JP2003122012A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像力、疎密依存性の諸特性に優れたポジ型
レジスト組成物を提供することにある。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、
炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物
及び（Ｂ）特定の繰り返し単位を含有する、酸の作用に
より分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹
脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に
詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特
に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパ
ターンを形成しうるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】ＡｒＦ光源用レジスト組成物としては、ド
ライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が
導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂とし
ては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位
を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単
量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた
樹脂が挙げられる。

【０００４】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性を付与する方法も検討されている。また、特開平９
−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０
−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保
護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が
酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単
位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載さ
れている。更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、ア
ルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向
上させる目的で親水的な５員環又は６員環のラクトン基
を導入した樹脂が、特開平９−９０６３７号公報、特開
平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２
号、特開平１０−２３９８４６号に記載されている。ま
た、特開２００１−８１１３９号公報には、特定の環状
脂環式骨格を導入した樹脂を含有するレジスト組成物が
記載されている。特開２００１−８１１３９号公報で用
いられている酸発生剤は、トリフロロメタンスルホン酸
を発生する化合物であり、トリフロロメタンスルホン酸
は拡散性が高いため疎密依存性に問題がある。また、ト
リフロロメタンスルホン酸は揮発性が高いため揮発した
トリフロロスルホン酸が装置を汚染するなどの問題があ
った。

【０００５】以上のような技術でも、レジスト組成物に
おいては（特に遠紫外線露光用レジスト）、酸分解性基
を含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在している。
例えば、これらの組成物では、解像力の更なる改良が望
まれていた。

【０００６】更に、疎密依存性の問題においても改善の
余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパタ
ーンが含まれるためレジストには様々な性能が求められ
ており、その一つに、疎密依存性がある。即ち、デバイ
スにはラインが密集する部分と、逆にラインと比較しス
ペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。こ
のため、種々のラインを高い再現性をもって解像するこ
とは重要である。しかし、種々のラインを再現させるこ
とは光学的な要因により必ずしも容易でなく、レジスト
によるその解決方法は明確ではないのが現状である。特
に、前述の脂環式基を含有するレジスト系においては孤
立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、解像力、疎密依存性の諸特性に優れた化学増幅型ポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の光酸発生剤と特定の酸分解性樹脂を用いるこ
とにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発
明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成さ
れる。

【０００９】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生す
る化合物及び（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）から選
ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、酸の
作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増
加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基又は
酸分解性基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、
０〜１０の整数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数
のＲ ₁は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）
中、Ｒ₂及びＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保
護基を表す。

【００１２】（２） （Ａ）成分の化合物が、スルホニ
ウム塩であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。

【００１３】（３） 更に、塩基性化合物及び、フッ素
系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト
組成物。

【００１４】（４） 塩基性化合物が、アルキルアミン
構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸
基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジ
ン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシ
ド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダ
ゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する
化合物であることを特徴とする（３）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する各成分に
ついて詳細に説明する。 ＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以
上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物（光酸発生
剤又は（Ａ）成分ともいう）＞本発明では、好ましい光
酸発生剤として、カチオン部がヨードニウム又はスルホ
ニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ^F
は、炭素数２以上のフッ素置換されたアルキル基であ
る）で示される化合物を使用することができる。

【００１６】カチオン部は、下記一般式（ＩＡ）、（II
Ａ）又は（IIIＡ）で表される光酸発生剤が好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）中：Ｒ₁〜
Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−
Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環
状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合
して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよ
い。

【００１９】本発明では、アニオン部がＲ^FＳＯ₃ ^-（式
中、Ｒ^Fは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２
０、更に好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換されたア
ルキル基を表す）で示される光酸発生剤を使用すること
ができる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表され、ｙが１〜
１９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
Ｒ^Fとしてのアルキル基は、水酸基、シアノ基などの置
換基を有していてもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−
などの２価の連結基を含有していてもよい。尚、この場
合、Ｒ^Fの炭素数とは、連結基の炭素数も含めたもので
ある。また、Ｒ^Fで表されるアルキル基は１つ以上のフ
ッ素原子によって置換されていればよく、好ましくはス
ルホン酸のα位の炭素原子の水素原子がフッ素原子によ
って置換されたものである。本発明に於ける最も好まし
いアニオン部は、パーフロロブタンスルホネート、パー
フロロオクタンスルホネート等である。

【００２０】光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは上
記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）で表される。一般式（Ｉ
Ａ）〜（IIIＡ）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状
アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有し
てもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。これら
の置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原
子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個
のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００２１】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、炭素、酸素、
イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含
む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、
ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロー
ル環等を挙げることができる。

【００２２】また、下記一般式（IＶＡ）又は（ＶＡ）
で表される光酸発生剤も好ましい。

【００２３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
とは、例えば、以下の一般式（IＶＡ）で表される化合
物を挙げることができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ^Fは前述したもの
と同様である。

【００２６】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００２７】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００２８】式(IＶＡ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ _7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（IＶＡ）の構造を２つ以上有する化合物であっても
よい。

【００２９】芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次
式（ＶＡ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩
である。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bの内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよ
い。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ^Fは前述したものと同
様である。

【００３２】Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有
機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１
〜２０である。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくは
アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボ
ニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好まし
くは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキ
シカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−
オキソアルキル基である。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ま
しくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙
げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアル
キル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、
好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有す
る基を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコ
キシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基として
は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げ
ることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基によって更に置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3b
のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に
酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カル
ボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが
結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、
ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光
反応性の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭
素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有す
る基が好ましい。一般式(ＶＡ)で表される化合物のＲ^1b
〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、一般式(ＶＡ)で表される
他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつと結合する
構造をとってもよい。

【００３３】本発明に於いては、カチオン部がスルホニ
ウム塩とされた光酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩
としては、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルス
ルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するアルキル
スルホニウム塩が特に好ましい。

【００３４】本発明で用いることができる光酸発生剤
（Ａ）の好ましい具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−９１）
を以下に示す。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】本発明において（Ａ）成分としての光酸発
生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．０
０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が
４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マ
ージンが狭くなり好ましくない。

【００４７】光酸発生剤（Ａ）のスルホニウム塩は、例
えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシ
ドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハラ
イドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは
置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは
塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフ
ィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法
などによって合成できる。光酸発生剤（Ａ）のヨードニ
ウム塩は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応さ
せ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩
交換することにより合成可能である。また、塩交換に用
いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスル
ホン酸をそのまま用いるか、あるいはスルホン酸ハライ
ドの加水分解などによって得ることができる。

【００４８】本発明のポジ型レジスト組成物には、上記
で特定された化合物以外の光酸発生剤を併用することが
できる。併用することができる光酸発生剤としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択し
て使用することができる。

【００４９】また、その他の併用し得る光酸発生剤とし
ては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾ
ジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これ
らの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することがで
きる。

【００５０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も併用することができる。上
記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下
記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式
（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物
を挙げることができる。

【００５１】

【化１７】

【００５２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換
のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキ
ル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハ
ロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、
同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリ
ール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及
びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１
〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカル
ボニル基である。

【００５３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。また
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²
はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。

【００５４】一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ
²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状
又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリ
ール基を表す。これらの具体例としては以下に示す化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】本発明においては、併用する光酸発生剤と
しては上記式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好まし
い。これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形
分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ま
しくは２重量％以下の範囲で用いられる。

【００６２】＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解度が増加する樹脂＞本発明の組成物に
用いられる（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液
に対する溶解度が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の
樹脂」ともいう）は、上記一般式（１）及び（２）から
選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。

【００６３】一般式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基又は
酸分解性基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、
０〜１０の整数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数
のＲ ₁は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）
中、Ｒ₂及びＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保
護基を表す。

【００６４】一般式（１）に於ける、Ｒ₁のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜５個の直鎖状あるいは分岐状のア
ルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を
挙げることができる。

【００６５】一般式（２）に於ける、Ｒ₂及びＲ₃のアル
キル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアル
キル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を挙げることができる。シクロアルキル基
としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好まし
く、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、アダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ノル
ボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、ト
リシクロデカニル基等を挙げることができる。

【００６６】本発明に係わる樹脂（Ｂ）に於いて、酸分
解性基とは、酸脱離性の保護基で保護されたカルボキシ
ル基等の親水性基であり、酸の作用によって保護基が脱
離して親水性となり、樹脂（Ｂ）のアルカリ水溶液に対
する溶解度を増加させる。本発明に係わる樹脂（Ｂ）に
於いて、酸分解性基としては、カルボン酸の３級アルキ
ルエステル基、カルボン酸のアセタールエステル基等が
好ましい。

【００６７】本発明に係わる樹脂に於いて、酸分解性基
の構造としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で
表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エト
キシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−
アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エト
キシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシク
ロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができ
る。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。

【００６８】一般式（２）に於ける、酸脱離性の保護基
としては、例えば、上記Ｒ₀と同様の基、即ち、ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニ
ル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、
１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエ
チル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチ
ル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、
３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、
３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２
−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げ
ることができる。

【００６９】一般式（１）で示される繰り返し単位に相
当する単量体としては、例えば、２−メチレン−３−プ
ロパノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メ
チレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタ
ノリド、２−メチレン−ブチロラクトン、４−メチル−
２−メチレン−ブチロラクトン、４−エチル−２−メチ
レン−ブチロラクトン、４−イソプロピル−２−メチレ
ン−ブチロラクトン、２−メチレン−４，４−ジメチル
−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００７０】一般式（２）で示される繰り返し単位に相
当する単量体としては、例えば、ジ（アルキル）−２，
２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノ
エート類を挙げることができろ。ジ（アルキル）−２，
２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノ
エート類に於けるアルキル基としては、例えば、一般式
（２）に於けるＲ₂及びＲ₃と同様のアルキル基、シクロ
アルキル基を挙げることができる。

【００７１】本発明に於ける樹脂（Ｂ）は、更に下記一
般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を有していること
が好ましい。

【００７２】

【化２４】

【００７３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。

【００７４】

【化２５】

【００７５】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくは
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００７６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂はラク
トン構造を有する繰り返し単位を含有することが好まし
い。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単
位を含有することが好ましい。

【００８４】

【化３２】

【００８５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁
は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋
ｎは、２以上６以下である。

【００８６】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００８７】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−上記式中、Ｒｆ、Ｒ
ｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも
異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択され
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、
フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ₁は
１〜１０の整数である。

【００８８】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【００８９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から、（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の
構造としては、エッジラフネスが良好になるという点か
らアクリレート構造を有するものが好ましい。

【００９４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有す
ることも好ましい。

【００９５】

【化３６】

【００９６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００９７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００９８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００９９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１０４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】また、本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂
は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有
することも好ましい。

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１１５】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（Ｖ
Ｉ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭
素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【０１１６】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１１７】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。

【０１１８】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基
を有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１２２】

【化４９】

【０１２３】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々
独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄c
のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１２４】一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。

【０１２５】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰
り返し単位等を挙げることができる。

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１２８】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１２９】

【化５１】

【０１３０】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【０１３１】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１３２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１３３】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；アク
リルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭
素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミド等；

【０１３４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノ
ール等；ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエー
テル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテル等）；

【０１３５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；イタコン酸ジアルキ
ル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキル
エステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノア
ルキルエステル類；その他アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種
々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であればよい。

【０１３６】（Ｂ）の樹脂において、各繰り返し単位構
造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング
耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファ
イルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請さ
れる解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定
される。

【０１３７】（Ｂ）の樹脂中、一般式（１）及び（２）
から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中、通常０．１〜５０モル％であ
り、好ましくは１．０〜４０モル％であり、更に好まし
くは２．０〜３０モル％である。

【０１３８】（Ｂ）の樹脂中、一般式（ｐＡ）で示され
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。

【０１３９】（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリ
スチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、
更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ま
しくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量
平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現
像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲
に調整される。

【０１４０】本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常法
に従って、例えばラジカル重合法によって、合成するこ
とができる。

【０１４１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組
成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添加量
は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ま
しく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１４２】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１４３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系界面活
性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することが特に好
ましい。

【０１４４】即ち、フッ素系界面活性剤及びシリコン系
界面活性剤のいずれか、或いはフッ素系界面活性剤及び
シリコン系界面活性剤を含有することが特に好ましい。
ここで、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子以外
に珪素原子を同時に含有する界面活性剤であってもよ
い。また、シリコン系界面活性剤は、珪素原子と共にフ
ッ素原子を含有したものであってもよい。これらの界面
活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開
昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５
号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５
４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８
３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８
号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界
面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市
販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、
ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ
４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファ
ックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８
（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、Ｓ
Ｃ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６
（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコ
ン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキ
サンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【０１４５】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１４６】上記他に使用することのできる界面活性剤
としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１４７】本発明で用いることのできる（Ｃ）酸拡散
抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感
度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好まし
く、塩基性化合物、好ましくは有機塩基性化合物であ
る。有機塩基性化合物は、以下の構造を有する含窒素塩
基性化合物等が挙げられる。

【０１４８】

【化５２】

【０１４９】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹およびＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１５０】

【化５３】

【０１５１】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１５２】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１５３】特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメ
チルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダ
ゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ
等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダー
ドアミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１５４】本発明に係わるポジ型レジスト組成物に於
いて、最も好ましい塩基性化合物として、アルキルアミ
ン構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水
酸基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリ
ジン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキ
シド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミ
ダゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有す
る化合物を挙げることができる。ここで、エーテル構造
を有するアルキルアミン構造は、エーテル結合以外に水
酸基を同時に含有した構造であってもよい。また、水酸
基を有するアルキルアミン構造は、水酸基と共にエーテ
ル構造を含有する構造であってもよい。

【０１５５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１５６】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１５７】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。溶剤を２種以上混合する
ことも好ましく、特に好ましくは水酸基を含有しない溶
剤と水酸基を含有する溶剤の混合溶剤である。

【０１５８】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。反射防止膜としては、チタン、二酸
化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シ
リコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる
有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸
着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必
要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−
６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアル
デヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記
載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応
物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメ
チロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６
−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光
基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特
開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添
加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜とし
て、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ
や、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、
ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１５９】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１６０】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１６２】〔（Ａ）成分である光酸発生剤の合成〕以
下、（Ａ）成分である光酸発生剤の合成例を２例示す
が、下記で用いられている他の光酸発生剤は、同様な方
法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたもので
あるか、市販のものを用いた。下記の光酸発生剤は、み
どり化学（株）製のものを用いた。 トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスル
ホネート：（Ａ１−１） ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフロロ−
ｎ−ブタンスルホネート：（Ａ１−４９）

【０１６３】（トリフェニルスルホニウムパーフロロ−
ｎ−オクタンスルホネート（Ａ１−３）の合成） ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４
時間撹拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ
−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。
反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解さ
せ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られ
た。

【０１６４】（（トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニ
ウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ａ１−５）
の合成） ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏ
ｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏ１）、安息香
酸銅（４ｍｍｏ１）の混合物を窒素気流下１３０℃で４
時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１０
０ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これに
エーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ
取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。

【０１６５】〔（Ｂ）成分である樹脂の合成〕 （樹脂（２）の合成） ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−
メチレンブチロラクトン、ジヒドロキシアダマンタンメ
タクリレートを４０／４０／２０の重量比で仕込み、Ｐ
ＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２重量％
の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−
６０１を１モル％加え、これを窒素雰囲気下、６時間か
けて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３、４０
ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸
エチル＝９／１の混合溶媒５リットルに晶析、析出した
白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１リ
ットルでリスラリーし、目的物である樹脂（２）を回収
した。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／
３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量は１０３００であった。
この合成例と同様の操作で次に示す繰り返し単位を有
し、表１に示す繰り返し単位（モル比）、分子量を有す
る樹脂（１）〜（２１）を合成した。尚、各樹脂の繰り
返し単位と、表１中の繰り返し単位（モル比）とは、夫
々左からの順番で対応する。

【０１６６】以下に、樹脂（１）〜（２１）の繰り返し
単位を示す。

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】

【化５５】

【０１６９】

【化５６】

【０１７０】

【化５７】

【０１７１】

【表１】

【０１７２】実施例１〜２１及び比較例１〜３ ［感光性組成物の調整と評価］上記合成例で合成した樹
脂と表２に記載した各成分を固形分１２重量％の割合で
表２に記載した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロ
フィルターで濾過し、実施例１〜２１、比較例１〜３の
ポジ型レジスト組成物を調整した。使用した本発明にポ
ジ型レジスト組成物の各成分を表２に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２中の各記号は以下を示す。 〔樹脂〕 樹脂Ｚ： ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
トメバロニックラクトンメタクリレート（５０／５
０）、重量平均分子量６９００ 〔酸拡散抑制剤〕 Ｂ１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
ノナ−５−エン Ｂ２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ３：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン Ｂ４：２，６−ジイソプロピルアニリン Ｂ５：ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート Ｂ６：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｂ７：トリ−ｎ−ブチルアミン Ｂ８：ヒドロキシアンチピリン Ｂ９：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド Ｂ１０：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン

【０１７５】〔界面活性剤〕 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）（シリコン系） Ｗ４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１７６】〔溶剤〕 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＣＨ：シクロヘキサノン ＢＬ：γ−ブチロラクトン ＥＬ：乳酸エチル ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート

【０１７７】＜画像評価法＞ 解像力、疎密依存性の評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．３μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）
で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジスト
ラインパターンを得た。

【０１７８】〔解像力〕： 解像力は０．１３μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を示
す。 〔疎密依存性〕線幅０．１３μｍのラインアンドスペー
スパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／
１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンド
スペース１／５）において、それぞれ０．１３μｍ±１
０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範
囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。表３に
結果を示した。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物は、そのすべてについて満足がい
くレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露
光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適
である。

【０１８１】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、解像力、疎密依存性の点で優れ
たポジ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 37/00 Ｃ０８Ｌ 37/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG001 BG041 BQ001 EV236 FD206 GP00 4J100 AJ03P AL69P AL71P AU29P BA02P BC02P CA01 CA03 CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
   り、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化
   合物及び（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）から選ばれ
   る少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、酸の作用
   により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増加す
   る樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
   物。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基又は酸分解性基を
   表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整
   数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数のＲ ₁は、同
   じでも異なっていてもよい。一般式（２）中、Ｒ₂及び
   Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保護基を表
   す。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム塩
   であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 更に、塩基性化合物及び、フッ素系界面
   活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 塩基性化合物が、アルキルアミン構造、
   エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有
   するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構
   造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構
   造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾー
   ル構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合
   物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジ
   スト組成物。