JP2003128604A - ケトン及び／又はそのケタールの製造方法 - Google Patents

ケトン及び／又はそのケタールの製造方法

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Hans Lampers
ハンス ランパース
Toru Setoyama
亨 瀬戸山
Takahiko Takewaki
隆彦 武脇
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類を酸化してケトン及び／又はそ
のケタールを製造するプロセスにおいて、触媒成分を再
利用できるプロセスを提供する。 【解決手段】 下記の（１）〜（３）の工程を順次経由
することを特徴とするケトン及び／又はそのケタールの
製造方法。 （１）パラジウムを含む触媒の存在下、オレフィン類を
多価アルコール及び酸素と酸化反応させてケトン及び／
又はそのケタールを製造する酸化反応工程 （２）酸化反応工程（１）で得られた反応混合物を、ケ
トン及び／又はそのケタールと未反応オレフィン類を含
む有機相と、触媒及び多価アルコールを含む多価アルコ
ール相とに相分離する分離工程 （３）分離工程（２）で分離した多価アルコール相を酸
化反応工程に再使用する工程

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン類を分子
状酸素によって酸化し、シクロヘキサノン等のケトン及
び／又はそのケタールを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類を分子状酸素により酸化して得
られる対応するアルテ゛ヒト゛類又はケトン類は、工業的にも有用
な化合物であり、触媒反応によりこれらを合成すること
が古くから行われてきた。中でも有用な方法は、一般に
Wacker反応として知られている反応である。即ち、PdCl
2及びCuCl2を含む水溶液を触媒として、分子状酸素によ
り、エチレンからアセトアルテ゛ヒト゛、フ゜ロヒ゜レンからアセトンを製造する
方法が工業的にも採用された。しかしながら、この従来
のWacker反応においては、水溶液が強酸性条件下にあ
り、且つ腐食性の高い塩酸が存在する為、反応器及び周
辺機器に高級材質を必要とする点や、反応性のある基質
がエチレン、フ゜ロヒ゜レン等の低級炭化水素類に限定されている点
等、工業的に必ずしも有利なフ゜ロセスではなかった。
【０００３】このような従来のWacker反応と類似の反応
として、Pdのヒト゛ロヘ゜ルオキシト゛錯体(Pd-OOH種)によるオレフィン
のケトン化反応も検討されてきた（特開昭５７―１５６４
２８（対応ＵＳＰ４４００５４４）、特開昭６０―９２
２３６、特開昭６１―６０６２１）。この反応では、反
応の媒体として、従来のWacker反応で使用される水の代
わりにメタノール、エタノール等の一価のアルコールを用い、PdとCu及
び／又はFeの金属塩が触媒として用いられているが、生
成物であるケトン又はアルテ゛ヒト゛の選択率が低く、反応条件を
高温側にもっていくと、Pd金属が析出する等の工業化フ゜
ロセスとしては致命的な欠陥を有している。ここでは、触
媒成分の再使用方法については何ら記載されていない。
【０００４】また、J. Org. Chem . Vol..34 , 3949 (1
969)には、PdCl2とCuCl2を触媒として用い、エチレンク゛リコール
やク゛リセロール等の多価アルコールを反応溶媒とすることに
より、シクロヘキセンから1,4-シ゛オキソスヒ゜ロ［4,5］テ゛カンが高収率
で得られることが開示されているが、具体的な収率等の
詳細についての記載はない。ここでも、触媒成分の再使
用方法については何ら開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、オレフィ
ンから対応するアルテ゛ヒト゛類またはケトン類を合成するプロセ
スにおいて、触媒成分を有効に再使用する工業的に有効
な方法は、未だ見出されていないのが現状である。特
に、カフ゜ロラクタムの前駆体として有用なシクロヘキサノンは、シクロヘキサ
ンを必要に応じ触媒の存在下で酸化し、得られるシクロヘキサノ
ン-シクロヘキサノールの混合物を脱水素する方法や、シクロヘキセンを水
和して得られるシクロヘキサノールの脱水素反応する方法等によ
って製造されている。しかし、前者の方法は、シクロヘキサン
の酸化の際、反応生成物が逐次酸化を受けやすい為、転
化率をかなり低いレヘ゛ルに抑えておく必要があり、大過剰
の未反応シクロヘキサンを循環させることが要求され、その結
果エネルキ゛ー効率の高くないフ゜ロセスとなっている。また、後
者の方法では、水和反応の収率が十分でない点や、シクロヘ
キセンを沸点の極めて近いヘ゛ンセ゛ン、シクロヘキサンの混合物と抽出
分離する際や、沸点の高いシクロヘキサノン-シクロヘキサノールの等モル程
度の混合物からシクロヘキサノンのみを分離する際に、大量のエネ
ルキ゛ーを消費するという問題点があった。
【０００６】従って、シクロヘキセン等のオレフィンから対応するケト
ン、特にシクロヘキサノンやそのケタール等をて選択的且つ効率的に
合成し、且つ、触媒成分を有効に再使用できる手法が可
能であればその意義は極めて大きい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、オレフィン類
の酸化反応における触媒成分の再使用にかかる問題点を
解決すべく鋭意検討を加えた結果、パラジウム系の触媒
系を使用し、且つ、多価アルコールの存在下で酸化反応
を行うことにより、酸化反応後の生成物と触媒成分の相
分離が容易となり、触媒成分を有効に再使用できること
を見出し、本発明に到達するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、下記の（１）〜
（３）の工程を順次経由することを特徴とするケトン及
び／又はそのケタールの製造方法。 （１）パラジウムを含む触媒の存在下、オレフィン類を
多価アルコール及び酸素と酸化反応させてケトン及び／
又はそのケタールを製造する酸化反応工程 （２）酸化反応工程（１）で得られた反応混合物を、ケ
トン及び／又はそのケタールと未反応オレフィン類を含
む有機相と、触媒及び多価アルコールを含む多価アルコ
ール相とに相分離する分離工程 （３）分離工程（２）で分離した多価アルコール相を酸
化反応工程に再使用する工程
【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細について各工
程毎に順を追って説明する。
【０００９】（１）オレフィン類の酸化反応工程 オレフィン類を酸化してシクロヘキサノン等のケトン及
び／又はそのケタールを製造する方法としては、公知の
方法が適用できる。例えばワッカー型反応がよく知られ
ている例である。オレフィン類としては、少なくともエ
チレン性の二重結合を１個以上含む脂肪族又は脂環式の
有機化合物である。鎖状のオレフィン類としては、エチレン、フ゜ロヒ
゜レン、フ゛テン、ヘ゜ンテン、ヘキセン、オクテン等の、通常、炭素数２以
上、好ましくは炭素数２〜２５、更に好ましくは炭素数
３〜１０のオレフィン類が挙げられ、この場合２重結合の位
置は末端である場合、内部である場合のどちらでも良
く、末端オレフィンの場合は、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが
主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが
主として得られる。
【００１０】環状オレフィン類としては、炭素数４〜１０、
好ましくは炭素数５〜８のエチレン性二重結合を一個以
上もつ化合物であり、シクロヘ゜ンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサシ゛エ
ン、シクロヘフ゜テン、シクロオクテン等があるが、特にシクロヘ゜ンテン、シクロヘ
キセンは工業的に有用な化合物である。オレフィン類としてシクロヘ
キセンを用いた場合には、生成物としては、1,4-シ゛オキソスヒ゜ロ
［4,5］テ゛カン（以下、シクロヘキサノンケタールとする）が生成す
る。
【００１１】これらオレフィン類の主鎖のいずれかの位置にア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、カルホ゛キシル基、ハロケ゛ン
基、ニトロ基等の置換基が１つ以上存在しても構わない。
例えばアクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸、塩化ヒ゛ニルといった官
能基を２位に保有したオレフィン類、あるいは、スチレン、メチルスチ
レン類も良好に反応する。更には、3,4-シ゛ヒト゛ロナフタレン等の
縮合環を有する化合物であっても、エチレン性二重結合
を有する化合物であれば使用することができる。本発明
の酸化工程（１）で使用する触媒は、パラジウムを含む
触媒系であればよいが、好ましくは（ａ）ハ゜ラシ゛ウム、
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも
１種のパラジウム以外の金属、及び（ｃ）ハロゲンを含
む成分により構成される。ここで、（ａ）〜（ｃ）の成
分は、反応系中において、解離したイオン、塩又は分子等
どのような形態で存在していてもよい。
【００１２】（ａ）ハ゜ラシ゛ウムは、二価〜四価の形態であ
ればよく、公知のもの、市販のもの等から任意に選定出
来る。例えば、塩化ハ゜ラシ゛ウム、臭化ハ゜ラシ゛ウム等のハロケ゛ン化ハ
゜ラシ゛ウム、硝酸ハ゜ラシ゛ウム、硫酸ハ゜ラシ゛ウム、酢酸ハ゜ラシ゛ウム、トリフ
ロロ酢酸ハ゜ラシ゛ウム、ハ゜ラシ゛ウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機
酸のハ゜ラシ゛ウム塩、酸化ハ゜ラシ゛ウム、水酸化ハ゜ラシ゛ウム等の無機ハ
゜ラシ゛ウムが挙げられる。また、これらの金属塩から誘導さ
れる塩基の配位した化合物、例えば、[Pd(en)2]Cl2, [P
d(phen)2]Cl2,[Pd(CH3CN)2]Cl2,[Pd(C6H5CN)2]Cl2,[Pd
(C2O4)2]2,[PdCl2(NH3)2],[Pd(NO2)2(NH3)2]等がある
が、これらに限定される訳ではない（ここでen：エチレ
ンジアミン、phen：１，１０−フェナントロリンを表
す）。これらのハ゜ラシ゛ウ源の中でも、二価のハ゜ラシ゛ウム源を
反応に供するのがよく、塩化物又はニトリル化合物が配
位した化合物として反応に供するのが好ましい。
【００１３】触媒系におけるハ゜ラシ゛ウムの役割は、鉄イオンや
多価アルコールとの相互作用によって発現し、その作用状態
は必ずしも明らかでない。ハ゜ラシ゛ウムが他の触媒成分と活
性種を構成することによって活性を発現することに本質
があり、その本質を誘導するに足りるハ゜ラシ゛ウム源が系中
に存在していれば十分である。 （ｂ）周期律表８，９，１０，１４族（ＩＵＰＡＣ無機
化学命名法 １９９０年規則）の中の少なくとも１種の
パラジウム以外の金属としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、スズがあげられ、好ましくは鉄であ
る。
【００１４】鉄源となる触媒化合物は、二価又は三価の
形態であれば良い。例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(II
I)等の塩化物、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）等の臭化
物、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝
酸鉄（III）等の無機酸塩、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（II
I）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、ギ酸鉄、
アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に
供することができる。ハ゜ラシ゛ウと同様に、鉄が他の成分と
活性種を構成することによって活性を発現することに本
質があり、その本質を誘導するに足りる鉄源が系中に存
在していれば十分である。
【００１５】コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズ源
となる触媒化合物は、二価、三価、又は四価の形態であ
ればよい。具体的には、これらの塩化物、臭化物等のハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、蓚
酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトナト塩などの各種の塩、
配位化合物が利用できる。（ｂ）成分が、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、スズの場合には、更に銅と組み合
わせるのが好ましい。
【００１６】本発明の主たる効果は、このような（ｂ）
成分の添加によりPd析出の著しい抑制効果が生じること
にあるが、これに更にCuClやCuCl2等の銅化合物を添加
すると、反応速度が向上し、ハロケ゛ン化物等の副生成物が
減少するという工業フ゜ロセスとして更に有利な結果を得る
ことができる。 （ｃ）ハロケ゛ンはクロル（Ｃｌ）及び／又はブロム（Ｂ
ｒ）であるが、特にクロル（Ｃｌ）が好ましい。ハロゲ
ンはPd及び／又はFeの対アニオンとして反応系中に存在
してもよい。また、他の触媒成分のハロケ゛ン化物として反
応系に供給する方法や、あるいはHCl、HBr等の形態で反
応系に供給する方法も可能であるが、いずれの場合でも
反応系中にイオンの形で存在することが必要である。
【００１７】本発明の酸化工程（１）では上述した触媒
が溶存する液相中で、オレフィン類と、酸素及び多価ア
ルコールとを反応させてケトン及び／又はそのケタール
を製造する。多価アルコールは、通常２価〜４価であ
り、中でもシ゛オール類が好ましい。ジオールの場合には、
通常、炭素数が２以上であり、価格、安定性、アセタールやケ
タールの生成しやすさを考慮すれば、好ましくは炭素数２
〜１０、好ましくは炭素数２〜８のジオール類であり、
具体的にはエチレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、1,2-ジヒドロキシブタン、1,2-ジヒドロキシプロパ
ン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリ
コール、１，５−ジヒドロキシシクロオクタン、１，４
−ジヒドロキシシクロオクタン、２，５−ジヒドロキシ
ノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、
１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルブタン、１，
５−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン、シクロ
ブタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，
３−ジメタノール、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジ
クロロブタン、２，５−ジヒドロキシヘキサンが好まし
い。さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２
−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、スチレングリコールである。もちろんこれら
を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１８】本発明の酸化工程（１）において反応は触
媒が溶存する液相中で行うのが好ましい。
【００１９】本発明の酸化工程（１）において、酸素を
含むカ゛スを使用することが必要条件であるが、酸素と有
機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域におい
て、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を
回避することが必要である。酸素の分圧は0.001Mpa以上
であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度
が遅くなり、触媒が失活する傾向がある。本発明におい
ては、0.01〜10MPaが好ましいく、更に0.05〜5Mpaが好
ましいが、安全性、経済性の観点からより好ましい圧力
が選択される。
【００２０】反応温度は、０度以上であれば反応が進行
するが、本発明では反応の温度依存性は大きいので、よ
り高温が好ましい。反応温度は、爆発性混合物の形成条
件や、ラシ゛カル自動酸化による副生物の増大を考慮して選
択するが、一般的には２０度〜２００度、好ましくは４
０度〜１８０度の温度において、経済的にも有為な反応
速度を得ることが出来る。反応の全圧は、酸素濃度によ
り異るが液相保持圧力以上であればよいが、通常０．１
〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。
また、反応時間（滞留時間）は、通常５秒〜２０時間で
あり、好ましくは１０秒〜１０時間である。
【００２１】触媒としての（ａ）ハ゜ラシ゛ウムの濃度は、全
反応液重量に対して、[Pd2+]として0.00１wt%以上、10w
t%以下の範囲であり、好ましくは0.01wt%以上５ｗｔ％
以下である。高濃度条件下では、反応速度の濃度依存性
が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪
くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が
選択される。
【００２２】（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中
の少なくとも１種のパラジウム以外の金属Ｍの濃度は
（ａ）ハ゜ラシ゛ウムに対する相対濃度で記述することができ
る。即ち通常、0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜100(モル比)であり、好
ましくは0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜10(モル比)の範囲で選ぶことが
できる。これよりも低い濃度では、反応速度が低下する
傾向にあり、（ｂ）金属の主たる効果であるPd析出の抑
制効果が小さくなる傾向にある。また多く添加すると反
応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量に制限の
出る傾向がある。
【００２３】（ｃ）ハロゲンのＰdに対する相対濃度
は、通常1＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜100（モル比）の範囲
であり、好ましくは0.3＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜50であ
る。ハロケ゛ン濃度が高い状況においては、反応器中の水に
より反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロケ゛ン濃度
は、なるべく低い領域で触媒系が機能する様に選択する
のがよい。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロケ゛
ンを含む成分が生成する場合があり、その場合には、連
続的或いは定期的に消費されたハロケ゛ンを、例えば金属塩
の形で補給する方が良い。
【００２４】反応系中の多価アルコール類の存在量は、オレ
フィンに対して理論量（１モル）であればよいが、本発
明においては、反応溶媒をかねて使用するのが好まし
い。通常反応容積全体に対して、１vol%以上99vol%以下
であり、好ましくは５vol%以上99vol%以下の範囲内であ
る。また、多価アルコールはオレフィンに対して、通常
１〜１００モルであり、好ましくは２〜５０モルであ
る。反応系中のオレフィン類の存在量は、１vol%以上99vol％
以下、好ましくは１vol%以上50vol%以下の範囲で選ぶこ
とができる。
【００２５】本発明の酸化工程（１）においては、更に
別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能で
ある。例えば、酸化反応の促進効果のある添加剤、例え
ば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類及び希土類等を添加して
もよい。また、ラシ゛カルトラッフ゜剤を添加して副反応の抑制す
る方法を採用してもよい。本発明の酸化工程（１）の反
応の中でも、特にシクロヘキセンからシクロヘキサノンを製造する方法
の様に大量に生産される工業フ゜ロセスにおいては、微量の
不純物であっても、フ゜ロセス全体の物質収支を考慮する
と、効率的な分離が要求されるものがある。例えば、シ
クロヘキセノン、シクロヘキセノール、クロルシクロヘ
キサノン、シクロヘキセノンケタール等の特に分離しに
くく、また生成物に悪影響を与える可能性のある不純物
は極力生成を抑制すべきである。
【００２６】本発明の酸化工程（１）の反応形式は一般
的な酸化反応に従って行うことができる。触媒の各成分
が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の
反応時間、オレフィン類を酸素を含むカ゛スと接触させて酸化反
応を進行させることもでき、連続相反応器により、酸素
を含むカ゛ス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進
行させることもできる。一方、本発明の触媒成分が、固
定化されている場合においては、前述の液相反応を使用
することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態
として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリク
ルヘ゛ット゛方式を採用することができる。
【００２７】酸素の供給は、酸素を含むカ゛スを攪拌翼に
よって細かい気泡とする手法、更には反応器の内側に邪
魔板を設け、酸素カ゛スを細かい気泡とする手法、ノス゛ルよ
り高線速で系中に噴霧する手法等により、反応溶液系へ
の酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。 （酸化反応後の処理）酸化反応後の反応生成液中には、
シクロヘキセン等の未反応オレフィン類、生成物である
シクロヘキサノン等のケトン及び／又はそのケタール、触媒
成分及び多価アルコールが含まれている。反応生成液が加圧
状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化さ
せてもよい。
【００２８】（２）相分離工程 酸化反応後、触媒成分と反応生成物、未反応オレフィン
とを分離する場合、原料オレフィン、多価アルコールの
種類によって、反応後の分離の仕方は異なるが、そのま
ま触媒を含有する多価アルコール相と反応生成物と未反
応オレフィンを含む有機相とを分離する事ができる。ま
た、酸化反応後に２相に分離していない場合や、あるい
は２相に分離していても分離が不十分である場合など
は、抽出溶剤を加える事により容易に２相分離ができ
る。そのような抽出溶剤としては、水素結合を作れない
化合物、活性水素原子をもつが電子供与体をもたない化
合物を用いる。具体的には、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、１−ヘキセン、１，３−ブ
タジエン、スチレンなどの炭化水素、クロロホルム、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、硫化物、メルカプタンなどがあげられ、好ま
しくは炭化水素である。本発明をベンゼンの部分水素化
プロセスと組み合わせる場合は、未反応のベンゼンや副
生するシクロヘキサンが抽出溶剤の効果も持つので好都
合である。抽剤の量としては、オレフィンや多価アルコ
ールの種類によって異なるが、通常、多価アルコールも
含めた酸化反応後の混合物全量に対して、容積比で、０
から１００倍、好ましくは０から５０倍、さらに好まし
くは０から１０倍である。抽出は、回分操作で行うのが
簡単であるが、場合によっては並流あるいは向流の多段
抽出で行ってもよい。また、連続的に抽出を行っても良
い。ニ相分離の際、オレフィンとケトン及び／又はそのケタールを含
む抽出溶媒側（有機相）に微量の触媒成分が混入した場
合には、抽出溶媒相（有機相）を更に多価アルコール溶媒で
二回以上の抽出操作を行うことによって、抽出溶媒相中
の触媒成分の残存量を無視できるレヘ゛ルまで低減させるこ
ともできる。また、一回目のニ相分離の後、抽出溶媒相
（有機相）からオレフィンとケトン及び／又はそのケタールを蒸留に
より分離し、抽出溶媒相中の残存触媒濃度をある程度高
めてから、再度抽出操作を行うといった手法も可能であ
る。
【００２９】（３）触媒成分再利用工程 相分離後の触媒成分を含有する多価アルコール溶液は、
通常そのまま酸化反応系へ再利用できるが、場合によっ
てはＰｄイオンの還元を防止するために酸素含有ガス
（例えば空気）の存在下に維持して酸化工程に供給させ
るのが好ましい。また反応によって一部還元状態になっ
ている触媒を酸素含有ガス（例えば空気）により酸化状
態にもどしてから反応系へ再使用させても良い。この場
合の条件は０から１５０℃、０．０１から１０ＭＰａ、
好ましくは０．０５〜１ＭＰａの酸素分圧である。この
多価アルコール溶液中のオレフィン類（シクロヘキセン
等）の量はＰｄの還元を促進するためできるだけ少ない
のが好ましい。オレフィン類の濃度としては、３wt%以
下、好ましくは２wt%以下、さらに好ましくは１wt%以下
である。また、多価アルコール溶液中の水の量は触媒成
分の析出を抑制しつつ、ケタール及び／又はアセタール
を高選択的に製造するためできるだけ少ないのが好まし
い。水の濃度としては、２０wt%以下、好ましくは１８w
t%以下、さらに好ましくは１５wt%以下である。上述し
たように、酸化反応後の生成液から生成物を含む有機相
又は抽出溶媒相を分離し、抽剤を用いた場合は、蒸留に
よりオレフィンとケタール及び／又はアセタールを抽剤
と分離して、次いでケタール及び／又はアセタール類を
蒸留分離により取り出す事ができる。本発明において得
られたシクロヘキサノン等のケトン及び／又はそのケタールは、水及び
酸の存在下に加水分解反応させることにより対応するケト
ン類及び／又はアルテ゛ヒト゛類に変換される。この場合用いる
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ヘテロホ゜リ
酸等のホ゜リ酸、イオン交換樹脂、セ゛オライト、粘土等の固体酸を
使用することができる。得られたアルテ゛ヒト゛類及び／又はケ
トン類に富む反応生成液から、水及び多価アルコール類を回収
し、目的物であるアルテ゛ヒト゛類やケトン類を分離、精製するこ
とによって、目的とするアルテ゛ヒト゛類、ケトン類を効率的に得
ることができる。
【００３０】また、本発明において得られたシクロヘキサノン等
のケトン及び／又はそのケタールは、水、水素源及び水素化触
媒の存在下において水素化反応させることにより、対応
するアルコール類に効率的に変換することができる。水素源
としては、水素、ホルマリン、ソシ゛ウムホ゛ロハイト゛ライト゛（NaBH4）等
が挙げられ、水素化触媒としては、ラネーNi、ラネーCo、Cu-C
rを含む酸化物、Pd,Pt,Ru等の第８族金属を各種担体に
担持した触媒、Ru、Pt、Pd等の第８族金属を中心金属と
する錯体触媒等が挙げられる。水素化反応により得られ
たアルコール類に富む反応生成液から、水やシクロヘキサノン及び／
又はそのケタールを形成していたアルコールを回収し、目的物であ
るアルコールを分離、精製することによって、目的とするアルコ
ール類を効率的に得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例１） （酸化反応工程（１））マク゛ネチックハ゛ー及びカ゛ス導入官を内
蔵した、内径40mm、高さ12mmの太鼓型ハ゜イレックス製反応器
に、0.1ミリモルのPd(CH3CN)2Cl2、0.1ミリモルのCuCl2、0.1ミリモ
ルのFeCl3、エチレンク゛リコール2.5g、エタノール5ml、シクロヘキセン20
mmolを順次加えた。次いで、純酸素にて、空気を置換し
た後、４０度にて、攪拌下５時間反応を行った。反応液
に内部標準物質を加えて、カ゛スクロマトク゛ラフにより生成物の
分析を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=２２.0％、
（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール）収率=２１％、（シクロヘキサノンケ
タール＋シクロヘキサノン）選択率=９５％であった。(シクロヘキサノン＋ケ
タール)の生成速度は、TOF=８．４/時であった。反応後の
溶液にPdの析出は認められなかった。 （相分離工程（２））上記酸化反応終了後の反応生成液
にヘキサン10mlを添加したところ、未反応のシクロヘキセン及びケター
ルを含むヘキサン相（有機相）と触媒を含むエチレンク゛リコール相
（多価アルコール相）の２相に完全に相分離した。ヘキサン相をG
Cにより分析したところ、シクロヘキセン転化率、２0.0％、シクロ
ヘキサノンケタール収率=２0.0％であった。(シクロヘキサノン＋ケタール)の
生成速度は、TOFとして、８.0 /時であった。副生物と
してのクロロシクロヘキサンは検知できなかった。この反応系にお
いては、目的とするシクロヘキサノン＋ケタールの選択率は99%以上
である。この結果は実施例１の分析値とよく一致し、酸
化反応による生成物を抽出によりマスバランス良く取り
出せることができた。 （触媒再使用工程（３））上記工程（２）において、抽
出により回収された触媒を含む多価アルコール相に、ケタ
ールとして消費された量に等しいエチレンク゛リコール、及びシクロヘキセ
ン２mlを新たに添加し、上記酸化反応工程（１）及び相
分離工程（２）と同様にして、酸化反応、ヘキサンによる目
的物と未反応物の抽出を４回繰り返して行った。反応成
績を表-1に示す。これらの繰り返し実験により触媒が安
定な活性を保持して使用できることが判る。ここで、酸
化反応工程に再利用する際の多価アルコール相中に含ま
れるシクロヘキセン及び水の含有量は、繰り返し実験の
いずれにおいても１ｗｔ％以下であった。水の含有量は
４回目終了後も１０ｗｔ％以下であった。
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の一連のプロセスを採用すること
により、酸化反応工程の触媒成分を有効に再使用するこ
とが可能となるため、工業的な利用価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/305 Ｃ０７Ｃ 43/305 45/34 45/34 49/403 49/403 Ａ Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０７Ｄ 317/72 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 武脇 隆彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C022 FA02 4G069 AA02 AA10 BA13A BA21A BA27A BA27B BA42A BB04A BB05A BB08A BB08B BB10A BB12A BC20A BC22A BC31A BC31B BC65A BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC70A BC72A BC72B BD11A BD12A BD12B BD13A BE08A BE11A BE13B BE15A BE16A BE46A BE46B CB25 CB35 CB70 CB72 GA20 4H006 AA02 AC43 AC44 BA05 BA25 BA37 BA46 BA60 BA83 BB14 BC10 BC11 BC31 BC34 BD33 BD36 BD52 BE30 GN37 GP02 4H039 CA61 CA62 CC30 CF30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の（１）〜（３）の工程を順次経由
    することを特徴とするケトン及び／又はそのケタールの
    製造方法。 （１）パラジウムを含む触媒の存在下、オレフィン類を
    多価アルコール及び酸素と酸化反応させてケトン及び／
    又はそのケタールを製造する酸化反応工程 （２）酸化反応工程（１）で得られた反応混合物を、ケ
    トン及び／又はそのケタールと未反応オレフィン類を含
    む有機相と、触媒及び多価アルコールを含む多価アルコ
    ール相とに相分離する分離工程 （３）分離工程（２）で分離した多価アルコール相を酸
    化反応工程に再使用する工程
  2. 【請求項２】 工程（３）において、酸化反応工程に再
    使用する多価アルコール相中のオレフィン類の濃度を３
    ｗｔ％以下とする請求項１に記載のケトン及び／又はそ
    のケタールの製造方法。
  3. 【請求項３】 工程（３）において、酸化反応工程に再
    使用する多価アルコール相中の水の濃度を２０ｗｔ％以
    下とする請求項１又は２に記載のケトン及び／又はその
    ケタールの製造方法。
  4. 【請求項４】 酸化反応工程（１）が、触媒として、
    （ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４
    族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、及び
    （ｃ）ハロゲンを使用する請求項１〜３のいずれかに記
    載のケトン及び／又はそのケタールの製造方法。
  5. 【請求項５】 触媒として更に銅を含有する請求項４に
    記載のケトン及び／又はそのケタールの製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
    より得られたケトン及び／又はそのケタールを、酸触媒
    の存在下加水分解させてケトン及び／又はアルデヒドを
    製造する方法。
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