JP2003132964A

JP2003132964A - 色素増感型太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003132964A
Application number: JP2001329552A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yaguchi; 充雄矢口; Koichi Takahama; 孝一高濱
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させる色素増感型太陽電
池の製造方法および光電変換効率が向上した色素増感型
太陽電池を提供する。【解決手段】導電性及び透明性を有する基材１の表面
に第１の金属酸化物の粒子膜２を形成することにより一
方の電極を形成し、次いで、上記粒子膜２の表面に色素
を吸着した後に、電解質層７を介して対極８を形成する
色素増感型太陽電池の製造方法において、導電性及び透
明性を有する基材１上に第１の金属酸化物の粒子膜２を
形成する方法が、上記基材１を金属のフッ化物溶液又は
フッ化錯体溶液と接触させて、その金属の金属酸化物を
析出させることにより上記基材１の表面に第２の金属酸
化物の被膜４を形成した後、第１の金属酸化物の粒子を
分散したゾルを上記被膜４上にコートして、上記粒子膜
２を形成する方法である色素増感型太陽電池の製造方法
およびその製造方法で製造された色素増感型太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光または人工
光のエネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型
太陽電池およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】色素増感型太陽電池は、図３に示すよう
に、導電性を有する基材１０上に金属酸化物の粒子膜２
０を形成して一方の電極とし、この粒子膜２０に吸着し
た色素の層６０と、電解質層７０を介して対極８０を備
えるものであり、太陽光または人工光のエネルギーを電
気エネルギーに変換するものとして近年注目されてい
る。

【０００３】なお、ここでいう粒子膜とは、粒子で構成
された略均一な厚さの層であり、図３に模式的に示すよ
う、粒子と粒子の間には、隙間を有していてもよい。
（以下同じ）上記色素増感型太陽電池は、Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１
９９１）Ｐ７３７のＢ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｌａｔ
ｚｅｌの報告以来、各国で追試や改良が行われている。
日本においても、有機色素を用いて増感する太陽電池が
特開平１０−９２４７７号公報等で開示されている。

【０００４】このような色素増感型太陽電池は、フッ素
が添加された酸化スズ（フッ素ドープ酸化スズと記す）
をコートしたガラス基板（透明導電ガラス）の表面に、
酸化チタン等の金属酸化物の粒子を分散したゾルをドク
ターブレード法等によって塗布し、この金属酸化物を塗
布した基板を５００℃程度の温度で焼成して電極を形成
するものである。

【０００５】また、上記色素増感型太陽電池の電極を色
素増感するために用いる色素は、例えば、シス−ビス
（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジルー
４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウムなどのＲｕ
錯体（ルテニウム色素）が多用されている。上記特開平
１０−９２４７７号公報で開示された太陽電池は、この
色素を有機色素に置き換えるものである。

【０００６】また、上記色素増感型太陽電池の対極８０
は、透明導電ガラス８０ａに白金８０ｂを蒸着したもの
が汎用されている。実験等の簡易的に作製する場合、対
極８０は、透明導電ガラス８０ａの表面を鉛筆で黒く塗
ることでカーボンを付着させたものを用いることがあ
る。上記色素増感型太陽電池の電解質７０は、例えば、
エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液にヨ
ウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素を混合したも
のが用いられ、液漏れを防止するために固体化したもの
が利用されているものもある（例えば、特開２０００―
９０９９０号公報等）。

【０００７】上記のような構成の色素増感型太陽電池
は、一般の太陽電池であるＰ−Ｎ接合型半導体太陽電池
と比較して、製造に真空を必要としないので製造のため
のエネルギーが小さい、資源枯渇が危惧されているシリ
コン等の材料を用いない、コスト的にも低コストで作製
が可能である等の理由から、新しい太陽電池として注目
されている。

【０００８】しかし、上記色素増感型太陽電池の光電変
換率は、実用化に対して十分なものとはいえず、さらな
る光電変換効率の改善が求められているのが現状であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、光電
変換効率を向上することのできる色素増感型太陽電池の
製造方法および光電変換効率が向上した色素増感型太陽
電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、導電性及び透明
性を有する基材の表面を金属のフッ化物溶液又はフッ化
錯体溶液と接触させて基材の表面に第２の金属酸化物を
析出させる、いわゆる液相析出法で、第２の金属酸化物
の被膜を形成することにより、色素増感型太陽電池の光
電変換効率を向上させることが可能なことを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

【００１１】請求項１に係る発明の色素増感型太陽電池
の製造方法は、導電性及び透明性を有する基材上に第１
の金属酸化物の粒子膜を形成することにより一方の電極
を形成し、次いで、上記粒子膜の表面に色素を吸着した
後に、電解質層を介して対極を形成する色素増感型太陽
電池の製造方法において、導電性及び透明性を有する基
材上に第１の金属酸化物の粒子膜を形成する方法が、上
記基材を金属のフッ化物溶液又はフッ化錯体溶液と接触
させて、その金属の金属酸化物を析出させることにより
上記基材の表面に第２の金属酸化物の被膜を形成した
後、第１の金属酸化物の粒子を分散したゾルを上記被膜
上にコートして、上記粒子膜を形成する方法であること
を特徴としている。

【００１２】請求項２に係る発明の色素増感型太陽電池
の製造方法は、請求項１記載の色素増感型太陽電池の製
造方法において、上記第２の金属酸化物が、粒子膜を構
成する第１の金属酸化物より伝導帯電位が低い金属酸化
物又は、伝導体電位が同等の金属酸化物であることを特
徴としている。

【００１３】請求項３に係る発明の色素増感型太陽電池
の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の色素増感
型太陽電池の製造方法において、上記第２の金属酸化物
の被膜が、酸化チタンの被膜であることを特徴としてい
る。

【００１４】請求項４に係る発明の色素増感型太陽電池
の製造方法は、請求項３に記載の色素増感型太陽電池の
製造方法において、上記第２の金属酸化物を析出させる
方法が、下記式（１）で表されるチタンフッ化アンモニ
ウムの加水分解平衡反応を右に進める添加剤を添加して
酸化チタンを析出させる方法であることを特徴としてい
る。（ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＴｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮＨ₄Ｆ・・・（１）請求項５に係る発明の色素増感型太陽電池の製造方法
は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の色素増感
型太陽電池の製造方法において、上記被膜の膜厚が１〜
２００ｎｍであることを特徴としている。

【００１５】請求項６に係る発明の色素増感型太陽電池
の製造方法は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載
の色素増感型太陽電池の製造方法において、上記電解質
層が、固体またはゲル状であることを特徴としている。

【００１６】請求項７に係る発明の色素増感型太陽電池
は、上記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の色素
増感型太陽電池の製造方法で製造したことを特徴として
いる。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る色素増感型太
陽電池の製造方法の実施形態について説明する。

【００１８】図１は、本発明に係る色素増感型太陽電池
の一例を摸式的に示した概略断面図であり、図２は、作
製工程をステップ毎に示した概略断面図である。

【００１９】本発明の対象となる色素増感型太陽電池
は、図１に示すように、導電性及び透明性を有する基材
１の表面に、第２の金属酸化物の被膜４を形成し、その
被膜４上に、第１の金属酸化物の粒子膜２を形成するこ
とにより一方の電極とし、上記粒子膜２の表面に吸着し
た色素の層６と、電解質層７を介して対極８を備えるも
のである。

【００２０】上記基材１は、導電性及び透明性を有する
ものであり、その材料としては、後述の液相析出法で用
いる反応液と反応しないか又は反応が非常に遅い材料を
採用することができるが、導電性、透明性、及び耐熱性
の点からスズ系酸化物をコートした透明導電膜１ｂを有
するガラス１ａが好ましい。上記スズ系酸化物として
は、例えば、インジウム／スズ複合酸化物（ＩＴＯと記
す）、アンチモン／スズ複合酸化物（ＡＴＯと記す）、
フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられ、なかでも、数百℃
の熱によっても導電性が低下しない点や取扱い易い点か
らはフッ素ドープ酸化スズが好ましく、大量に生産され
ているので安価で入手が容易な点からはＩＴＯが好まし
い。

【００２１】本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法
は、まず、上記導電性及び透明性を有する基材１の表面
に、金属のフッ化物溶液又はフッ化錯体溶液を接触させ
て、その金属の金属酸化物を析出させることにより、第
２の金属酸化物の被膜４を形成する。

【００２２】第２の金属酸化物としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化スズ、ニオビア等があげられるが、特
に、酸化チタンが色素からの電子注入速度が大きいので
好ましい。また、第２の金属酸化物としては、粒子膜２
を構成する第１の金属酸化物に比べ伝導帯電位が、低い
又は同等の金属酸化物を用いるのが、第１の金属酸化物
の粒子膜２から第２の金属酸化物の被膜４への電子の移
動速度が大きくなるので好ましい。

【００２３】上記第２の金属酸化物を析出させる方法と
しては、いわゆる液相析出法を用いる。この液相析出法
で反応液として用いる金属のフッ化物溶液又はフッ化錯
体溶液は、水や有機溶媒等の溶媒に金属のフッ化物ある
いは金属のフッ化錯体を混合して調製されるものであっ
て、第２の金属酸化物の被膜４として酸化チタンの被膜
を形成する場合には、フッ化チタン酸水溶液やチタンフ
ッ化アンモニウム水溶液等を用いることができる。均一
な膜厚や性質を有する第２の金属酸化物の被膜４を短時
間で形成するためには、チタンフッ化アンモニウム水溶
液等のフッ化錯体溶液とこれらの加水分解平衡反応を移
動させるほう酸等の添加剤を用いるのが好ましい。

【００２４】上記液相析出法とは、金属のフッ化物溶液
又はフッ化物錯体溶液の加水分解平衡反応を利用して、
その溶液と基材１を接触させることで基材１の表面に第
２の金属酸化物の被膜４を形成させる方法である。加水
分解平衡反応を移動させる手段は、どのようなものであ
っても構わないが、例えば、温度差によって平衡移動さ
せたり、ほう酸等の平衡を移動させる添加剤を添加して
平衡移動させたりする方法を採用することができる。

【００２５】例えば、反応液としてチタンフッ化アンモ
ニウム水溶液を用いる場合、下記式（１）で表される加
水分解平衡反応を右に進める添加剤を添加して反応液を
酸化チタンの過飽和溶液にし、この溶液と基材１を接触
させることによって、基材１の表面に酸化チタンの被膜
４を形成する。（ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＴｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮＨ₄Ｆ・・・（１）この場合、チタンフッ化アンモニウムの濃度は、０．３
モル／リットル未満であることが好ましい。上記濃度
が、０．３モル／リットル以上であると酸化チタンと共
にＮＨ₄ＴｉＯＦ₃とＴｉＯＦ₂が混在した被膜となる
傾向がある。反応液中のチタンフッ化アンモニウム濃度
の下限は、特に限定されないが、十分な製膜速度を得る
ために０．０８モル／リットル以上であることが好まし
い。また反応液に添加される添加剤の使用量は、少な過
ぎると酸化チタンが基材１の表面に析出しない恐れがあ
り、多過ぎると水溶液中に酸化チタンの沈澱物が生じる
と共に均一な厚みの酸化チタンの被膜を形成することが
でき難い傾向がある。従って、添加剤としてほう酸を用
いる場合は、反応液中のほう酸の濃度が０．０１〜０．
４モル／リットルとなるように反応液にほう酸を添加す
ることが好ましい。さらに、基材１と反応液を接触させ
ている間において、反応液の温度は、２５℃以上１００
℃未満であることが好ましい。反応液の温度が２５℃未
満であれば、所定の膜厚の酸化チタンの被膜を得るまで
に時間がかかり生産性が低くなる傾向があり、反応液の
温度が１００℃以上になると、反応液が沸騰してしまっ
て均一な酸化チタンの被膜の析出が妨げられる傾向があ
る。

【００２６】上述のようにして、基材１の表面に第２の
金属酸化物の被膜４を析出させる。この被膜４の膜厚
は、１〜２００ｎｍに設定することが好ましく、これを
考慮して反応液中のフッ化物やフッ化錯体の濃度を調整
したり、基材１と溶液の接触時間を調整する。なお、被
膜４の膜厚が１ｎｍ未満であれば、十分な光電変換効率
の向上効果を得られない傾向があり、膜厚が２００ｎｍ
を超えると、被膜４の形成後の乾燥や焼成により、被膜
４が体積収縮する傾向がある。このようにして、図２
（ａ）に示すように、導電性及び透明性を有する基材１
の表面に第２の金属酸化物の被膜４を形成することがで
きる。

【００２７】次に、上記被膜４の表面に第１の金属酸化
物の粒子３を分散したゾルをコートして、図２（ｂ）に
示すように、上記粒子３が積み重なった第１の金属酸化
物の粒子膜２を形成する。

【００２８】上記ゾルは、溶液中に固体成分である第１
の金属酸化物の粒子３が分散されたものを用いることが
できる。溶媒としては、有機溶媒あるいは水をそれぞれ
単独で用いてもよいし、有機溶媒と水の混合物を用いて
もよい。

【００２９】上記粒子３を構成する第１の金属酸化物と
しては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、シリカ、アル
ミナ、アンチモン／スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜
鉛等が挙げられ、これらを単独、または二種類以上を複
合したり混合したりして用いることができる。なかで
も、粒子３としては、酸化スズまたは酸化チタンが、電
池に高い光電変換効率を発現する点で特に好ましい。

【００３０】上記粒子３の粒径は、任意に設定される
が、表面積を大きくして色素の吸着量を増加させるとい
う理由から、粒子３の粒径は、小さいほど好ましい。し
かし粒子３の粒径が小さ過ぎると、ゾルをコートするこ
とが難しくなって粒子膜２を形成するのが困難となる傾
向がある。そこで粒子３の粒径は、５〜１００ｎｍに設
定するのが好ましい。

【００３１】上記ゾルを調製する方法としては、溶液中
に第１の金属酸化物の粒子３をほぼ均一に分散させるこ
とができるのであれば、どのような方法を用いてもよい
が、例えば、粒子３を空気中や不活性ガス中で焼成する
ことにより結晶化させ、この結晶化した粒子３を溶媒に
配合してペイントシェイカーなどの攪拌機で攪拌するこ
とによって、溶液中に粒子３が分散したゾルを調製する
ことができる。また、他のゾルの調製方法としては、結
晶化する前の第１の金属酸化物の粒子３を溶媒に配合し
てペイントシェイカーなどの攪拌機で攪拌して溶液中に
粒子３を分散させ、この後、溶液中の粒子３をオートク
レーブ中で結晶化させるようにしてゾルを調製するよう
にしてもよい。上記ゾルをコートして形成される第１の
金属酸化物の粒子膜２の透明性をより高くしたり、表面
積をより大きくしたりする場合は、溶液中の上記粒子３
をオートクレーブ処理して結晶化させる方法を採用する
ことが好ましく、ゾルをコートして形成される上記粒子
膜２を安価に作製する場合は、空気中や不活性ガス中で
焼成して結晶化させた粒子３を溶媒に分散させる方法を
採用することが好ましい。

【００３２】第２の金属酸化物の被膜４の表面にゾルを
コートする方法は、例えば、グラビアコート法、スピン
コート法、ドクタブレード法、ディップコーティング法
等の従来から行なわれている方法を適宜採用することが
できる。上記粒子膜２の膜厚は、２μｍ以上に設定する
のが好ましく、これを考慮してゾルの塗布量を調整す
る。上記粒子膜２の膜厚が２μｍ未満であると光電変換
効率が低下する傾向がある。また、粒子膜２の膜厚は、
粒子膜２と被膜４との密着性が低下しない程度であれば
よく、例えば２０μｍに設定することもできる。上記粒
子膜２を形成した後、粒子膜２と被膜４の密着性を高め
るために、必要に応じて、焼成工程を行なってもよい。

【００３３】さらに、図２（Ｃ）に示すように、上記粒
子膜２の表面に色素を吸着する。上記色素としては、公
知のものを用いることができ、例えば、シス−ビス（イ
ソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジルー４，
４’−ジカルボキシレート）ルテニウムなどのＲｕ錯体
（ルテニウム色素）が挙げられる。上記色素を吸着させ
る方法は、例えば、上記色素をエタノール等の溶媒に溶
解させて色素吸着液を作製し、この色素吸着液に電極を
浸漬する法が挙げられる。

【００３４】電解質層７を形成する電解質は、例えば、
エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液にヨ
ウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素を混合した電
解液を用いることができるが、上記電解液をポリアクリ
ロニトリルなどの高分子に保持したゲル電解質を用いた
ものが、液漏れを防止できる傾向にある点で、好まし
い。さらに、液漏れのない、ヨウ化銅等の固体化した固
体電解質を用いることもできる。

【００３５】対極８は、透明導電ガラス８ａに白金を蒸
着したものが挙げられる。また、実験等の簡易的に作製
する場合、上記対極８としては、例えば、透明導電ガラ
スの表面を鉛筆で黒く塗ることでカーボンを付着させた
ものを用いることができる。

【００３６】本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方
法では、導電性及び透明性を有する基材１の表面に、液
相析出法を用いて第２の金属酸化物を析出させて、第２
の金属酸化物の被膜４を形成することで、被膜４を形成
しない場合に比べて、色素増感型太陽電池の光電変換効
率をより向上させることが可能となる。本発明の液相析
出法を用いて形成した第２の金属酸化物の被膜４は、図
１に示すように、第１の金属酸化物の粒子３を分散させ
たゾルをコートして形成した第１の金属酸化物の粒子膜
２よりも、緻密な構造を有するので、上記基材１の表面
に被膜４を形成させることにより、基材１の透明導電膜
１ｂと電解質層７が直接接触するのを低減できる傾向に
ある。一方、上記被膜４を形成しない従来例では、図３
に示すように、基材１０の透明導電膜１０ｂと電解質層
７０が、粒子膜２０の粒子間の隙間をぬって直接接触す
る個所ができてしまう傾向にある。透明導電膜（１ｂ又
は１０ｂ）と電解質層（７又は７０）とが直接接触する
と、その間で、逆電子移動が起こり易くなって、光電変
換効率が低下してしまう。本発明の色素増感型太陽電池
は、第２の金属酸化物の被膜４を形成させることで、透
明導電膜１ｂと電解質層７の接触を低減しているので、
被膜４を有しない従来のものより、透明導電膜１ｂと電
解質層７間の逆電子移動が抑制され、光電変換効率の向
上を達成できるものと推察される。

【００３７】次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の
実施形態について説明する。

【００３８】本発明に係る色素増感型太陽電池は、上記
で詳しく説明した色素増感型太陽電池の製造方法により
製造された色素増感型太陽電池であるので、光電変換効
率が向上した色素増感型太陽電池を得ることができる。

【００３９】

【実施例】本発明の効果を確認するために、評価用の色
素増感型太陽電池を組み立て、評価試験を行った。

【００４０】（実施例１）導電性及び透明性を有する基
材として、縦、横の長さがそれぞれ３０ｍｍ、２０ｍ
ｍ、厚さが１．１ｍｍのＩＴＯ膜付のガラスを十分に洗
浄、乾燥したものを用いた。

【００４１】次に、上記基材に液相析出法で第２の金属
酸化物である酸化チタンの被膜を以下のようにして形成
した。先ず、濃度が０．４モル／リットルのチタンフッ
化アンモニウムの水溶液を６２．５ミリリットル用意
し、これに濃度が０．５モル／リットルのほう酸水溶液
を１００ミリリットル加え、これを水で希釈して２５０
ミリリットルの反応液を調製した。この反応液中のチタ
ンフッ化アンモニウムの濃度は０．１モル／リットル、
また、ほう酸の濃度は０．２モル／リットルであった。
この反応液に上記基材を６０分間浸漬し、上記基材の表
面に第２の金属酸化物である酸化チタンの被膜を析出さ
せた。この後、これを空気中で３００℃の温度で焼成し
て、基材の表面に膜厚が約１０ｎｍの第２の金属酸化物
である酸化チタンの被膜を形成した。

【００４２】次に、上記基材に形成した、上記第２の金
属酸化物である酸化チタンの被膜の表面に、第１の金属
酸化物である酸化チタンの粒子を分散させたゾル［Ｓｏ
ｌａｒｏｎｉｘ（株）製、品番「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄ
ｅＤ」］を用い、このゾルを印刷法で、１０×１０ｍ
ｍの範囲内にコートして、室温で乾燥した。その後、空
気中で４５０℃の温度で１時間焼成して、上記第２の金
属酸化物の被膜の表面に、膜厚が１０μｍの第１の金属
酸化物である酸化チタンの粒子からなる第１の金属酸化
物の粒子膜を形成して、第１の金属酸化物の粒子膜を有
する電極を形成した。

【００４３】次に、色素の吸着を行った。ルテニウム色
素［Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（株）製、品番「Ｒｕｔｈｅｎ
ｉｕｍ５３５」］０．１８４ｇを１リットルのエタノー
ルに溶解させて色素吸着液とした。作製した第１の金属
酸化物の粒子膜を有する電極を、この色素吸着液に１昼
夜浸漬することで、上記粒子膜の表面に色素を吸着させ
た。その後、この色素が吸着した上記粒子膜を有する電
極をエタノールで洗浄し、室温で乾燥した。

【００４４】次に、電解質層を形成するために、電解液
を調製した。エチレンカーボネート８０体積％とアセト
ニトリル２０体積％の混合溶液に、ヨウ化テトラプロピ
ルアンモニウムを０．４６モル／リットル、及びヨウ素
を０．０６モル／リットルとなるように溶解して電解液
とした。

【００４５】対極は、以下のものを準備した。縦、横の
長さがそれぞれ３０ｍｍ、２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍ
のフッ素ドープ酸化スズ膜付のガラスを十分に洗浄、乾
燥した。このガラスの表面にスパッタ法を用いてＰｔ膜
を形成し対極とした。

【００４６】スペーサーは、以下のものを準備した。
縦、横の長さがそれぞれ２０ｍｍ、２０ｍｍ、厚さが２
０μｍのシリコーンゴムの中心部に、１０ｍｍ×１０ｍ
ｍで切り抜いてスペーサーとした。このスペーサーは、
１０ｍｍ×１０ｍｍの窓とその周囲に５ｍｍの枠がある
構造のものである。

【００４７】色素増感型太陽電池は、以下のようにして
組み立てた。上記色素が吸着した第１の金属酸化物の粒
子膜を有する電極の上に、上記スペーサーを上記粒子膜
が見えるようにして置き、スペーサーの空洞部分に電解
液を入れた。その上に上記対極を空気が入らないように
して置き、クリップで電極と対極を挟んで固定し、色素
増感型太陽電池とした。

【００４８】得られた色素増感型太陽電池の光電変換効
率を、ＪＩＳ−Ｃ８９３４に準拠して評価した。具体的
には、ソーラシュミレータ［山下電装（株）製］を用い
て、作成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定
し、光電変換効率を求めた。その結果は、光電変換効率
が６．６％であった。

【００４９】（比較例１）実施例１において、透明性及
び導電性を有する基材上に、第２の金属酸化物である酸
化チタンの被膜を形成する工程を行うことなく、第１の
金属酸化物の粒子膜を形成した以外は、実施例１と同様
の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この色素増感
型太陽電池を実施例１と同様の方法で、Ｉ−Ｖ特性を測
定し、光電変換効率を求めた。その結果は、光電変換効
率が６．１％であった。

【００５０】（実施例２）実施例１と同様の方法で、導
電性及び透明性を有する基材の表面に第２の金属酸化物
の被膜を形成し、その被膜上に第１の金属酸化物の粒子
膜を形成することにより、第１の金属酸化物の粒子膜を
有する電極を形成し、次いで、その粒子膜の表面に色素
の吸着を行った。

【００５１】次に、固体電解質を形成するために、電解
質溶液を調整した。アセトニトリル１０ｍｌにヨウ化銅
を１ｇ溶解して電解質溶液とした。

【００５２】対極は、以下のものを準備した。縦、横の
長さがそれぞれ３０ｍｍ、２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍ
のフッ素ドープ酸化スズ膜付のガラスを十分に洗浄、乾
燥した。このガラスの表面にスパッタ法を用いて金膜を
形成し対極とした。また、スペーサーは、実施例１と同
じものを準備した。

【００５３】色素増感型太陽電池は、以下のようにして
組み立てた。上記色素を吸着した第１の金属酸化物の粒
子膜を有する電極を８０℃のホットプレートに置き、次
に、上記電極上に、上記スペーサーを上記粒子膜が見え
るようにして置き、スペーサーの空洞部分に上記電解質
溶液をピペットで滴下することにより、ヨウ化銅の固体
電解質層を形成した。その上に上記対極を空気が入らな
いようにして置き、クリップで電極と対極を挟んで固定
し、色素増感型太陽電池とした。

【００５４】この色素増感型太陽電池を実施例１と同様
の方法で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を求め
た。その結果は、光電変換効率が３．２％であった。

【００５５】（比較例２）実施例２において、導電性及
び透明性を有する基材上に、第２の金属酸化物の被膜を
形成する工程を行うことなく、第１の金属酸化物の粒子
膜を形成した以外は、実施例２と同様の方法で色素増感
型太陽電池を作製した。この色素増感型太陽電池を実施
例２と同様の方法で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、光電変換効
率を求めた。その結果は、光電変換効率が０．３％であ
った。

【００５６】（実施例３）導電性及び透明性を有する基
材として、縦、横の長さがそれぞれ３０ｍｍ、２０ｍ
ｍ、厚さが１．１ｍｍのＡＴＯ膜付のガラスを十分に洗
浄、乾燥したものを用いた。

【００５７】次に、上記基材に液相析出法を用いて、第
２の金属酸化物である酸化チタンの被膜を実施例１と同
様の方法で析出させた。この後、これをオートクレーブ
中で２気圧１００℃の温度で焼成して基材の表面に膜厚
が約１０ｎｍの第２の金属酸化物である酸化チタンの被
膜を形成した。

【００５８】次に、上記基材に形成した上記第２の金属
酸化物である酸化チタンの被膜の表面に、第１の金属酸
化物である酸化チタンの粒子を分散させたゾル［Ｓｏｌ
ａｒｏｎｉｘ（株）製、品番「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ
Ｄ」］を用い、このゾルをドクターブレード法で、１
０×１０ｍｍの範囲内にコートし、室温で乾燥した。そ
の後、これをオートクレーブ中で３気圧１５０℃の温度
で１時間焼成して、上記第２の金属酸化物の被膜の表面
に、膜厚が１０μｍの第１の金属酸化物である酸化チタ
ンの粒子膜を形成して、第１の金属酸化物の粒子膜を有
する電極を形成した。

【００５９】次に、実施例１と同様の方法で、上記電極
に色素の吸着を行い、電解液を調整して、色素増感型太
陽電池を作成した。この色素増感型太陽電池を実施例１
と同様の方法で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を
求めた。その結果は、光電変換効率が３．２％であっ
た。

【００６０】（比較例３）実施例３において、導電性及
び透明性を有する基材上に、第２の金属酸化物の被膜を
形成する工程を行うことなく、第１の金属酸化物の粒子
膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法で色素増感
型太陽電池を作製した。この色素増感型太陽電池を実施
例３と同様の方法で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、光電変換効
率を求めた。その結果は、光電変換効率が０．１％であ
った。

【００６１】（結果）色素増感型太陽電池の作成条件お
よび評価結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例１〜３は、第２の金属酸化物の被膜
を形成していないこと以外は同一の条件で作成された比
較例１〜３に比べ、いずれも光電変換効率を向上させる
ことが可能なことが確認された。

【００６４】

【発明の効果】請求項１〜請求項６に係る発明の色素増
感型太陽電池の製造方法は、導電性及び透明性を有する
基材上に第１の金属酸化物の粒子膜を形成することによ
り一方の電極を形成し、次いで、上記粒子膜の表面に色
素を吸着した後に、電解質層を介して対極を形成する色
素増感型太陽電池の製造方法において、導電性及び透明
性を有する基材上に第１の金属酸化物の粒子膜を形成す
る方法が、上記基材を金属のフッ化物溶液又はフッ化錯
体溶液と接触させて、その金属の金属酸化物を析出させ
ることにより上記基材上に第２の金属酸化物の被膜を形
成した後、第１の金属酸化物の粒子を分散したゾルを上
記被膜上にコートして、上記粒子膜を形成する方法であ
ることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法であ
るので、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池
を得ることができる。

【００６５】請求項７に係る発明の色素増感型太陽電池
は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の色素増感
型太陽電池の製造方法において製造しているので、光電
変換効率を向上させた色素増感型太陽電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態を摸式的に示した概略断面
図である。

【図２】本発明の実施の形態における作製工程をステッ
プ毎に示した概略断面図である。

【図３】本発明の従来例を摸式的に示した概略断面図で
ある。

【符号の説明】

１基材２粒子膜３粒子４被膜６色素の層７電解質層８対極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 FA03 FA04 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 BB10 CC11 CC14 CC17 EE02 EE03 EE11 EE16 HH04 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性及び透明性を有する基材上に第１
の金属酸化物の粒子膜を形成することにより一方の電極
を形成し、次いで、上記粒子膜の表面に色素を吸着した
後に、電解質層を介して対極を形成する色素増感型太陽
電池の製造方法において、導電性及び透明性を有する基
材上に第１の金属酸化物の粒子膜を形成する方法が、上
記基材を金属のフッ化物溶液又はフッ化錯体溶液と接触
させて、その金属の金属酸化物を析出させることにより
上記基材の表面に第２の金属酸化物の被膜を形成した
後、第１の金属酸化物の粒子を分散したゾルを上記被膜
上にコートして、上記粒子膜を形成する方法であること
を特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】上記第２の金属酸化物が、粒子膜を構成
する第１の金属酸化物より伝導帯電位が低い金属酸化物
又は、伝導体電位が同等の金属酸化物であることを特徴
とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】上記第２の金属酸化物の被膜が、酸化チ
タンの被膜であることを特徴とする請求項１又は請求項
２記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】上記第２の金属酸化物を析出させる方法
が、下記式（１）で表されるチタンフッ化アンモニウム
の加水分解平衡反応を右に進める添加剤を添加して酸化
チタンを析出させる方法であることを特徴とする請求項
３記載の色素増感型太陽電池の製造方法。（ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＴｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮＨ₄Ｆ・・・（１）
【請求項５】上記被膜の膜厚が１〜２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記
載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】上記電解質層が、固体またはゲル状であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに
記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
の色素増感型太陽電池の製造方法で製造したことを特徴
とする色素増感型太陽電池。