JP2003129385A - 合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐粘着性、耐摩耗性に優れた合成皮革形成コー
ティング剤および合成皮革を提供する。 【解決手段】数平均分子量が２０，０００〜５００，０
００の実質的に線状のポリウレタン樹脂（Ａ）におい
て、ポリマー末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和
の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含
有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする合成皮
革形成用コーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は合成皮革形成用コー
ティング剤および合成皮革に関し、更に詳しくは耐粘着
性、耐摩耗性に優れた合成皮革形成用コーティング剤お
よび合成皮革に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂はその優れ
た機械的性質や耐久性を利用して多くの用途で利用され
ている。しかしながらポリウレタン樹脂は通常耐粘着
性、耐摩耗性に劣り、しかも表面の滑性が低いという欠
点がある。この欠点を補うために、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、高級脂肪酸アミド、アクリロニトリル
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチ
レン共重合樹脂等を添加したり、ポリウレタン系樹脂の
主鎖にポリシロキサン鎖をペンダント型に有するポリウ
レタン系樹脂（特開平１−７５５１３号公報）が、ま
た、ポリウレタン樹脂の主鎖に炭素数３〜４０の脂肪族
炭化水素基がペンダント型に導入できる１，２−アルカ
ンジオールにアルキレンオキサイド付加したポリエーテ
ルを用いたポリウレタン樹脂（特開平１０−７７８９号
公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂に比
べ耐粘着性、耐摩耗性に優れるが、そのレベルはまだ不
十分であった。しかもこのようなポリウレタン樹脂は、
機械的性質が低下したりする問題もあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を改良すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、数平均分子量が２０，０００
〜５００，０００の実質的に線状のポリウレタン樹脂
（Ａ）において、ポリマー末端に炭素数８〜３０の飽和
または不飽和の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の
（ｄ０）の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴
とする合成皮革形成用コーティング剤；該コーティング
剤から形成される合成皮革；該合成皮革の製造方法を提
供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）
の数平均分子量は、通常２０，０００〜５００，００
０、特に好ましくは４０，０００〜４００，０００であ
る。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の数平
均分子量は、通常２０，０００以上、特に好ましくは４
０，０００以上であり、５００，０００以下、特に好ま
しくは４００，０００以下である。２０，０００未満で
は塗膜の強度が低くなり、５００，０００を越えると溶
液粘度が高くなって塗工性が不良となり、均一塗膜が得
られない。（Ａ）は実質的に線状構造のポリウレタン樹
脂であることが必要である。三次元構造を有するもので
は、塗工性の良い均一な溶剤溶液が得られない。（Ａ）
の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと記載する。）により、例えば以下の
条件で測定される。 機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０ カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ 溶媒：ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記す
る。） 温度：４０℃ 校正：ポリスチレン

【０００６】（Ａ）は、線状ポリマーの両末端、又は片
末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和の炭化水素基
（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含有量が０．１
〜５重量％である。（ｄ０）の炭素数は通常８〜３０，
好ましくは９〜２５、さらに好ましくは１０〜２０であ
る。炭素数７以下では耐摩耗性が不良となり、３１以上
では均一塗膜が得られない。（ｄ０）としては、炭素数
が８〜３０の飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基（ｄ０
１）、または炭素数が８〜３０の不飽和の直鎖又は分岐
の炭化水素基（ｄ０２）が挙げられる。（ｄ０１）とし
ては例えば、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチ
ルテトラデシル基が挙げられる。（ｄ０２）としては例
えば、オレイル基（ｃｉｓ−９−オクタデセニル基）、
ｃｉｓ−１３−ドコセニル基が挙げられる。これらのう
ちで好ましいものは炭素数１０〜２８の飽和の直鎖また
は分岐の炭化水素基または不飽和の直鎖の炭化水素基で
あり、さらに好ましくは炭素数１０〜２８の飽和の直鎖
の炭化水素基または不飽和の直鎖の炭化水素基である。
（Ａ）中の（ｄ０）の含有量は通常０．１〜５．０重量
％、好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは０．
３〜３．０重量％である。すなわち、（Ａ）中の（ｄ
０）の含有量は通常０．１重量％以上、好ましくは０．
２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であ
り、通常５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以
下、特に好ましくは３．０重量％以下である。（ｄ０）
の含有量が０．１重量％未満ではポリウレタン樹脂の耐
粘着性が劣る、また５．０重量％を越えると強度が低下
する。

【０００７】（Ａ）は有機ジイソシアネート（ａ）、数
平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール
（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び脂肪族化合物（ｄ）又は
（ｅ）とからなるポリウレタン樹脂であることが好まし
い。脂肪族化合物（ｄ）は、１価脂肪族アルコール、脂
肪族モノカルボン酸および脂肪族モノアミンからなる群
より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族
化合物である。又、脂肪族化合物（ｅ）は、１価脂肪族
アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪族モノカ
ルボン酸のエチレンオキサイド付加物、及び脂肪族モノ
アミンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ば
れる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物で
ある。

【０００８】有機ジイソシアネート（ａ）としては、従
来からポリウレタン製造に使用されているものが使用で
きる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香
族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこ
れらの２種以上の混合物が含まれる。

【０００９】上記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４’−および／または４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート
などが挙げられる。

【００１０】上記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１１】上記脂環式ジイソシアネートの具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シク
ロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−
および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート
などが挙げられる。

【００１２】上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシ
アネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１３】これらのうち好ましいものは芳香族ジイソ
シアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さら
に好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に
好ましいのはＭＤＩである。

【００１４】数平均分子量が５００〜１２，０００の高
分子ジオール（ｂ）としては、例えば、ポリエステルジ
オール（ｂ１）、ポリエーテルジオール（ｂ２）、ポリ
ブタジエンジオール（ｂ３）などおよびこれらの混合物
が挙げられる。高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量
は、好ましくは５００〜１２，０００、特に好ましくは
８００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜
５，０００である。すなわち、高分子ジオール（ｂ）の
数平均分子量は、好ましくは５００以上、特に好ましく
は８００以上、更にこのましくは１，０００以上であ
り、好ましくは１２，０００以下、特に好ましくは１
０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下であ
る。（ｂ）の数平均分子量は水酸基価より求められる。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２
（電位差滴定方法）に規定された方法で測定される。

【００１５】ポリエステルジオール（ｂ１）としては、
低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポ
リアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応
させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの
開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子
ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジ
エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオ
ールなどが含まれる。

【００１６】上記低分子ジオールとしては、エチレング
リコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［た
とえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキ
サイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。また、分子量１，０００以下のポリアルキ
レンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１７】また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカル
ボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１８】ポリエステル化は、通常の方法、たとえば
低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポ
リエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、
無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチ
ル，テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、ま
たはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえば
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエ
ーテルジオール）にラクトンを付加させることにより製
造することができる。

【００１９】これらのポリエステルジオール（ｂ１）の
具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール（以下ＰＢＡと略記）、
ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペン
チルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジ
ペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオ
ール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテ
トラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチ
レンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオ
ール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレン
セバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール（以
下ＰＣＬと略記）、ポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールなどが挙げられる。

【００２０】ポリエーテルジオール（ｂ２）としては、
例えば低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下Ａ
Ｏと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−
ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げ
られる。ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯ
と略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、
テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）などが挙げ
られる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者
の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合
系でもよい。これらのＡＯのうち好ましいのはＥＯ単
独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯ
および／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ラン
ダム、ブロックおよび両者の混合系）である。）

【００２１】低分子ジオールへのＡＯ付加は、通常の方
法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触
媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付
加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または
多段階で行なわれる。

【００２２】ポリブタジエングリコール（ｂ３）として
は、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル
構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，
２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に
かえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：
１００である。またポリブタジエングリコール（ハ）に
はホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエン
コポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマーな
ど）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たと
えば２０〜１００％）が含まれる。該ポリブタジエング
リコール（ｂ３）の数平均分子量は、好ましくは５００
〜１０，０００である。

【００２３】ポリブタジエングリコール（ハ）の具体例
としては下記一般式（１）〜（３）で示されるものが挙
げられる。 ＨＯ−Ｃ−Ｃ−ＣＶ−Ｃ−（Ｃ−ＣＶ）n −Ｃ−ＣＶ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ （１） ＨＯ−［（Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ）a （Ｃ−ＣＶ）c （Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ）b ］n ＯＨ （２） ＨＯ−（Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ）a （ＣＸ−Ｃ）b −ＯＨ （３） ［式中、−Ｃ−は−ＣＨ2 −、−Ｃ＝Ｃ−は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、 Ｘはフェニル基またはニトリル基を表わす。］

【００２４】上記一般式（１）で示されるものとして
は、例えばｎが１５〜８０のもの；一般式（２）で示さ
れるものとしては、例えばｎが５０〜５５、ａが０．
２、ｂが０．６、ｃが０．２のもの；一般式（３）で示
されるものとしては、例えばｎが７８〜８７、ａが０．
７５、ｂが０．２５のもの；などが挙げられる。

【００２５】一般式（１）で示される商品としては、Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇシリ―ズ（日本曹達（株）製品）、
具体的にはＧ−１０００，Ｇ−２０００，Ｇ−３０００
などが挙げられる。一般式（２）および（３）で示され
る商品としては、ＰｏｌｙＢｄ（米国ＡＲＣＯ社製
品）、具体的にはＰｏｌｙ Ｂｄ Ｒ−４５Ｍ，Ｒ−４
５ＨＴ，ＣＳ−１５，ＣＮ−１５などが挙げられる。

【００２６】本発明で用いられる鎖伸長剤（ｃ）として
は、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエ
チレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略
記）、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン
など］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン
（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミ
ンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイ
ソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例
えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）な
ど］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノール
アミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（例えば
アジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低
分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１
４ＢＧである。

【００２７】脂肪族化合物（ｄ）としては、１価脂肪族
アルコール（ｄ１）、脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）お
よび脂肪族モノアミン（ｄ３）からなる群より選ばれる
（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物が挙げ
られる。

【００２８】１価脂肪族アルコール（ｄ１）としては、
炭素数８〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが挙
げられる。飽和直鎖１価脂肪族アルコールとしては、例
えば、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコー
ル、ミリシルアルコール、ヤシ油還元アルコール、牛脂
還元アルコールなどが挙げられる。飽和分岐１価アルコ
ールとしては、例えば２−オクチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコールなどが挙げられる。不飽和直鎖
１価脂肪族アルコールとしては、例えばオレイルアルコ
ール、マッコーアルコールなどが挙げられる。

【００２９】脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）としては、
炭素数９〜３０の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸
が挙げられる。飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸としては
例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などが挙げられ
る。飽和分岐脂肪族モノカルボン酸としては例えば２−
メチルウンデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−
オクチルデカン酸などが挙げられ、不飽和直鎖脂肪族モ
ノカルボン酸としては例えばオレイン酸、エルカ酸など
が挙げられる。不飽和分岐脂肪族モノカルボン酸として
は２−メチル−２−ドデセン酸などが挙げられる。

【００３０】脂肪族モノアミン（ｄ３）としては、炭素
数８〜３０の飽和又は不飽和の脂肪族モノアミンが挙げ
られる。飽和脂肪族モノアミンとしては、例えばオクチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオク
チルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどが挙
げられる。不飽和脂肪族モノアミンとしては、例えばオ
レイルアミンなどが挙げられる。

【００３１】これらのうち好ましいものは１価脂肪族ア
ルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましい
ものは１価脂肪族アルコールである。

【００３２】脂肪族化合物（ｅ）としては、１価脂肪族
アルコールのエチレンオキサイド付加物（ｅ１）、脂肪
族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物（ｅ２）
および脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物
（ｅ３）からなる群より選ばれる（ｄ０）を有する少な
くとも１種の脂肪族化合物が挙げられる。エチレンオキ
サイド単位の繰り返し数は、通常１〜４０、好ましくは
２〜３０、特に好ましくは３〜２０である。

【００３３】１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイ
ド付加物（ｅ１）としては、炭素数８〜３０の飽和又は
不飽和脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物が
挙げられる。飽和直鎖１価脂肪族アルコールのエチレン
オキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレ
ンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンミリシルエーテルなど
が挙げられる。飽和分岐１価アルコールのエチレンオキ
サイド付加物としては、例えばポリオキシエチレン２−
オクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキ
シルエーテルなどが挙げられる。不飽和直鎖１価脂肪族
アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、例え
ばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンマッコーエーテルなどが挙げられる。

【００３４】脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイ
ド付加物（ｅ２）としては、炭素数９〜３０の飽和又は
不飽和脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加
物が挙げられる。飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸のエチ
レンオキサイド付加物としては例えばラウリン酸ポリエ
チレングリコール、ミリスチン酸ポリエチレングリコー
ル、パルミチン酸ポリエチレングリコール、ステアリン
酸ポリエチレングリコール、ヤシ油脂肪酸ポリエチレン
グリコール、牛脂脂肪酸ポリエチレングリコールなどが
挙げられる。飽和分岐脂肪族モノカルボン酸のエチレン
オキサイド付加物としては例えば２−メチルウンデカン
酸ポリエチレングリコール、２−メチルテトラデカン酸
ポリエチレングリコール、２−オクチルデカン酸ポリエ
チレングリコールなどが挙げられ、不飽和直鎖脂肪族モ
ノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物としては例え
ばオレイン酸ポリエチレングリコール、エルカ酸ポリエ
チレングリコールなどが挙げられる。不飽和分岐脂肪族
モノカルボン酸としては２−メチル−２−ドデセン酸ポ
リエチレングリコールなどが挙げられる。

【００３５】脂肪族モノアミン（ｅ３）のエチレンオキ
サイド付加物としては、炭素数８〜３０の飽和又は不飽
和の脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物が挙
げられる。飽和脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド
付加物としては、例えばポリエチレングリコールラウリ
ルアミン、ポリエチレングリコールドデシルアミン、ヒ
ドロキシエチルヘキサデシルアミン、ポリエチレングリ
コールオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールジ
オクチルアミン、ポリエチレングリコールジ（２−エチ
ルヘキシル）アミンなどが挙げられる。不飽和脂肪族モ
ノアミンとしては、例えばポリエチレングリコールオレ
イルアミンなどが挙げられる。

【００３６】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）を
構成する有機ジイソシアネート（ａ）、高分子ジオール
（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、脂肪族化合物（ｄ）及び／又
は（ｅ）各成分の当量比は以下の値が好ましい。（ａ）
／（ｂ）の当量比は樹脂強度の観点から２／１以上が好
ましく、風合いの観点から２０／１以下が好ましい。さ
らに好ましくは３／１〜１８／１である。（ａ）／
（ｄ）の当量比は耐ブロッキング性の観点から４／１以
上が好ましく、樹脂強度の観点から２００／１以下が好
ましい。さらに好ましくは１０／１〜１００／１であ
る。（ａ）／（ｅ）の当量比は耐ブロッキング性の観点
から４／１以上が好ましく、樹脂強度の観点から２００
／１以下が好ましい。さらに好ましくは１０／１〜１０
０／１である。（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕の
当量比はポリウレタン樹脂（Ａ）を所定の分子量にする
観点から０．９／１〜１．１／１が好ましく、さらに好
ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。また
（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕の当量比はポリウ
レタン樹脂（Ａ）を所定の分子量にする観点から０．９
／１〜１．１／１が好ましく、さらに好ましくは０．９
５／１〜１．０５／１である。上記当量比の計算におい
て、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は２価、（ｄ）、
（ｅ）は１価または２価である。

【００３７】ポリウレタン樹脂（Ａ）の引張応力（１０
０％伸び）［伸びが１００％の時の引張応力］は、塗膜
強度の観点から２ＭＰａ以上が好ましく、風合いの観点
から９ＭＰａ以下が好ましい。さらに好ましくは２．５
〜８ＭＰａであり、特に好ましくは３〜７ＭＰａであ
る。すなわち、さらに好ましくは２．５ＭＰａ以上、特
に好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８
ＭＰａ以下、特に好ましくは７ＭＰａ以下である。

【００３８】有機ジイソシアネート（ａ）由来のポリウ
レタン樹脂（Ａ）中の窒素含有量は、塗膜強度の観点か
ら１．５重量％以上が好ましく、風合いの観点から５重
量％以下が好ましい。さらに好ましくは２〜４．５重量
％であり、特に好ましくは２．５〜４重量％である。す
なわち、さらに好ましくは２重量％以上、特に好ましく
は２．５重量％以上であり、さらに好ましくは４．５重
量％以下であり、特に好ましくは４重量％以下である。

【００３９】ポリウレタン樹脂（Ａ）は通常の方法で製
造することができ、例えば有機ジイソシアネート（ａ）
と高分子ポリオール（ｂ）と鎖伸長剤（ｃ）と脂肪族化
合物（ｄ）及び／又は（ｅ）を同時に反応させるワンシ
ョット法や、（ａ）と（ｂ）とを先に反応させた後に
（ｃ）と（ｄ）及び／又は（ｅ）を続けて反応させる方
法やあるいは（ａ）と（ｂ）と（ｄ）及び／又は（ｅ）
を先に反応させた後に（ｃ）を続けて反応させる方法な
どのプレポリマー法が挙げられる。（Ａ）への（ｄ０）
の導入は，（ｄ０）を有する（ｄ）及び／又は（ｅ）を
上記の方法で反応させることにより行うことができる。
また、（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。
溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド
系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、
ジメチルアセトアミドなど］スルホキシド系溶媒（ジメ
チルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチル
ケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン
など］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エ
ーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳
香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。

【００４０】ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反
応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同
じでよく、溶媒を使用する場合は２０〜１００℃が好ま
しく、無溶媒の場合は２０〜２２０℃が好ましい。

【００４１】反応を促進させるために必要により、ポリ
ウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触
媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、
錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用す
ることができる。

【００４２】また、必要により活性水素１個を有する低
分子量の重合停止剤［例えば炭素数１〜４の１価アルコ
ール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ルなど）、炭素数１〜４のモノアルキルモノアミン（モ
ノブチルアミンなど）、炭素数２〜８のジアルキルモノ
アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］
を用いることもできる。

【００４３】該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は当該業
界において通常採用されている製造装置で行うことがで
きる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクスト
ルーダーなどの製造装置を用いることができる。このよ
うにして製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、３０重
量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が
５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である
ことが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜２０
０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である。

【００４４】本発明のコーティング剤は、ポリウレタン
樹脂（Ａ）の前記有機溶媒溶液からなる。有機溶媒の量
は、樹脂溶液の樹脂固形分濃度が５〜５０重量％が好ま
しく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

【００４５】本発明のコーティング剤には、必要により
酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチル
フェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニ
ルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの
有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤
（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができ
る。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウ
レタン樹脂に対して５重量％以下が好ましい。

【００４６】本発明の合成皮革は、本発明のコーティン
グ剤から形成された層と繊維布帛層とからなる。

【００４７】本発明のコーティング剤を用いた合成皮革
の製造は、離型性支持体上にコーティング剤を塗布し、
加熱乾燥して樹脂被膜を形成させた後、接着剤層を介し
て繊維布帛と貼合わせ離型性支持体より剥す乾式転写方
式、あるいは、繊維布帛にコーティング剤を直接塗布
し、乾燥させて繊維布帛に樹脂被膜を形成させる乾式方
式で製造される。

【００４８】コーティング剤を離型性支持体上に塗布す
るには、通常のコーティング法、例えばナイフオーバー
ロール等を用いて塗布し、乾式製膜後、ポリウレタン系
接着剤にて繊維布帛に張り合わせればよい。また、繊維
布帛に直接塗布するには、例えばナイフコーターやコン
マコーター等を用いた塗布法等により行えばよい。本発
明は合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革で、
一般にコーティング面が最終製品の表面側に利用されて
いるものを指すが、同様の使用形態および製造方法で、
コーティング面が裏面側で利用される透湿防水コーティ
ング剤および透湿防水材料も同様に使用できる。

【００４９】前記離型性支持体としては、例えば離型紙
やポリエステルフイルム等が使用できる。また、前記繊
維布帛としては、例えば天然繊維、合成繊維の全てを使
用できる。具体例としては木綿、スフ、ポリエステル、
ナイロン、アクリルおよびこれらの２種以上の混紡であ
ってもよい。また形態は織物、編物、不織布、起毛布な
どが挙げられる。また繊維布帛の片面にポリウレタン樹
脂の多孔質膜を有する積層基材であってもよい。またこ
れらの繊維布帛はシリコン樹脂、弗素樹脂などではっ水
処理されていてもよい。

【００５０】コーティング剤を塗布したポリウレタン樹
脂膜の膜厚は、樹脂固形分として１〜２００μｍが好ま
しく、さらに好ましくは５〜１００μｍである。

【００５１】本発明の合成皮革形成用コーティング剤か
ら形成された合成皮革は、衣料用、靴用、鞄用、袋物用
に有用である。また、透湿防水衣料用等のコーティング
剤としても使用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例および
比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００５３】実施例１ 撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均
（水酸基価から計算、以下同じ）分子量２，０００のＰ
ＢＡ（ｂ）１９８部、１４ＢＧ（ｃ）１９部、セチルア
ルコール（ｄ）２．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１
４０部およびＭＤＩ（ａ）８０．９部を仕込み、乾燥窒
素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０
％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレ
タン樹脂（Ａ１）溶液を得た。得られたポリウレタン樹
脂（Ａ１）について、（ｄ０）の含有量は０．７４重量
％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．３／１、（ａ）／
（ｄ）当量比は３３／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）〕当量比は１．０３／１、（ａ）由来の窒素含有
量は３．０重量％であった。

【００５４】実施例２ 数平均分子量１，５００のＰＣＬ（ｂ）１８５．５部、
ＥＧ（ｃ）１５．０部、ステアリルアルコール（ｄ）
４．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭ
ＤＩ（ａ）９５．２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７
０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２０，
０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ
２）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ２）に
ついて、（ｄ０）の含有量は１．３７重量％、（ａ）／
（ｂ）当量比は３．１／１、（ａ）／（ｄ）当量比は２
３．３／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量
比は１．０２、（ａ）由来の窒素含量は３．６重量％で
あった。

【００５５】実施例３ 数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール（以
下ＰＥＧと略記）（ｂ）１７６部、ＥＧ（ｃ１）１４．
５部、１４ＢＧ（ｃ２）８．９部、セチルアルコール
（ｄ）２．９部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部お
よびＭＤＩ（ａ）９７．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気
下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度
２５，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂
（Ａ３）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ
３）について、（ｄ０）の含有量は０．９重量％、
（ａ）／（ｂ）当量比は８．８／１、（ａ）／（ｄ）当
量比は３１．４／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）〕当量比は１．０２、（ａ）由来の窒素含量は
３．６％である。

【００５６】実施例４ 数平均分子量２，０００のＰＥＧ（ｂ）２００部、ＥＧ
（ｃ）１６．７部、ポリオキシエチレンセチルエーテル
（エチレンオキサイド７モル付加）（ｅ）５．７部、Ｄ
ＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ（ａ）９
７．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時
間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２８，０００ｍＰａ
・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ａ８）について、（ｄ０）
の含有量は１．８重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．
９／１、（ａ）／（ｅ）当量比は２２．９／１、（ａ）
／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕当量比は１．０１、
（ａ）由来の窒素含量は３．６％である。

【００５７】比較例１ 数平均分子量２，０００のＰＢＡ２０２部、１４ＢＧ１
９．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭ
ＤＩ７８．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で
１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度３０，０００
ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ４）溶液
を得た。

【００５８】比較例２ 撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均
（水酸基価から計算、以下同じ）分子量２，０００のＰ
ＢＡ２０１．６部、１４ＢＧ１９．４部、セチルアルコ
ール０．１５部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部お
よびＭＤＩ７８．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７
０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度３０，
０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ
５）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ５）に
ついて、（ｄ０）の含有量は０．０５重量％、（ａ）／
（ｂ）当量比は３．１／１ 、（ａ）／（ｄ）当量比は
５０５／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量
比は１．００、（ａ）由来の窒素含量は２．９％であ
る。

【００５９】比較例３ 比較例１で得られたポリウレタン樹脂（Ａ４）の溶液１
００部に対してセチルアルコール０．２４部を混合した
ポリウレタン樹脂（Ａ６）溶液を得た。

【００６０】比較例４ 数平均分子量１，５００のＰＣＬ１８１．４部、ＥＧ１
２．５部、１，２−ドデカンジオール１モルにＥＯを２
モル付加させた１，２−ジヒドロキシエトキシドデカン
１２．５部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部および
ＭＤＩ８０．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃
で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度１，０００
ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ７）溶液
を得た。

【００６１】粘度測定方法：試料（ポリウレタン樹脂固
形分３０重量％ＤＭＦ溶液）を２０℃の恒温水槽で５時
間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＬ型
粘度計］、ＮＯ．４ロータ、回転数１２ｒｐｍおよびＮ
Ｏ．３ロータ、回転数６０ｒｐｍで測定した。

【００６２】性能試験例 〈乾式膜および合成皮革の作成と評価〉実施例１〜３お
よび比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液を用
いて下記方法で乾式膜および合成皮革を得た。乾式膜の
作成：ポリウレタン樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０％）
をガラス板上に約０．９ｍｍの厚さに塗布し、７０℃の
循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がし、
厚さが約０．２ｍｍの乾式膜を得た。 合成皮革の作成：ポリウレタン樹脂溶液（樹脂固形分
濃度３０％）を２５％濃度となるようＤＭＦで希釈し、
室温で放置して脱泡する。次にこの溶液を乾燥後の厚
さが１５μｍになるように離型紙に塗布し、１１０℃で
２分乾燥し、合成皮革表皮層膜を得た。その後、ウレ
タン系接着剤（三洋化成社製２液接着剤：サンフ゜レンSP-308
／サンフ゜レンCA-075N）を接着剤として、乾燥後の厚さが２
０μｍになるように前記表皮層上に重ね塗りし、１００
℃で３０秒乾燥し、その上に基布としてポリエステルタ
フタを圧着した。５０〜６０℃で４８時間熟成した
後、離型紙をはがし乾式合成皮革を得た。得られた乾式
膜および合成皮革を使って、以下の評価方法に従って強
伸度物性、耐粘着性、合成皮革の耐摩耗性を評価した。
その結果を表１に示した。 （１）強伸度物性［引張強度、破断伸度、引張応力（１
００％伸び）］：乾式膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
に準じて、強伸度物性［引張強度、破断伸度、引張応力
（１００％伸び）］測定した。条件；ダンベル：３号、
引っ張り速度：５００ｍｍ／分。 （２）耐粘着性：乾式膜を縦９ｃｍ、横２ｃｍの長方形
の試験片を２枚切り取り、重ね合わせ、試験片の一部
（縦５ｃｍ、横２ｃｍ）に５０ｇ／ｃｍ²の荷重をか
け、５０℃で２４時間保つ。２４時間後密着した膜を取
り出し、島津製作所製オートグラフで剥離強度を測定し
た。この剥離強度をもって耐粘着性の尺度とした。 （３）合成皮革の耐摩耗性：合成皮革の表皮面の動摩擦
係数（耐摩耗性の尺度を表す）により評価した。動摩擦
係数は、カトーテック製ＫＥＳ−ＦＢ−４Ｓを使って、
直径０．５ｍｍの鋼製ワイヤーを曲げた摩擦子と合成皮
革の表皮面との間の動摩擦係数を荷重２０ｇ、速度１ｍ
ｍ／秒の条件で測定した。洗濯後の動摩擦係数は、合成
皮革をミネラルターペンに常温で８時間浸漬しその後乾
燥したものの動摩擦係数を同様に測定した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜４のポリウレタン樹脂からなる塗膜は、従来のもの
（比較例１及び２）に比べ耐粘着性、耐摩耗性が著しく
向上している。また、比較例４は耐粘着性及び耐摩耗性
は良好であるが機械的強度が低く、実用に供し得ない。
比較例３の耐摩耗性は洗濯後低下し実用に供し得ない。

【００６５】

【発明の効果】本発明の合成皮革形成用コーティング剤
から形成された合成皮革は、従来のものに比べ、耐粘着
性、耐摩耗性に優れしかも機械的強度の良好な塗膜を与
える。上記効果を奏することから本発明の合成皮革は、
衣料用、靴用、鞄用、袋物用に極めて有用である。ま
た、透湿防水衣料用等のコーティング剤としても有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 裕之 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 福島 剛 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F055 AA01 BA12 CA15 FA16 FA18 GA02 GA11 4J034 BA06 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CA22 CB01 CB03 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CE03 DA01 DB01 DB04 DB07 DF01 DF02 DF12 DF14 DG03 DG04 DG06 DP19 FA01 FB01 FB03 FB04 FC01 FD01 GA51 GA62 HA01 HA07 HB12 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KA02 KB02 KC17 KD12 KE02 QA05 QA07 QB14 QC03 RA03 4L033 AA01 AA04 AB04 AC08 AC15 CA50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２０，０００〜５００，
   ０００の実質的に線状のポリウレタン樹脂（Ａ）におい
   て、ポリマー末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和
   の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含
   有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする合成皮
   革形成用コーティング剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）が有機ジイソシアネート（ａ）、
   数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール
   （ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び１価脂肪族アルコール、
   脂肪族モノカルボン酸および脂肪族モノアミンからなる
   群より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪
   族化合物（ｄ）とからなるポリウレタン樹脂である請求
   項１記載のコーティング剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）が有機ジイソシアネート（ａ）、
   数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール
   （ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び１価脂肪族アルコールの
   エチレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のエ
   チレンオキサイド付加物、及び脂肪族モノアミンのエチ
   レンオキサイド付加物からなる群から選ばれる（ｄ０）
   を有する少なくとも１種の脂肪族化合物（ｅ）とからな
   るポリウレタン樹脂である請求項１記載のコーティング
   剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）を構成する（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および（ｄ）の当量比が、（ａ）／（ｂ）＝２／
   １〜２０／１、（ａ）／（ｄ）＝４／１〜２００／１
   で、かつ（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕＝０．９
   ／１〜１．１／１である請求項１又は２記載のコーティ
   ング剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）を構成する（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および（ｅ）の当量比が、（ａ）／（ｂ）＝２／
   １〜２０／１、（ａ）／（ｅ）＝４／１〜２００／１
   で、かつ（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕＝０．９
   ／１〜１．１／１である請求項１又は３記載のコーティ
   ング剤。
6. 【請求項６】 （Ａ）の引張応力（１００％伸び）が２
   〜９ＭＰａ、（ａ）由来の（Ａ）の窒素含有量が１．５
   〜５重量％である請求項１〜５のいずれか記載のコーテ
   ィング剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載のコーティ
   ング剤から形成された層と繊維布帛層とからなる合成皮
   革。
8. 【請求項８】 コーティング剤を離型性支持体に塗布、
   乾燥の後、接着剤層を介して繊維布帛に張り合わせる乾
   式転写方式、または該コーティング剤を繊維布帛に直接
   塗布、乾燥する乾式方式で製造される請求項７記載の合
   成皮革の製造方法。