって、開気
孔を有するセラミック多孔体と、開気孔に含浸されてい
る樹脂とを備えていることを特徴とする、複合コーティ
ング材料に係るものである。

【０００８】また、本発明は、セラミック部材と、この
セラミック部材の表面に設けられるコーティングとを備
えている積層体であって、コーティングが、前記複合コ
ーティング材料からなることを特徴とする、積層体に係
るものである。

【０００９】また、本発明は、セラミック部材上に設け
られる複合コーティング材料の製造方法であって、開気
孔を有するセラミック多孔体を前記セラミック部材上に
形成し、次いでセラミック多孔体の表面に樹脂液を塗布
し、この樹脂液を開気孔に充填した後、樹脂液をキュア
リングし、樹脂を生成させることによって、開気孔に樹
脂を含浸させることを特徴とする。

【００１０】本発明の複合コーティング材料は、開気孔
を有するセラミック多孔体と、開気孔に含浸されている
樹脂とを備えている。このセラミック多孔体が耐熱性を
担う。しかし、セラミック多孔体のみでは脆性があり、
かつ脱粒が発生しやすい。特に、溶射法によって形成さ
れたセラミック多孔体には、この傾向が強く見られる。
このため、開気孔に樹脂を含浸させることによって、セ
ラミック多孔体の脆性破壊が生じにくくなる。これと共
に、開気孔に含浸された樹脂によって、セラミック多孔
体の表面付近からのセラミック粒子の脱粒が生じにくく
なる。これによって、耐熱性、耐脆性、耐脱粒特性を備
える複合コーティング材料が得られた。

【００１１】

【発明の実施の形態】セラミック多孔体を構成するセラ
ミックスは、限定はされないが、耐熱性の高いものが好
ましく、更には耐蝕性の高いものが好ましい。このよう
なセラミックスとしては、以下のものが特に好ましい。 （１）希土類元素もしくはアルカリ土類元素と、アルミ
ナとの複合酸化物を含むセラミックス。特に、イットリ
アとアルミナとの複合酸化物。 （２）アルミニウム含有セラミックス。例えば、アルミ
ナ、窒化アルミニウム、サイアロン。 （３）窒化物系セラミックス。例えば、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素。

【００１２】イットリアとアルミナとの複合酸化物とし
ては、以下を例示できる。 （１）Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ：イットリウム−アル
ミニウムガーネット）。イットリアとアルミナとを３：
５の割合で含有し、ガーネット結晶構造を有する。 （２）ＹＡｌＯ_３ （ＹＡＰ）。ペロブスカイト結晶構
造。 （３）Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９（ＹＡＭ）。単斜晶系。

【００１３】本発明の複合コーティング材料を、高純度
が要求される用途、特に半導体製造装置用途に適用する
場合には、セラミック多孔体中には、アルカリ金属、遷
移金属の含有量が少ないことが好ましく、合計値で１０
０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ以下と
することが一層好ましい。なお、この含有量は、誘導結
合プラズマ（ＩＣＰ）やＧＤ−ＭＳによる定量分析によ
って測定する。

【００１４】複合コーティング材料における樹脂の含有
量は限定されない。しかし、樹脂の含有量を５容量％以
上とすることによって、本発明の作用効果が一層顕著と
なる。この観点からは、樹脂の含有量を８容量％以上と
することが更に好ましい。また、樹脂の含有量を３０容
量％以下とすることによって、複合コーティング材料の
耐熱性、更には耐蝕性を高く維持しやすい。この観点か
らは、樹脂の含有量を２０容量％以下とすることが更に
好ましい。なお、複合コーティング材料における樹脂の
含有量は、樹脂含浸前後の気孔率の差や断面観察によっ
て測定する。

【００１５】樹脂は特に限定されないが、耐熱性、耐蝕
性の観点から、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミ
ド樹脂が好ましい。

【００１６】セラミック部材の材質は限定されないが、
以下の材質が特に好ましい。 （１）アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素の緻密質
焼結体または多孔質多孔質焼結体。 （２）別の基材の上に、アルミナ、窒化アルミニウムま
たは炭化珪素の粉末を含有するペースト層ないし塗布層
を形成し、後の熱処理によってこのペースト層や塗布層
を焼結させることによって、アルミナ、窒化アルミニウ
ムまたは炭化珪素の被膜を形成させる。

【００１７】セラミック部材の形状は特に限定はなく、
板状、膜状であってよい。

【００１８】好適な実施形態においては、セラミック部
材と複合コーティングとの間に中間層を設ける。

【００１９】中間層の材質は限定されないが、イットリ
ウム化合物が好ましい。イットリウム化合物としては、
以下のものを例示できる。 （１）イットリア。 （２）イットリアを含む固溶体（ジルコニア−イットリ
ア固溶体、希土類酸化物−イットリア固溶体）。 （３）イットリアを含む複合酸化物（例えば、前述した
イットリウム・アルミニウムガーネット、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ
_９、ＹＡｌＯ_３） （４）三フッ化イットリウム （５）Ｙ−Ａｌ−（Ｏ）−Ｆ （６）Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７

【００２０】更に好ましくは、中間層を構成するイット
リウム化合物が少なくともイットリアを含んでいる。こ
れにはイットリア、イットリアを含む固溶体、イットリ
アを含む複合酸化物が含まれる。

【００２１】前記コーティングの厚さは、本発明の作用
を発揮する上では、１０μｍ以上であることが好まし
い。また、コーティングのセラミック部材からの剥離や
脱粒を抑制するという観点からは、１０００μｍ以下で
あることが好ましい。

【００２２】本発明のコーティングは、セラミック部材
の表面に連続的に存在していてよい。しかし、セラミッ
ク部材の所定面に全面にわたって連続的に形成されてい
ることは必須ではない。例えば、部材の表面において不
連続的に生成しており、島状の層状物を複数形成してい
る場合も含む。また、膜が、部材の所定面に点在ないし
散在している場合も含む。

【００２３】本発明の積層体は、耐蝕性部材の基材とし
て使用できる。この耐蝕性部材が耐蝕性を発揮する対象
としては、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装置がある。
こうした半導体製造装置では、ハロゲン系腐食性ガスか
らなる半導体クリーンガスを用いる。本発明の積層体
は、ハロゲンガスプラズマ中だけでなく、ハロゲンガス
と酸素ガスを混合した気体のプラズマ雰囲気中において
も、耐蝕性をもつ。

【００２４】また、本発明の積層体は、ハロゲンガスの
プラズマに曝露される耐ハロゲンガスプラズマ用部材の
基材として使用できる。ハロゲンガスとしては、ＣｌＦ
_３、ＮＦ_３、ＣＦ_４、ＷＦ_６、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等を例
示できる。

【００２５】本発明の複合コーティング材料を製造する
際には、好ましくは、開気孔を有するセラミック多孔体
をセラミック部材上に溶射法によって形成し、次いでセ
ラミック多孔体の表面に樹脂液を塗布し、この樹脂液を
開気孔に充填した後、樹脂液をキュアリングして樹脂を
生成させることによって、開気孔に樹脂を含浸させる。
このプロセスについて述べる。

【００２６】まず、セラミック部材またはその前駆体の
上にセラミック多孔体の原料粉末を溶射して溶射膜を形
成する。

【００２７】溶射の際の圧力は特に限定されず、常圧溶
射法、低圧溶射法を採用できる。圧力を調節することに
よって、セラミック多孔体の開気孔率を調節できる。

【００２８】溶射膜を形成した後に、溶射膜を熱処理す
ることができる。この際の熱処理温度は限定されない
が、１３００℃以上が好ましく、あるいは、１８００℃
以下であることが好ましい。

【００２９】セラミック多孔体の原料粉末は、目的とす
るセラミック多孔体からなる粉末であってよく、あるい
は、溶射（および前述の熱処理）後にセラミック多孔体
を生成するような混合粉末であってよい。

【００３０】例えば、イットリアを含む複合酸化物から
なるセラミック多孔体を生成させたい場合には、次の原
料を使用できる。 （１）イットリアとアルミナとの複合酸化物からなる粉
末を溶射する。 （２）イットリア粉末とアルミナ粉末との混合物を溶射
する。

【００３１】また、セラミック多孔体の原料を溶射する
前に、中間層の原料を溶射することができる。この場合
にも、中間層の原料粉末は、目的とするセラミックから
なる粉末であってよく、あるいは、溶射（および前述の
熱処理）後に中間層を生成するような混合粉末であって
よい。

【００３２】混合粉末を溶射する際には、混合粉末をそ
のまま溶射することもできる。あるいは、混合粉末に対
してバインダーと溶剤とを添加して噴霧乾燥法によって
造粒し、造粒粉末を溶射することもできる。

【００３３】イットリア粉末とアルミナ粉末との混合粉
末を溶射する場合には、好ましくは、イットリア粉末の
５０％平均粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下で
ある。また、好ましくは、アルミナ粉末の５０％平均粒
子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。ただ
し、イットリア粉末、アルミナ粉末ともに、５０％平均
粒子径（Ｄ５０）は、２次粒子が存在しない場合には１
次粒子の粒径であり、２次粒子が存在する場合には２次
粒子の粒径である。

【００３４】イットリア粉末とアルミナ粉末との割合は
特に限定されない。しかし、イットリアとアルミナとの
ｍｏｌ比率に換算して（イットリア／アルミナ）、０．
２〜１であることが好ましく、０．５〜０．７であるこ
とが更に好ましい。

【００３５】前記混合粉末は、イットリア粉末およびア
ルミナ粉末以外の第三成分の粉末を含んでいてもよい。
ただし、こうした第三成分は、イットリア−アルミナ複
合酸化物膜のガーネット相、ペロブスカイト相の結晶相
に対して悪影響を与えないものであることが好ましく、
イットリア−アルミナ複合酸化物のガーネット相やペロ
ブスカイト相において、イットリアまたはアルミナを置
換するような成分であることが好ましい。こうした成分
としては、以下を例示できる。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ
_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２
Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ
_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ _２
Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３

【００３６】次いで、樹脂液をセラミック多孔体上に塗
布し、セラミック多孔体中に含浸させ、キュアリングす
る。この樹脂液は特に限定されないが、室温硬化型また
は熱硬化型であることが好ましい。キュアリングの温度
は、使用する樹脂液の硬化温度に従って決定する。

【００３７】好ましくは、キュアリング前に樹脂液を真
空脱泡する。この際には、セラミック部材を真空容器内
に入れることが好ましい。

【００３８】また、キュアリング前、あるいはキュアリ
ング中に、セラミック部材の周囲雰囲気の圧力を増大さ
せることによって、樹脂液の開気孔中への含浸を促進す
ることが好ましい。この圧力は、1ａｔｍ以上が好まし
く、5ａｔｍ以上が更に好ましい。また、セラミック部
材をオートクレーブ等の密閉容器中に収容し、加熱する
ことによって、セラミック部材を加圧することができ
る。

【００３９】本発明の複合コーティング材料は、１９０
℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度領域において
は、耐熱性を有する。

【００４０】

【実施例】（実施例１）イットリア粉末とアルミナ粉末
との混合粉末を準備した。イットリア粉末の５０％平均
粒子径を０．５μｍとしたものをスプレードライして３
０μｍに造粒した。アルミナ粉末の５０％平均粒子径を
３０μｍとした。イットリア粒子とアルミナ粒子とを重
量比５７．１：４２．９の割合で混合した。イットリア
とアルミナとのモル比率は３：５である。イットリア粉
末とアルミナ粉末とをボールミルを用いて湿式混合し
た。

【００４１】寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平
板形状のアルミナ板からなる部材を準備した（アルミナ
純度９９．７％）。この部材の表面を超音波洗浄し、こ
の洗浄面に、スルーザーメテコ社製のプラズマ溶射機を
用いて前記混合粉末をプラズマ溶射した。溶射時には、
アルゴンを４０リットル／分の流量で流し、水素を１２
リットル／分の流量で流した。溶射出力は４０ｋＷと
し、溶射距離は１２０ｍｍとした。得られた積層体を１
５００℃で熱処理し、セラミック多孔体膜を形成した。

【００４２】次いで、セラミック多孔体膜上に、液状の
フッ素樹脂を塗布し、次いで積層体を真空容器中に収容
し、室温で保持し、樹脂液中の空気を真空脱泡した。次
いで、真空容器から積層体を大気中に取り出し、１５０
℃で加熱してキュアリングし、本発明の複合コーティン
グ材料を得た。

【００４３】次いで、この複合コーティング材料中の結
晶相、樹脂の容量％（ｖｏｌ．％）を次の方法により測
定し、またクラックの有無と脱粒を評価した。

【００４４】（結晶相の同定）Ｘ線回折装置により結晶
相を同定した。そして、ＹＡＬ（４２０）／ＹＡＧ（４
２０）を算出した。測定条件は以下のとおりである。 ＣｕＫα、50kV、300mA 、2 θ=20-70° 使用装置：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「Ｒ
ＩＮＴ」」 （樹脂の容量％）樹脂を含浸する前の多孔体層の気孔率
と、樹脂を含浸した後の複合コーティング層の気孔率と
を測定し、その差を樹脂の容量％（ｖｏｌ．％）とし
た。 （クラックの有無）コーティングの表面について、走査
型電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観測した。 （脱粒の評価）各コーティングの表面にスコッチテープ
を粘着させ、次いでテープを剥離させた。次いで、剥離
したテープの粘着面について、１ｍｍ×１ｍｍの視野を
走査型電子顕微鏡によって観察し、粘着面に付着した寸
法１．０μｍ以上の粒子の個数を数えた。

【００４５】この結果、イットリウム−アルミニウムガ
ーネット結晶相を確認した。樹脂密度は１０容量％であ
った。膜表面にクラックは見られなかった。そして、脱
粒個数は２個であった。

【００４６】（実施例２）実施例１において、樹脂をシ
リコーン樹脂に変更した。また、キュアリングを１２０
℃で行った。この結果、イットリウム−アルミニウムガ
ーネット結晶相を確認した。樹脂密度は１２容量％であ
った。膜表面にクラックは見られなかった。そして、脱
粒個数は４個であった。

【００４７】（実施例３）実施例１において、樹脂をポ
リイミド樹脂に変更した。また、キュアリングを２２０
℃で行った。この結果、イットリウム−アルミニウムガ
ーネット結晶相を確認した。樹脂密度は８容量％であっ
た。膜表面にクラックは見られなかった。そして、脱粒
個数は３個であった。

【００４８】（比較例１）実施例１と同様の条件で、ア
ルミナ部材上に多孔体コーティングを形成した。ただ
し、この膜中に樹脂液の含浸とキュアリングとは行わな
かった。この結果、イットリウム−アルミニウムガーネ
ット結晶相を確認した。このコーティングの気孔率をア
ルキメデス法によって測定したところ、１０％であっ
た。脱粒個数は７０個であった。

【００４９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、セ
ラミック部材上に設けられる複合コーティング材料であ
って、脆性破壊を生じにくく、かつ脱粒が生じにくいよ
うな複合コーティング材料を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 4/18 Ｃ２３Ｃ 4/18 Ｆターム(参考） 4F100 AA33B AD01A AD01B AK01C AT00D AT00E BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E BA13 DD20B DJ00B EH462 EH56B EH562 EJ592 EJ82C EJ962 YY00C 4K031 AA08 AB02 AB03 AB11 CB09 CB14 CB42 CB43 CB45 CB46 CB47 FA01 FA09

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック部材上に設けられる複合コーテ
   ィング材料であって、 開気孔を有するセラミック多孔体と、前記開気孔に含浸
   されている樹脂とを備えていることを特徴とする、複合
   コーティング材料。
2. 【請求項２】前記複合コーティング材料における前記樹
   脂の含有量が５〜３０容量％であることを特徴とする、
   請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】前記セラミック多孔体が、イットリア、ア
   ルミナ、およびイットリアとアルミナとの複合酸化物の
   うちの少なくとも一種からなることを特徴とする、請求
   項１または２記載の材料。
4. 【請求項４】前記セラミック多孔体が溶射法によって形
   成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
   か一つの請求項に記載の材料。
5. 【請求項５】セラミック部材と、このセラミック部材の
   表面に設けられるコーティングとを備えている積層体で
   あって、 前記コーティングが、請求項１〜４のいずれか一つの請
   求項に記載の複合コーティング材料からなることを特徴
   とする、積層体。
6. 【請求項６】前記セラミック部材と前記コーティングと
   の間に中間層を備えていることを特徴とする、請求項５
   記載の積層体。
7. 【請求項７】前記コーティングの厚さが１０μｍ以上、
   １０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項５ま
   たは６記載の積層体。
8. 【請求項８】請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記
   載の積層体を基材として備えていることを特徴とする、
   耐蝕性部材。
9. 【請求項９】ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハ
   ロゲンガスプラズマ用部材であって、請求項５〜７のい
   ずれか一つの請求項に記載の積層体を基材として備えて
   いることを特徴とする、耐ハロゲンガスプラズマ用部
   材。
10. 【請求項１０】セラミック部材上に設けられる複合コー
    ティング材料の製造方法であって、 開気孔を有するセラミック多孔体を前記セラミック部材
    上に形成し、次いで前記セラミック多孔体の表面に樹脂
    液を塗布し、この樹脂液を前記開気孔に充填した後、前
    記樹脂液をキュアリングして樹脂を生成させることによ
    って、前記開気孔に前記樹脂を含浸させることを特徴と
    する、複合コーティング材料の製造方法。
11. 【請求項１１】前記複合コーティング材料における前記
    樹脂の含有量が５〜３０容量％であることを特徴とす
    る、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】前記セラミック多孔体が、イットリア、
    アルミナ、およびイットリアとアルミナとの複合酸化物
    のうちの少なくとも一種からなることを特徴とする、請
    求項１０または１１記載の方法。
13. 【請求項１３】前記セラミック多孔体を溶射法によって
    成膜することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】前記セラミック多孔体に前記樹脂液を塗
    布した状態で、前記樹脂液を真空脱泡することを特徴と
    する、請求項１０〜１３のいずれか一つの請求項に記載
    の方法。