JP2003132949A - 非水二次電池とその製造方法 - Google Patents
非水二次電池とその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過充電安全性にすぐれ、しかも高温貯蔵時の
自己放電が低減された、高温貯蔵後の信頼性を確保でき
る非水二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質として金属酸化物または金属
硫化物を用い、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材
料を用いた非水二次電池の製造方法において、電池ケー
ス内に注入する有機電解液中に、Ａ）ベンゼン環にアル
キル基および／またはハロゲン原子が結合した化合物を
含ませておくとともに、この有機電解液中または正極中
に、Ｂ）電池組み立て後の予備充電により正極表面に導
電性高分子を形成するモノマー物質を含ませておくこと
を特徴とする非水二次電池の製造方法。
自己放電が低減された、高温貯蔵後の信頼性を確保でき
る非水二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質として金属酸化物または金属
硫化物を用い、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材
料を用いた非水二次電池の製造方法において、電池ケー
ス内に注入する有機電解液中に、Ａ）ベンゼン環にアル
キル基および／またはハロゲン原子が結合した化合物を
含ませておくとともに、この有機電解液中または正極中
に、Ｂ）電池組み立て後の予備充電により正極表面に導
電性高分子を形成するモノマー物質を含ませておくこと
を特徴とする非水二次電池の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過充電安全性にす
ぐれるとともに、高温貯蔵後の信頼性を確保できる非水
二次電池に関するものである。
ぐれるとともに、高温貯蔵後の信頼性を確保できる非水
二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】正極活物質として金属酸化物や金属硫化
物を用い、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を
用いたリチウムイオン電池に代表される非水二次電池
は、高電圧、高エネルギー密度であるため、その需要が
ますます増えている。しかし、高エネルギー密度になる
につれて安全性が低下してくるため、安全性の向上も重
要である。通常の安全対策ではエネルギー密度が低下す
る傾向にあるため、エネルギー密度を維持しつつ安全性
を改善することが望まれる。
物を用い、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を
用いたリチウムイオン電池に代表される非水二次電池
は、高電圧、高エネルギー密度であるため、その需要が
ますます増えている。しかし、高エネルギー密度になる
につれて安全性が低下してくるため、安全性の向上も重
要である。通常の安全対策ではエネルギー密度が低下す
る傾向にあるため、エネルギー密度を維持しつつ安全性
を改善することが望まれる。
【０００３】これまで、電池内に、ビフェニル（特開平
９−１７１８４０号公報）やシクロヘキシルベンゼン
（特開２００１−０１５１５５号公報）を添加して、過
充電時の安全性を改善することが提案されている。これ
らは、上記添加剤によると過充電時にガスが発生して電
流遮断弁が作動しやすくなり、この電流遮断弁との組み
合わせにより、安全性を確保するものである。
９−１７１８４０号公報）やシクロヘキシルベンゼン
（特開２００１−０１５１５５号公報）を添加して、過
充電時の安全性を改善することが提案されている。これ
らは、上記添加剤によると過充電時にガスが発生して電
流遮断弁が作動しやすくなり、この電流遮断弁との組み
合わせにより、安全性を確保するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討により、上記のような添加剤を添加した非水
二次電池、とくに角型やラミネート型などの電池では、
これを充電状態で長時間貯蔵する、とくに高温下で長時
間貯蔵すると、自己放電が大きくなり、電池の信頼性を
確保できなくなるという問題があることがわかった。
者らの検討により、上記のような添加剤を添加した非水
二次電池、とくに角型やラミネート型などの電池では、
これを充電状態で長時間貯蔵する、とくに高温下で長時
間貯蔵すると、自己放電が大きくなり、電池の信頼性を
確保できなくなるという問題があることがわかった。
【０００５】本発明は、このような事情に照らし、過充
電安全性にすぐれるとともに、高温貯蔵時の自己放電が
低減された、高温貯蔵後の信頼性を十分に確保できる非
水二次電池を提供することを目的としている。
電安全性にすぐれるとともに、高温貯蔵時の自己放電が
低減された、高温貯蔵後の信頼性を十分に確保できる非
水二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、有機電解液中にシクロヘ
キシルベンゼンなどの添加剤を添加するとともに、この
電解液中または正極中に電池組み立て後の予備充電によ
り重合化するモノマー物質を添加して、正極表面に導電
性高分子の皮膜を形成すると、過充電安全性にすぐれ、
かつ高温貯蔵時の自己放電が低減された、高温貯蔵後の
信頼性を十分に確保できる非水二次電池が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
的に対し、鋭意検討した結果、有機電解液中にシクロヘ
キシルベンゼンなどの添加剤を添加するとともに、この
電解液中または正極中に電池組み立て後の予備充電によ
り重合化するモノマー物質を添加して、正極表面に導電
性高分子の皮膜を形成すると、過充電安全性にすぐれ、
かつ高温貯蔵時の自己放電が低減された、高温貯蔵後の
信頼性を十分に確保できる非水二次電池が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、正極活物質として金
属酸化物または金属硫化物を用い、負極に炭素材料また
はＬｉ挿入可能な材料を用いた非水二次電池において、
有機電解液中に、Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／
またはハロゲン原子が結合した化合物を含み、かつ正極
表面に導電性高分子が形成されていることを特徴とする
非水二次電池に係るものである。とくに、本発明では、
上記Ａ成分がベンゼン環にアルキル基が結合した化合物
であり、有機電解液中、３〜７重量％である上記構成の
非水二次電池、また上記の導電性高分子がポリピロー
ル、ポリアニリンまたはこれらの誘導体である上記構成
の非水二次電池、さらに電池形状が角型またはラミネー
ト型である上記構成の非水二次電池、をそれぞれ提供す
ることができるものである。
属酸化物または金属硫化物を用い、負極に炭素材料また
はＬｉ挿入可能な材料を用いた非水二次電池において、
有機電解液中に、Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／
またはハロゲン原子が結合した化合物を含み、かつ正極
表面に導電性高分子が形成されていることを特徴とする
非水二次電池に係るものである。とくに、本発明では、
上記Ａ成分がベンゼン環にアルキル基が結合した化合物
であり、有機電解液中、３〜７重量％である上記構成の
非水二次電池、また上記の導電性高分子がポリピロー
ル、ポリアニリンまたはこれらの誘導体である上記構成
の非水二次電池、さらに電池形状が角型またはラミネー
ト型である上記構成の非水二次電池、をそれぞれ提供す
ることができるものである。
【０００８】また、本発明は、上記各構成の非水二次電
池の製造方法として、電池ケース内に注入する有機電解
液中に、Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／またはハ
ロゲン原子が結合した化合物を含ませておくとともに、
この有機電解液中または正極中に、Ｂ）電池組み立て後
の予備充電により正極表面に導電性高分子を形成するモ
ノマー物質を含ませておくことを特徴とする非水二次電
池の製造方法に係るものである。とくに、本発明は、上
記Ｂ成分のモノマー物質がピロール、アニリンまたはこ
れらの誘導体である上記構成の非水二次電池の製造方
法、上記Ｂ成分のモノマー物質が、Ａ成分のベンゼン環
にアルキル基および／またはハロゲン原子が結合した化
合物に対して、３０重量％以下である上記構成の非水二
次電池の製造方法、をそれぞれ提供できるものである。
池の製造方法として、電池ケース内に注入する有機電解
液中に、Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／またはハ
ロゲン原子が結合した化合物を含ませておくとともに、
この有機電解液中または正極中に、Ｂ）電池組み立て後
の予備充電により正極表面に導電性高分子を形成するモ
ノマー物質を含ませておくことを特徴とする非水二次電
池の製造方法に係るものである。とくに、本発明は、上
記Ｂ成分のモノマー物質がピロール、アニリンまたはこ
れらの誘導体である上記構成の非水二次電池の製造方
法、上記Ｂ成分のモノマー物質が、Ａ成分のベンゼン環
にアルキル基および／またはハロゲン原子が結合した化
合物に対して、３０重量％以下である上記構成の非水二
次電池の製造方法、をそれぞれ提供できるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるＡ成分のうち、ベ
ンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、上記アルキ
ル基を構成する炭素のうち、ベンゼン環と直接結合した
炭素に水素が結合されたものが、過充電安全性の向上の
ため、とくに望ましい。具体的には、シクロヘキシルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎーブチルベンゼン、
オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。これらの中でも、とくに、ベンゼン環に結合したア
ルキル基が炭素数４以上と長いものが望ましく、また、
上記アルキル基が分岐構造などを有して立体的にかさば
る構造であるものが望ましく、とりわけシクロヘキシル
ベンゼンが望ましい。また、ベンゼン環にハロゲン原子
が結合した化合物には、フルオロベンゼン、ジフルオロ
ベンゼンなどや、前記したベンゼン環にアルキル基が結
合した化合物にさらにフッ素原子や塩素原子などのハロ
ゲン原子が結合したものなどがあり、とくにフッ素原子
が結合した化合物が望ましい。
ンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、上記アルキ
ル基を構成する炭素のうち、ベンゼン環と直接結合した
炭素に水素が結合されたものが、過充電安全性の向上の
ため、とくに望ましい。具体的には、シクロヘキシルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎーブチルベンゼン、
オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。これらの中でも、とくに、ベンゼン環に結合したア
ルキル基が炭素数４以上と長いものが望ましく、また、
上記アルキル基が分岐構造などを有して立体的にかさば
る構造であるものが望ましく、とりわけシクロヘキシル
ベンゼンが望ましい。また、ベンゼン環にハロゲン原子
が結合した化合物には、フルオロベンゼン、ジフルオロ
ベンゼンなどや、前記したベンゼン環にアルキル基が結
合した化合物にさらにフッ素原子や塩素原子などのハロ
ゲン原子が結合したものなどがあり、とくにフッ素原子
が結合した化合物が望ましい。
【００１０】このようなＡ成分の化合物の添加量として
は、過充電安全性に好結果を得るため、有機電解液中、
１重量％以上、好ましくは２．５重量％以上、より好ま
しくは３重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上で
あるのがよい。また、高温貯蔵時の自己放電の低減のた
め、有機電解液中、１０重量％以下、好ましくは７重量
％以下、より好ましくは６重量％以下であるのがよい。
は、過充電安全性に好結果を得るため、有機電解液中、
１重量％以上、好ましくは２．５重量％以上、より好ま
しくは３重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上で
あるのがよい。また、高温貯蔵時の自己放電の低減のた
め、有機電解液中、１０重量％以下、好ましくは７重量
％以下、より好ましくは６重量％以下であるのがよい。
【００１１】本発明者らの検討により、本発明の電池構
成にあっては、上記Ａ成分の化合物を、とくにベンゼン
環にアルキル基が結合した化合物を、有機電解液中、３
〜７重量％の範囲、とくに４〜６重量％の範囲で添加す
ると、過充電安全性と高温貯蔵時の低自己放電性をとも
に高度に満足させることができ、とくに過充電安全性に
ついては、電流遮断弁を通常持たない角型やラミネート
型の電池形状の非水二次電池であっても、過充電安全性
を十分に確保できるという、すぐれた効果が奏されるも
のであることがわかった。
成にあっては、上記Ａ成分の化合物を、とくにベンゼン
環にアルキル基が結合した化合物を、有機電解液中、３
〜７重量％の範囲、とくに４〜６重量％の範囲で添加す
ると、過充電安全性と高温貯蔵時の低自己放電性をとも
に高度に満足させることができ、とくに過充電安全性に
ついては、電流遮断弁を通常持たない角型やラミネート
型の電池形状の非水二次電池であっても、過充電安全性
を十分に確保できるという、すぐれた効果が奏されるも
のであることがわかった。
【００１２】本発明においては、有機電解液中に上記Ａ
成分の化合物を上記割合で含ませる一方、正極表面に導
電性高分子を形成したことを特徴としており、この導電
性高分子により、高温貯蔵時の自己放電が低減された、
高温貯蔵後の信頼性を十分に確保できる非水二次電池を
得ることが可能となる。上記導電性高分子としては、ポ
リピロール、ポリアニリンまたはこれらの誘導体が挙げ
られる。このような導電性高分子の形成により、上記効
果が奏される理由は明らかではないが、正極表面の活性
部位が上記導電性高分子で覆われて、上記Ａ成分の化合
物が正極表面で反応して自己放電する現象を抑制するた
めと思われる。
成分の化合物を上記割合で含ませる一方、正極表面に導
電性高分子を形成したことを特徴としており、この導電
性高分子により、高温貯蔵時の自己放電が低減された、
高温貯蔵後の信頼性を十分に確保できる非水二次電池を
得ることが可能となる。上記導電性高分子としては、ポ
リピロール、ポリアニリンまたはこれらの誘導体が挙げ
られる。このような導電性高分子の形成により、上記効
果が奏される理由は明らかではないが、正極表面の活性
部位が上記導電性高分子で覆われて、上記Ａ成分の化合
物が正極表面で反応して自己放電する現象を抑制するた
めと思われる。
【００１３】本発明において、正極表面に導電性高分子
を形成する方法は、とくに限定されず、任意の方法を採
用できるが、好ましくは、有機電解液中または正極中に
Ｂ成分として導電性高分子形成用のモノマー物質を含ま
せておき、これを電池組み立て後の予備充電により重合
化する方法を採用するのがよい。上記導電性高分子がポ
リピロール、ポリアニリンまたはこれらの誘導体であれ
ば、上記モノマー物質として、ピロール、アニリンまた
はこれらの誘導体が用いられる。上記の誘導体には、メ
チルピロール、フェニルピロール、ジメチルアニリン、
フェニルアニリン、ジフェニルアニリンなどがある。こ
れらの中でも、重合時にガス発生の少ないものが望まし
く、とりわけ、窒素原子がガス発生などを伴わない水素
原子以外の原子や基で置換されたもの、とくに芳香族置
換体が望ましい。
を形成する方法は、とくに限定されず、任意の方法を採
用できるが、好ましくは、有機電解液中または正極中に
Ｂ成分として導電性高分子形成用のモノマー物質を含ま
せておき、これを電池組み立て後の予備充電により重合
化する方法を採用するのがよい。上記導電性高分子がポ
リピロール、ポリアニリンまたはこれらの誘導体であれ
ば、上記モノマー物質として、ピロール、アニリンまた
はこれらの誘導体が用いられる。上記の誘導体には、メ
チルピロール、フェニルピロール、ジメチルアニリン、
フェニルアニリン、ジフェニルアニリンなどがある。こ
れらの中でも、重合時にガス発生の少ないものが望まし
く、とりわけ、窒素原子がガス発生などを伴わない水素
原子以外の原子や基で置換されたもの、とくに芳香族置
換体が望ましい。
【００１４】このようなＢ成分のモノマー物質は、これ
が多すぎると電池の膨れやインピーダンス上昇の原因と
なるため、Ａ成分の化合物に対して、好ましくは３０重
量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好まし
くは２．５重量％以下であるのがよい。また、少なすぎ
ると前記効果が得られないため、Ａ成分の化合物に対し
て、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重
量％以上、最も好ましくは２重量％以上であるのがよ
い。なお、このようなモノマー物質の重合化後、電池を
分解して正極表面を観察し分析すると、正極表面に導電
性高分子の皮膜が形成されていることを確認できる。
が多すぎると電池の膨れやインピーダンス上昇の原因と
なるため、Ａ成分の化合物に対して、好ましくは３０重
量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好まし
くは２．５重量％以下であるのがよい。また、少なすぎ
ると前記効果が得られないため、Ａ成分の化合物に対し
て、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重
量％以上、最も好ましくは２重量％以上であるのがよ
い。なお、このようなモノマー物質の重合化後、電池を
分解して正極表面を観察し分析すると、正極表面に導電
性高分子の皮膜が形成されていることを確認できる。
【００１５】本発明において、上記Ａ成分の化合物また
はこれと上記Ｂ成分のモノマー物質とを含ませる有機電
解液としては、有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶
解させたものが用いられる。電解質としては、場合によ
り、高分子や固体を使用することもできる。上記の有機
溶媒には、エチレンカーボネート、ピロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン酢酸メチルなど
のエステル類が、主溶媒として用いられる。
はこれと上記Ｂ成分のモノマー物質とを含ませる有機電
解液としては、有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶
解させたものが用いられる。電解質としては、場合によ
り、高分子や固体を使用することもできる。上記の有機
溶媒には、エチレンカーボネート、ピロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン酢酸メチルなど
のエステル類が、主溶媒として用いられる。
【００１６】他の溶媒として、１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホラ
ンなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含
フツ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒も用いられ
る。また、これらの有機溶媒には、さらに−ＳＯ2 結合
を有する化合物、とくに−Ｏ−ＳＯ2 結合を有する化合
物を溶解させておくのが望ましい。具体的には、１，３
−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジ
エチルサルフェートなどである。これらの化合物は、有
機溶媒中、０．５〜１０重量％の使用量とするのがよ
く、とくに好ましくは１〜５重量％の使用量とするのが
よい。
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホラ
ンなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含
フツ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒も用いられ
る。また、これらの有機溶媒には、さらに−ＳＯ2 結合
を有する化合物、とくに−Ｏ−ＳＯ2 結合を有する化合
物を溶解させておくのが望ましい。具体的には、１，３
−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジ
エチルサルフェートなどである。これらの化合物は、有
機溶媒中、０．５〜１０重量％の使用量とするのがよ
く、とくに好ましくは１〜５重量％の使用量とするのが
よい。
【００１７】電解質であるリチウム塩には、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞１）、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）（Ｃm Ｆ2m +1ＳＯ2 ）ＮＬｉ（ｍ，ｎ≧１）など
がある。他に、（ＲｆＯＳＯ2 ）2 ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素
数２以上のハロゲンを含むアルキル基で、２個のＲｆは
同一であっても異なっていてもよく、またＲｆ同士が互
いに結合、たとえばポリマー状に結合していてもよい〕
も使用でき、例として｛ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳ
Ｏ2Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 Ｏ｝ｎ（ｎ：整数）が挙げられ
る。これらの中で、とくに、ＬｉＰＦ6 や炭素数２以上
の含フッ素有機リチウム塩が望ましい。リチウム塩は、
有機溶媒中、通常０．１〜２モル／リットルの割合で用
いられる。
Ｆ6 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞１）、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）（Ｃm Ｆ2m +1ＳＯ2 ）ＮＬｉ（ｍ，ｎ≧１）など
がある。他に、（ＲｆＯＳＯ2 ）2 ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素
数２以上のハロゲンを含むアルキル基で、２個のＲｆは
同一であっても異なっていてもよく、またＲｆ同士が互
いに結合、たとえばポリマー状に結合していてもよい〕
も使用でき、例として｛ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳ
Ｏ2Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 Ｏ｝ｎ（ｎ：整数）が挙げられ
る。これらの中で、とくに、ＬｉＰＦ6 や炭素数２以上
の含フッ素有機リチウム塩が望ましい。リチウム塩は、
有機溶媒中、通常０．１〜２モル／リットルの割合で用
いられる。
【００１８】本発明において、正極活物質には、ＬｉＣ
ｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリ
チウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられる。
正極は、これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビ
ニリデンなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、
アルミ箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。とくにＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4などのように、充電したときにＬ
ｉ基準で４．２Ｖ以上となる正極活物質を使用したもの
が望ましい。また、充電終了後の開路電圧がＬｉ基準で
４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質と
したものが望ましい。
ｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリ
チウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられる。
正極は、これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビ
ニリデンなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、
アルミ箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。とくにＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4などのように、充電したときにＬ
ｉ基準で４．２Ｖ以上となる正極活物質を使用したもの
が望ましい。また、充電終了後の開路電圧がＬｉ基準で
４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質と
したものが望ましい。
【００１９】正極の導電助剤には、結晶性の高いＫＳ６
などの黒鉛と、結晶性の低いカーボンブラックなどの炭
素が用いられる。導電助剤の量は、少ない方が充電状態
での有機電解液との反応性を低減できるが、少なすぎる
と電池特性が低下し、多すぎるとガス発生の原因となる
ため、正極合剤中、１〜５重量％、好ましくは１．５〜
３重量％、より好ましくは２〜２．５重量％であるのが
よい。結晶性の低い炭素の割合は、導電助剤全体中、５
０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％であるの
がよい。導電助剤の量が少ない場合、結晶性の高い黒鉛
の使用比率が高いと電気特性が低下する傾向にある。
などの黒鉛と、結晶性の低いカーボンブラックなどの炭
素が用いられる。導電助剤の量は、少ない方が充電状態
での有機電解液との反応性を低減できるが、少なすぎる
と電池特性が低下し、多すぎるとガス発生の原因となる
ため、正極合剤中、１〜５重量％、好ましくは１．５〜
３重量％、より好ましくは２〜２．５重量％であるのが
よい。結晶性の低い炭素の割合は、導電助剤全体中、５
０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％であるの
がよい。導電助剤の量が少ない場合、結晶性の高い黒鉛
の使用比率が高いと電気特性が低下する傾向にある。
【００２０】本発明において、負極は、炭素材料または
Ｌｉ挿入可能な材料を用いてなるものであり、通常は、
上記材料に結着剤、場合により導電助剤を加えたものを
溶媒に分散し、これを銅箔などの集電材料に塗布し乾燥
後、成形体に仕上げたものが用いられる。上記のＬｉ挿
入可能な材料には、金属酸化物として、スズやシリコン
を含む金属化合物（たとえば、ＳｎＯx 、ＳｉＯx な
ど）が用いられ、また、金属窒化物として、Ｌｉ2.6 Ｃ
ｏ0.4 Ｎなどが用いられる。
Ｌｉ挿入可能な材料を用いてなるものであり、通常は、
上記材料に結着剤、場合により導電助剤を加えたものを
溶媒に分散し、これを銅箔などの集電材料に塗布し乾燥
後、成形体に仕上げたものが用いられる。上記のＬｉ挿
入可能な材料には、金属酸化物として、スズやシリコン
を含む金属化合物（たとえば、ＳｎＯx 、ＳｉＯx な
ど）が用いられ、また、金属窒化物として、Ｌｉ2.6 Ｃ
ｏ0.4 Ｎなどが用いられる。
【００２１】本発明においては、上記の正極と負極とを
両極間に公知の各種セパレータを介在させて電池ケース
内に装填し、かつこれに注入する有機電解液中にＡ成分
の化合物を含ませ、さらにこの有機電解液中または正極
中にＢ成分のモノマー物質を含ませて電池を組み立てた
のち、予備充電して上記モノマー物質を重合化して、正
極表面に導電性高分子が形成された非水二次電池とす
る。
両極間に公知の各種セパレータを介在させて電池ケース
内に装填し、かつこれに注入する有機電解液中にＡ成分
の化合物を含ませ、さらにこの有機電解液中または正極
中にＢ成分のモノマー物質を含ませて電池を組み立てた
のち、予備充電して上記モノマー物質を重合化して、正
極表面に導電性高分子が形成された非水二次電池とす
る。
【００２２】本発明の非水二次電池は、角型やラミネー
ト型の電池形態としたときに、本発明の効果がとくに大
きい。しかし、筒型、ボタン型、コイン型などの他の各
種の形態としてもよく、電池形態にはとくに限定はな
い。
ト型の電池形態としたときに、本発明の効果がとくに大
きい。しかし、筒型、ボタン型、コイン型などの他の各
種の形態としてもよく、電池形態にはとくに限定はな
い。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にの
み限定されるものではない。
体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にの
み限定されるものではない。
【００２４】実施例１
まず、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートに溶解させた
のち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチ
レンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積
比１／２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２モル／リット
ル溶解させた。これにさらに添加剤としてシクロヘキシ
ルベンゼン（Ａ成分の化合物）を４重量％、フェニルピ
ロール（Ｂ成分のモノマー物質）を０．２重量％、さら
に１，３−プロパンスルトンを２重量％溶解させ、有機
電解液を調製した。
のち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチ
レンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積
比１／２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２モル／リット
ル溶解させた。これにさらに添加剤としてシクロヘキシ
ルベンゼン（Ａ成分の化合物）を４重量％、フェニルピ
ロール（Ｂ成分のモノマー物質）を０．２重量％、さら
に１，３−プロパンスルトンを２重量％溶解させ、有機
電解液を調製した。
【００２５】つぎに、ＬｉＣｏＯ2 ９３．５重量％に黒
鉛０．５重量％とカーボンブラック２重量％を加えて混
合し、これをあらかじめ４重量％のポリフッ化ビニリデ
ンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に分散させ
て正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、
正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布したのち（ただし、負極と対向しない最
内周内面側には塗布しなかった）、乾燥し、その後、ロ
ーラープレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断
後、リード体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。
鉛０．５重量％とカーボンブラック２重量％を加えて混
合し、これをあらかじめ４重量％のポリフッ化ビニリデ
ンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に分散させ
て正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、
正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布したのち（ただし、負極と対向しない最
内周内面側には塗布しなかった）、乾燥し、その後、ロ
ーラープレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断
後、リード体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。
【００２６】また、これとは別に、メソカーボンマイク
ロビーズ焼成体９５重量％を、あらかじめ５重量％のポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液に分散させて負極合剤スラリーとした。これを、
負極集電体としての厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に
塗布したのち（ただし、正極と対向しない最外周外面側
には塗布しなかった）、乾燥し、その後、ローラープレ
ス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後、リード
体の溶接を行い、帯状の負極を作製した。
ロビーズ焼成体９５重量％を、あらかじめ５重量％のポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液に分散させて負極合剤スラリーとした。これを、
負極集電体としての厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に
塗布したのち（ただし、正極と対向しない最外周外面側
には塗布しなかった）、乾燥し、その後、ローラープレ
ス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後、リード
体の溶接を行い、帯状の負極を作製した。
【００２７】つぎに、上記の正極と負極とのそれぞれに
集電タブを取り付け、それらの正極と負極とを厚さ２０
μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ
を介して重ね、捲回して、電極体とした。これに絶縁テ
ープを取り付けて、サイズが５mm×３０mm×４８mmの電
池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの
開口端部への電池蓋のレーザー溶接を行った。しかるの
ち、電池蓋に設けた電解液注入口から、前記の有機電解
液を電池ケース内に注入し、この注入後、上記の電解液
注入口を封止して、電池内部を密閉状態にしたのち、予
備充電を行い、角型の非水二次電池を作製した。
集電タブを取り付け、それらの正極と負極とを厚さ２０
μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ
を介して重ね、捲回して、電極体とした。これに絶縁テ
ープを取り付けて、サイズが５mm×３０mm×４８mmの電
池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの
開口端部への電池蓋のレーザー溶接を行った。しかるの
ち、電池蓋に設けた電解液注入口から、前記の有機電解
液を電池ケース内に注入し、この注入後、上記の電解液
注入口を封止して、電池内部を密閉状態にしたのち、予
備充電を行い、角型の非水二次電池を作製した。
【００２８】図１は、このように作製した角型の非水二
次電池の模式図である。図中、１は正極、２は負極、３
はセパレータである。繁雑化をさけるため、正極１や負
極２の作製にあたり、使用した集電体などは図示してい
ない。４はアルミニウム製の電池ケースであり、負極端
子を兼ねている。正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる扁平状渦巻構造の電極体と有機電解液とが上記電
池ケース４内に収納されている。電池ケース４の底部に
は、ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体
５が配置され、前記の正極１、負極２およびセパレータ
３からなる扁平状渦巻構造の電極体６からは、正極１お
よび負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７
と負極リード体８が引き出されている。電池ケース４の
開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９には、ポ
リプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレ
ス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶
縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り
付けられている。上記蓋板９は電池ケース４の開口部に
挿入され、両者の接合部を溶接することにより、電池ケ
ース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されてい
る。この非水二次電池を分解し、上記電極の一部の皮膜
を分析した結果から、導電性高分子が形成されているこ
とを確認した。
次電池の模式図である。図中、１は正極、２は負極、３
はセパレータである。繁雑化をさけるため、正極１や負
極２の作製にあたり、使用した集電体などは図示してい
ない。４はアルミニウム製の電池ケースであり、負極端
子を兼ねている。正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる扁平状渦巻構造の電極体と有機電解液とが上記電
池ケース４内に収納されている。電池ケース４の底部に
は、ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体
５が配置され、前記の正極１、負極２およびセパレータ
３からなる扁平状渦巻構造の電極体６からは、正極１お
よび負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７
と負極リード体８が引き出されている。電池ケース４の
開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９には、ポ
リプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレ
ス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶
縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り
付けられている。上記蓋板９は電池ケース４の開口部に
挿入され、両者の接合部を溶接することにより、電池ケ
ース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されてい
る。この非水二次電池を分解し、上記電極の一部の皮膜
を分析した結果から、導電性高分子が形成されているこ
とを確認した。
【００２９】比較例１
有機電解液中にフェニルピロールを添加しなかった以外
は、実施例１と同様にして、角型の非水二次電池を作製
した。
は、実施例１と同様にして、角型の非水二次電池を作製
した。
【００３０】比較例２
有機電解液中にシクロヘキシルベンゼンを添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、角型の非水二次電池
を作製した。
た以外は、実施例１と同様にして、角型の非水二次電池
を作製した。
【００３１】上記の実施例１および比較例１，２の各非
水二次電池について、下記の方法により、過充電安全試
験および貯蔵試験を行い、電池性能を評価した。これら
の結果は、表１に示されるとおりであった。
水二次電池について、下記の方法により、過充電安全試
験および貯蔵試験を行い、電池性能を評価した。これら
の結果は、表１に示されるとおりであった。
【００３２】＜過充電安全試験＞まず、各電池を室温で
１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃで４．２Ｖ、Ｃ
ＣＣＶで２．５時間充電後、０．２ＣｍＡで３．０まで
放電させた。４．２Ｖまで充電したときの正極電位は、
Ｌｉ基準で４．３Ｖであった。過充電安全試験として、
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖ、ＣＣＣＶで２．５時間充電
後、６Ｖを上限電圧として、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、５
Ａで過充電した。電池の表面温度が１３５℃以下であっ
た最大電流を、過充電安全電流値とした。
１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃで４．２Ｖ、Ｃ
ＣＣＶで２．５時間充電後、０．２ＣｍＡで３．０まで
放電させた。４．２Ｖまで充電したときの正極電位は、
Ｌｉ基準で４．３Ｖであった。過充電安全試験として、
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖ、ＣＣＣＶで２．５時間充電
後、６Ｖを上限電圧として、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、５
Ａで過充電した。電池の表面温度が１３５℃以下であっ
た最大電流を、過充電安全電流値とした。
【００３３】＜貯蔵試験＞電池を１ＣｍＡで４．２Ｖ、
ＣＣＣＶで２．５時間充電後、１ＣｍＡで３．０Ｖまで
放電させた（このときの容量をＸとする）。その後、１
ＣｍＡで４．２Ｖ、ＣＣＣＶで２．５時間充電を行っ
た。さらにその後、６０℃の恒温槽に２０日間貯蔵後、
１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた（このときの容量を
Ｙとする）。これらの容量Ｘ，Ｙより、自己放電率
（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００、を計算により求
めた。
ＣＣＣＶで２．５時間充電後、１ＣｍＡで３．０Ｖまで
放電させた（このときの容量をＸとする）。その後、１
ＣｍＡで４．２Ｖ、ＣＣＣＶで２．５時間充電を行っ
た。さらにその後、６０℃の恒温槽に２０日間貯蔵後、
１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた（このときの容量を
Ｙとする）。これらの容量Ｘ，Ｙより、自己放電率
（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００、を計算により求
めた。
【００３４】
【００３５】上記の表１の結果から、実施例１の電池
は、Ｂ成分のモノマー物質だけを含ませ、Ａ成分の化合
物を含ませなかった比較例２の電池に比べて、過充電安
全性を１０倍以上高めつつ、高温貯蔵時の自己放電を抑
えることができ、高温貯蔵後の信頼性も確保できるもの
であることがわかる。これに対して、Ａ成分の化合物だ
けを含ませ、Ｂ成分のモノマー物質を含ませなかった比
較例１の電池は、過充電安全性は満足できても、高温貯
蔵時の自己放電が増加し、高温貯蔵後の信頼性を確保で
きなかった。
は、Ｂ成分のモノマー物質だけを含ませ、Ａ成分の化合
物を含ませなかった比較例２の電池に比べて、過充電安
全性を１０倍以上高めつつ、高温貯蔵時の自己放電を抑
えることができ、高温貯蔵後の信頼性も確保できるもの
であることがわかる。これに対して、Ａ成分の化合物だ
けを含ませ、Ｂ成分のモノマー物質を含ませなかった比
較例１の電池は、過充電安全性は満足できても、高温貯
蔵時の自己放電が増加し、高温貯蔵後の信頼性を確保で
きなかった。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、本発明は、正極活物質と
して金属酸化物または金属硫化物を用い、負極に炭素材
料またはＬｉ挿入可能な材料を用い、有機電解液中にＡ
成分としてベンゼン環にアルキル基および／またはハロ
ゲン原子が結合した化合物を含ませるとともに、正極表
面に導電性高分子を形成するという構成としたことによ
り、過充電安全性にすぐれ、しかも高温貯蔵後の信頼性
にすぐれる非水二次電池を提供することができる。
して金属酸化物または金属硫化物を用い、負極に炭素材
料またはＬｉ挿入可能な材料を用い、有機電解液中にＡ
成分としてベンゼン環にアルキル基および／またはハロ
ゲン原子が結合した化合物を含ませるとともに、正極表
面に導電性高分子を形成するという構成としたことによ
り、過充電安全性にすぐれ、しかも高温貯蔵後の信頼性
にすぐれる非水二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の非水二次電池の構成例を示す縦断面図
である。
である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 上剃 春樹
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL01
AL02 AL06 AL07 AL08 AM03
AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04
BJ14 DJ09 EJ13 HJ01
5H050 AA10 AA15 BA17 CA02 CA07
CA08 CA09 CA11 CB01 CB02
CB07 CB08 CB09 DA09 DA13
EA26 FA05 GA13 GA18 HA01
Claims (7)
- 【請求項１】 正極活物質として金属酸化物または金属
硫化物を用い、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材
料を用いた非水二次電池において、有機電解液中に、
Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／またはハロゲン原
子が結合した化合物を含み、かつ正極表面に導電性高分
子が形成されていることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 Ａ成分がベンゼン環にアルキル基が結合
した化合物であり、有機電解液中、３〜７重量％である
請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 導電性高分子がポリピロール、ポリアニ
リンまたはこれらの誘導体である請求項１または２に記
載の非水二次電池。 - 【請求項４】 電池形状が角型またはラミネート型であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水二
次電池の製造方法であって、電池ケース内に注入する有
機電解液中に、Ａ）ベンゼン環にアルキル基および／ま
たはハロゲン原子が結合した化合物を含ませておくとと
もに、この有機電解液中または正極中に、Ｂ）電池組み
立て後の予備充電により正極表面に導電性高分子を形成
するモノマー物質を含ませておくことを特徴とする非水
二次電池の製造方法。 - 【請求項６】 Ｂ成分のモノマー物質がピロール、アニ
リンまたはこれらの誘導体である請求項５に記載の非水
二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 Ｂ成分のモノマー物質が、Ａ成分のベン
ゼン環にアルキル基および／またはハロゲン原子が結合
した化合物に対して、３０重量％以下である請求項５ま
たは６に記載の非水二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331157A JP2003132949A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 非水二次電池とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331157A JP2003132949A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 非水二次電池とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003132949A true JP2003132949A (ja) | 2003-05-09 |
Family
ID=19146778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001331157A Pending JP2003132949A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 非水二次電池とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003132949A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004012295A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Ube Industries, Ltd. | リチウム二次電池 |
| WO2005048391A1 (ja) | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2006278260A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2008226606A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Denso Corp | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2012138314A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | 非水電解液及び二次電池 |
| JP2012138327A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びこれを用いた非水二次電池 |
| CN114665061A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-24 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池 |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001331157A patent/JP2003132949A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7537861B2 (en) * | 2002-07-31 | 2009-05-26 | Ube Industries, Ltd. | Lithium secondary battery employing fluorine-substituted cyclohexylbenzene containing electrolytic solution |
| JP4552188B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2010-09-29 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPWO2004012295A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2005-11-24 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2010182685A (ja) * | 2002-07-31 | 2010-08-19 | Ube Ind Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池充放電方法 |
| WO2004012295A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Ube Industries, Ltd. | リチウム二次電池 |
| EP1691441A4 (en) * | 2003-11-13 | 2009-11-18 | Ube Industries | Aqueous Electrolysis Solution and Lithium Secondary Battery |
| US7794885B2 (en) | 2003-11-13 | 2010-09-14 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| WO2005048391A1 (ja) | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2006278260A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2008226606A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Denso Corp | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2012138314A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | 非水電解液及び二次電池 |
| JP2012138327A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びこれを用いた非水二次電池 |
| CN114665061A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-24 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池 |
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