JP2003138046A - ゴム製品の製造方法 - Google Patents
ゴム製品の製造方法Info
- Publication number
- JP2003138046A JP2003138046A JP2002229461A JP2002229461A JP2003138046A JP 2003138046 A JP2003138046 A JP 2003138046A JP 2002229461 A JP2002229461 A JP 2002229461A JP 2002229461 A JP2002229461 A JP 2002229461A JP 2003138046 A JP2003138046 A JP 2003138046A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- rubber
- fluorine
- based compound
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定のフッ素系化合物による表面処理効果
を、種々の溶剤との接触によっても消滅または減殺され
ることなく安定的に発現することのできるゴム製品を製
造する方法の提供。 【解決手段】 原料ゴム１００質量部に対して０．５〜
５質量部のシランカップリング剤を配合・混練してなる
ゴム組成物を成形加工することにより、架橋ゴムからな
る成形体を得る工程と、この成形体の表面に、下記一般
式（Ｉ）（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する
基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能基、
Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ3 およびＲ
4 は、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１
００の整数であり、ｙは０〜５００の整数である。）で
示されるフッ素系化合物を付着させる工程と、前記特定
のフッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱
処理する工程とを含むことを特徴とする。 【化１】
を、種々の溶剤との接触によっても消滅または減殺され
ることなく安定的に発現することのできるゴム製品を製
造する方法の提供。 【解決手段】 原料ゴム１００質量部に対して０．５〜
５質量部のシランカップリング剤を配合・混練してなる
ゴム組成物を成形加工することにより、架橋ゴムからな
る成形体を得る工程と、この成形体の表面に、下記一般
式（Ｉ）（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する
基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能基、
Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ3 およびＲ
4 は、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１
００の整数であり、ｙは０〜５００の整数である。）で
示されるフッ素系化合物を付着させる工程と、前記特定
のフッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱
処理する工程とを含むことを特徴とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム製品の製造方
法に関し、更に詳しくは、フルオロアルキル基を含有す
る基を分子両末端に有するフッ素系化合物に由来の構造
が、成形体の表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖
に確実に結合されてなるゴム製品を製造する方法に関す
る。
法に関し、更に詳しくは、フルオロアルキル基を含有す
る基を分子両末端に有するフッ素系化合物に由来の構造
が、成形体の表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖
に確実に結合されてなるゴム製品を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオロアルキル基を分子両末端
に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素系化合
物（オリゴマー）により表面処理された樹脂製品が知ら
れている。このような樹脂製品の表面処理に適用される
当該フッ素系化合物は、分子両末端におけるフルオロア
ルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているの
で、非粘着性、表面潤滑性、撥水撥油性、防汚性、抗菌
性および生理活性の付与など、表面処理による所期の効
果を長期にわたり発現することができる。そこで、この
ようなフッ素系化合物により表面処理されたゴム製品を
製造することができれば望ましい。
に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素系化合
物（オリゴマー）により表面処理された樹脂製品が知ら
れている。このような樹脂製品の表面処理に適用される
当該フッ素系化合物は、分子両末端におけるフルオロア
ルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているの
で、非粘着性、表面潤滑性、撥水撥油性、防汚性、抗菌
性および生理活性の付与など、表面処理による所期の効
果を長期にわたり発現することができる。そこで、この
ようなフッ素系化合物により表面処理されたゴム製品を
製造することができれば望ましい。
【０００３】かかるフッ素系化合物により表面処理され
た樹脂製品の製造方法（樹脂製品の表面処理方法）とし
て、下記（１）および（２）の方法が紹介されている。 （１）当該フッ素系化合物を樹脂とともに有機溶剤に溶
解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開
平１１−２４６５７３号公報参照）。 （２）当該フッ素系化合物を光重合性モノマーに溶解し
て光硬化性の組成物を調製し、当該組成物を樹脂製品
（プラスチック）の表面に塗布し、形成された塗膜を光
硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参
照）。
た樹脂製品の製造方法（樹脂製品の表面処理方法）とし
て、下記（１）および（２）の方法が紹介されている。 （１）当該フッ素系化合物を樹脂とともに有機溶剤に溶
解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開
平１１−２４６５７３号公報参照）。 （２）当該フッ素系化合物を光重合性モノマーに溶解し
て光硬化性の組成物を調製し、当該組成物を樹脂製品
（プラスチック）の表面に塗布し、形成された塗膜を光
硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参
照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）および（２）の方法は、樹脂製品の製造方法（樹
脂の表面処理方法）としては適しているものの、これら
の方法をゴム製品に適用しても、表面特性の良好なゴム
製品を得ることができなかった。そこで、本発明者ら
は、さらに下記（３）および（４）の方法を試みた。
（１）および（２）の方法は、樹脂製品の製造方法（樹
脂の表面処理方法）としては適しているものの、これら
の方法をゴム製品に適用しても、表面特性の良好なゴム
製品を得ることができなかった。そこで、本発明者ら
は、さらに下記（３）および（４）の方法を試みた。
【０００５】（３）架橋ゴムからなる成形体（ゴム基
材）を、当該フッ素系化合物の溶液中に浸漬し、乾燥
後、当該成形体を加熱処理することにより、当該成形体
の表面に被膜（表面処理層）を形成する方法。 （４）未架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）を、当該
フッ素系化合物の溶液中に浸漬し、乾燥後、当該成形体
を加熱処理することにより、ゴムを架橋させるととも
に、当該成形体の表面に被膜（表面処理層）を形成する
方法。
材）を、当該フッ素系化合物の溶液中に浸漬し、乾燥
後、当該成形体を加熱処理することにより、当該成形体
の表面に被膜（表面処理層）を形成する方法。 （４）未架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）を、当該
フッ素系化合物の溶液中に浸漬し、乾燥後、当該成形体
を加熱処理することにより、ゴムを架橋させるととも
に、当該成形体の表面に被膜（表面処理層）を形成する
方法。
【０００６】しかしながら、上記（３）および（４）の
方法においては、形成される被膜（表面処理層）の成形
体（ゴム基材）に対する密着力が小さく、当該被膜が容
易に剥離してしまい実用的ではない。また、被膜を構成
するフッ素系化合物が種々の溶剤に溶解されやすいため
に、上記（３）または（４）の方法によって得られたゴ
ム製品に溶剤を接触させると、当該被膜が溶剤に浸食・
溶解されて、成形体の表面から除去されてしまう。
方法においては、形成される被膜（表面処理層）の成形
体（ゴム基材）に対する密着力が小さく、当該被膜が容
易に剥離してしまい実用的ではない。また、被膜を構成
するフッ素系化合物が種々の溶剤に溶解されやすいため
に、上記（３）または（４）の方法によって得られたゴ
ム製品に溶剤を接触させると、当該被膜が溶剤に浸食・
溶解されて、成形体の表面から除去されてしまう。
【０００７】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、本発明の目的は、フルオロアルキル基
を含有する基を分子両末端に有し、中間鎖に官能基が結
合されてなるフッ素系化合物に由来の構造を、成形体の
表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に確実かつ効
率的に結合させることができ、当該フッ素系化合物によ
る表面処理効果を、種々の溶剤との接触によっても消滅
または減殺されることなく安定的に発現し得るゴム製品
を製造することができる方法を提供することにある。
たものであって、本発明の目的は、フルオロアルキル基
を含有する基を分子両末端に有し、中間鎖に官能基が結
合されてなるフッ素系化合物に由来の構造を、成形体の
表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に確実かつ効
率的に結合させることができ、当該フッ素系化合物によ
る表面処理効果を、種々の溶剤との接触によっても消滅
または減殺されることなく安定的に発現し得るゴム製品
を製造することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のゴム製品の製造
方法は、原料ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量
部のシランカップリング剤を配合・混練してなるゴム組
成物を成形加工することにより、架橋ゴムからなる成形
体を得る工程と、この成形体の表面に、下記一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物（以下、「特定のフッ
素系化合物」ともいう。）を付着させる工程と、特定の
フッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱処
理する工程とを含むことを特徴とする。
方法は、原料ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量
部のシランカップリング剤を配合・混練してなるゴム組
成物を成形加工することにより、架橋ゴムからなる成形
体を得る工程と、この成形体の表面に、下記一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物（以下、「特定のフッ
素系化合物」ともいう。）を付着させる工程と、特定の
フッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱処
理する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有
する基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能
基、Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ3 およびＲ
4 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基
を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜５００
の整数である。）
する基、Ｒ1 は、加水分解性基との反応性を有する官能
基、Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ3 およびＲ
4 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基
を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜５００
の整数である。）
【００１１】本発明のゴム製品の製造方法においては、
下記の形態が好ましい。 〔１〕前記成形体の表面に、特定のフッ素系化合物の溶
液を塗布することにより、当該フッ素系化合物を当該成
形体の表面に付着させること。 〔２〕前記成形体を、特定のフッ素系化合物の溶液中に
浸漬することにより、当該フッ素系化合物を当該成形体
の表面に付着させること。 〔３〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1 で表される官能基がアルコキシシリル基ま
たはアルコキシアルコキシシリル基であること。 〔４〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1 で表される官能基がトリメトキシシリル基
であること。 〔５〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する
基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ
6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ 3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もし
くは２である）で表されること。 〔６〕特定のフッ素系化合物が、下記式（１）で示され
る化合物であること。 〔７〕前記シランカップリング剤の有する反応性有機官
能基がメルカプト基またはビニル基であること。
下記の形態が好ましい。 〔１〕前記成形体の表面に、特定のフッ素系化合物の溶
液を塗布することにより、当該フッ素系化合物を当該成
形体の表面に付着させること。 〔２〕前記成形体を、特定のフッ素系化合物の溶液中に
浸漬することにより、当該フッ素系化合物を当該成形体
の表面に付着させること。 〔３〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1 で表される官能基がアルコキシシリル基ま
たはアルコキシアルコキシシリル基であること。 〔４〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1 で表される官能基がトリメトキシシリル基
であること。 〔５〕特定のフッ素系化合物を示す上記一般式（Ｉ）に
おいて、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する
基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ
6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ 3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もし
くは２である）で表されること。 〔６〕特定のフッ素系化合物が、下記式（１）で示され
る化合物であること。 〔７〕前記シランカップリング剤の有する反応性有機官
能基がメルカプト基またはビニル基であること。
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、ｘ’は２または３である。）
【００１４】
【作用】シランカップリング剤の存在下にゴムを架橋さ
せることにより、当該架橋反応とともに、シランカップ
リング剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー
主鎖との反応が起こり、これにより、シランカップリン
グ剤がポリマー主鎖に結合された架橋ゴムが得られる。
そして、この架橋ゴムからなる成形体の表面に、特定の
フッ素系化合物を付着させた後、当該成形体を加熱処理
することにより、当該成形体の表面近傍において、特定
のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と、ポリマー
主鎖に結合されているシランカップリング剤の有する加
水分解性基とが反応する。この結果、成形体の表面近傍
における架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリン
グ剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造を結
合させることができる。
せることにより、当該架橋反応とともに、シランカップ
リング剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー
主鎖との反応が起こり、これにより、シランカップリン
グ剤がポリマー主鎖に結合された架橋ゴムが得られる。
そして、この架橋ゴムからなる成形体の表面に、特定の
フッ素系化合物を付着させた後、当該成形体を加熱処理
することにより、当該成形体の表面近傍において、特定
のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と、ポリマー
主鎖に結合されているシランカップリング剤の有する加
水分解性基とが反応する。この結果、成形体の表面近傍
における架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリン
グ剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造を結
合させることができる。
【００１５】このように、特定のフッ素系化合物に由来
の構造とシランカップリング剤との間、および、シラン
カップリング剤と架橋ゴムのポリマー主鎖との間に化学
的な結合が形成されるため、特定のフッ素系化合物に由
来の構造（表面処理層）は、ゴム基材である成形体の表
面に対して強固に密着することになる。さらに、特定の
フッ素系化合物の有する官能基と、シランカップリング
剤の有する加水分解性基との反応により形成されるハイ
ブリッドは、熱安定性および化学的安定性に優れ、特定
のフッ素系化合物に対して良溶媒である種々の溶剤に対
しても不溶性または難溶性となるため、得られるゴム製
品の耐薬品性（耐油性・耐溶剤性）を格段に向上させる
ことができる。
の構造とシランカップリング剤との間、および、シラン
カップリング剤と架橋ゴムのポリマー主鎖との間に化学
的な結合が形成されるため、特定のフッ素系化合物に由
来の構造（表面処理層）は、ゴム基材である成形体の表
面に対して強固に密着することになる。さらに、特定の
フッ素系化合物の有する官能基と、シランカップリング
剤の有する加水分解性基との反応により形成されるハイ
ブリッドは、熱安定性および化学的安定性に優れ、特定
のフッ素系化合物に対して良溶媒である種々の溶剤に対
しても不溶性または難溶性となるため、得られるゴム製
品の耐薬品性（耐油性・耐溶剤性）を格段に向上させる
ことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のゴム製品の製造方法は、シランカップリ
ング剤を配合・混練してなるゴム組成物を成形加工する
ことにより、架橋ゴムからなる成形体を得る工程（以
下、「成形工程」ともいう。）と、この成形体の表面
に、特定のフッ素系化合物を付着させる工程（以下、
「フッ素系化合物の付着工程」ともいう。）と、特定の
フッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱処
理する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）とを含む
点に特徴を有する。
する。本発明のゴム製品の製造方法は、シランカップリ
ング剤を配合・混練してなるゴム組成物を成形加工する
ことにより、架橋ゴムからなる成形体を得る工程（以
下、「成形工程」ともいう。）と、この成形体の表面
に、特定のフッ素系化合物を付着させる工程（以下、
「フッ素系化合物の付着工程」ともいう。）と、特定の
フッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加熱処
理する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）とを含む
点に特徴を有する。
【００１７】＜成形工程＞本発明の製造方法における成
形工程は、シランカップリング剤を配合・混練してなる
ゴム組成物を成形加工することにより、架橋ゴムからな
る成形体を得る工程である。ここに、「成形加工」と
は、ゴム製品の形状を得るとともに、ゴムを架橋するこ
とをいう。
形工程は、シランカップリング剤を配合・混練してなる
ゴム組成物を成形加工することにより、架橋ゴムからな
る成形体を得る工程である。ここに、「成形加工」と
は、ゴム製品の形状を得るとともに、ゴムを架橋するこ
とをいう。
【００１８】本発明の製造方法に使用するゴム（ゴム組
成物を構成する原料ゴム）としては、特に限定されるも
のではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピ
レンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣ
Ｏ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタン
ゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）
などを例示することができる。
成物を構成する原料ゴム）としては、特に限定されるも
のではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピ
レンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣ
Ｏ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタン
ゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）
などを例示することができる。
【００１９】本発明の製造方法に使用するシランカップ
リング剤（ゴム組成物の構成成分）は、加水分解性基お
よび反応性有機官能基を１分子中に含有し、特定のフッ
素系化合物および架橋ゴムのポリマー主鎖のそれぞれと
反応して、両者の間に強固な化学結合を形成するもので
ある。かかるシランカップリング剤としては、下記一般
式（II）で示されるものを挙げることができる。
リング剤（ゴム組成物の構成成分）は、加水分解性基お
よび反応性有機官能基を１分子中に含有し、特定のフッ
素系化合物および架橋ゴムのポリマー主鎖のそれぞれと
反応して、両者の間に強固な化学結合を形成するもので
ある。かかるシランカップリング剤としては、下記一般
式（II）で示されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】シランカップリング剤を示す上記一般式
（II）において、Ｒ5 は、アルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示し、Ｒ6 はアルキル基を示す。また、ｍ
は１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整
数、好ましくは０〜３の整数である。
（II）において、Ｒ5 は、アルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示し、Ｒ6 はアルキル基を示す。また、ｍ
は１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整
数、好ましくは０〜３の整数である。
【００２２】シランカップリング剤の有する加水分解性
基〔Ｓｉ（ＯＲ5 ）m Ｒ6 3-m −〕と、特定のフッ素系
化合物の有する官能基（Ｒ1 ）とが反応することによ
り、熱安定性および化学的安定性に優れたハイブリッド
が形成される。かかる加水分解性基としては、トリメト
キシシリル基などのアルコキシシリル基を挙げることが
できる。
基〔Ｓｉ（ＯＲ5 ）m Ｒ6 3-m −〕と、特定のフッ素系
化合物の有する官能基（Ｒ1 ）とが反応することによ
り、熱安定性および化学的安定性に優れたハイブリッド
が形成される。かかる加水分解性基としては、トリメト
キシシリル基などのアルコキシシリル基を挙げることが
できる。
【００２３】シランカップリング剤を示す上記一般式
（II）において、Ｒ7 は、ゴムのポリマー主鎖との反応
性を有する有機官能基を示す。ここに、反応性有機官能
基（Ｒ7 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル
基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレ
イド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽
和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有
するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマ
ー主鎖に対して反応性を有するビニル基などを好適なも
のとして挙げることができる。このように、ゴムの種類
（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無）に応じて、反応
性有機官能基（Ｒ7 ）を選択することによれば、特定の
フッ素系化合物として同一種類の化合物を種々のゴムに
対して使用することが可能となる。
（II）において、Ｒ7 は、ゴムのポリマー主鎖との反応
性を有する有機官能基を示す。ここに、反応性有機官能
基（Ｒ7 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル
基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレ
イド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽
和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有
するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマ
ー主鎖に対して反応性を有するビニル基などを好適なも
のとして挙げることができる。このように、ゴムの種類
（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無）に応じて、反応
性有機官能基（Ｒ7 ）を選択することによれば、特定の
フッ素系化合物として同一種類の化合物を種々のゴムに
対して使用することが可能となる。
【００２４】ゴム組成物中におけるシランカップリング
剤の配合量としては、当該ゴム組成物中に配合される充
填剤の量などによっても異なるが、例えば、原料ゴム１
００質量部あたり０．５〜５質量部とされ、好ましくは
０．５〜２質量部、特に好ましくは０．７５〜２質量部
とされる。シランカップリング剤の配合量が０．５質量
部未満である場合には、特定のフッ素系化合物に由来の
構造を架橋ゴムのポリマー主鎖に効率的に結合させるこ
とができず、所期の処理効果を成形体の表面に付与する
ことができない。他方、５質量部を超えて場合しても、
当該配合量にみあう効果が得られない。
剤の配合量としては、当該ゴム組成物中に配合される充
填剤の量などによっても異なるが、例えば、原料ゴム１
００質量部あたり０．５〜５質量部とされ、好ましくは
０．５〜２質量部、特に好ましくは０．７５〜２質量部
とされる。シランカップリング剤の配合量が０．５質量
部未満である場合には、特定のフッ素系化合物に由来の
構造を架橋ゴムのポリマー主鎖に効率的に結合させるこ
とができず、所期の処理効果を成形体の表面に付与する
ことができない。他方、５質量部を超えて場合しても、
当該配合量にみあう効果が得られない。
【００２５】原料ゴムおよびシランカップリング剤を必
須成分とするゴム組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、
老化防止剤、充填剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴ
ム用配合剤が含有されていてもよい。ゴム組成物を得る
ための混練方法としても特に限定されるものではなく、
混練機を使用する従来公知の方法を採用することができ
る。
須成分とするゴム組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、
老化防止剤、充填剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴ
ム用配合剤が含有されていてもよい。ゴム組成物を得る
ための混練方法としても特に限定されるものではなく、
混練機を使用する従来公知の方法を採用することができ
る。
【００２６】成形加工方法としても、特に限定されるも
のではなく、架橋ゴムからなる成形体を得るための従来
公知の方法（例えばプレス成形）を採用することができ
る。ここに、ゴムの架橋条件としては、例えば１４０〜
１８０℃で５〜６０分間とされる。
のではなく、架橋ゴムからなる成形体を得るための従来
公知の方法（例えばプレス成形）を採用することができ
る。ここに、ゴムの架橋条件としては、例えば１４０〜
１８０℃で５〜６０分間とされる。
【００２７】本発明の製造方法における成形工程では、
シランカップリング剤の存在下に、ゴムを架橋させるこ
とにより、当該架橋反応とともに、シランカップリング
剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー主鎖と
の反応が起こり、これにより、シランカップリング剤が
ポリマー主鎖に結合された架橋ゴムが得られる。
シランカップリング剤の存在下に、ゴムを架橋させるこ
とにより、当該架橋反応とともに、シランカップリング
剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー主鎖と
の反応が起こり、これにより、シランカップリング剤が
ポリマー主鎖に結合された架橋ゴムが得られる。
【００２８】＜フッ素系化合物の付着工程＞本発明の製
造方法におけるフッ素系化合物の付着工程は、上記の成
形工程で得られた架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）
の表面に、特定のフッ素系化合物を付着させる工程であ
る。
造方法におけるフッ素系化合物の付着工程は、上記の成
形工程で得られた架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）
の表面に、特定のフッ素系化合物を付着させる工程であ
る。
【００２９】本発明の製造方法に使用する特定のフッ素
系化合物は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）
を分子両末端に有し、加水分解性基との反応性を有する
官能基（Ｒ1 ）を中間鎖に有する、分子量が５００〜５
０，０００程度のフッ素系のオリゴマーである。
系化合物は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）
を分子両末端に有し、加水分解性基との反応性を有する
官能基（Ｒ1 ）を中間鎖に有する、分子量が５００〜５
０，０００程度のフッ素系のオリゴマーである。
【００３０】特定のフッ素系化合物を構成するフルオロ
アルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−
Ｃ7Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表される
フルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ
3 Ｆ 7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアル
キレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例
示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
アルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−
Ｃ7Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表される
フルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ
3 Ｆ 7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアル
キレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例
示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００３１】特定のフッ素系化合物を構成する官能基
（Ｒ1 ）は、加水分解性基との反応性を有するものであ
り、これにより、シランカップリング剤との結合が担保
される。かかる官能基（Ｒ1 ）としては、トリメトキシ
シリル基、トリエトキシシリル基などのアルコキシシリ
ル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メト
キシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シ
リル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのアル
コキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これ
らのうち、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキ
シシリル基が特に好ましい。特定のフッ素系化合物を構
成する基（Ｒ2 ）は、水素原子またはメチル基などのア
ルキル基である。
（Ｒ1 ）は、加水分解性基との反応性を有するものであ
り、これにより、シランカップリング剤との結合が担保
される。かかる官能基（Ｒ1 ）としては、トリメトキシ
シリル基、トリエトキシシリル基などのアルコキシシリ
ル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メト
キシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シ
リル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのアル
コキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これ
らのうち、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキ
シシリル基が特に好ましい。特定のフッ素系化合物を構
成する基（Ｒ2 ）は、水素原子またはメチル基などのア
ルキル基である。
【００３２】特定のフッ素系化合物を構成する基
（Ｒ3 ，Ｒ4 ）は、同一または異なる基であって、水素
原子または１価の有機基であり、ゴムの表面に付与すべ
き機能などに応じて適宜の基を選択することができる。
Ｒ3 またはＲ4 で示される有機基としては、下記（ｉ）
〜（ｖ）に示すような基を挙げることができる。
（Ｒ3 ，Ｒ4 ）は、同一または異なる基であって、水素
原子または１価の有機基であり、ゴムの表面に付与すべ
き機能などに応じて適宜の基を選択することができる。
Ｒ3 またはＲ4 で示される有機基としては、下記（ｉ）
〜（ｖ）に示すような基を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
【００３４】特定のフッ素系化合物を示す上記一般式
（Ｉ）において、ｘは１〜１００の整数とされ、好まし
くは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましく
は１〜５の整数とされる。また、ｙは０〜５００の整数
とされ、好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５
０、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５と
される。
（Ｉ）において、ｘは１〜１００の整数とされ、好まし
くは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましく
は１〜５の整数とされる。また、ｙは０〜５００の整数
とされ、好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５
０、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５と
される。
【００３５】上記一般式（Ｉ）で示される特定のフッ素
系化合物は、下記一般式（ＩＡ）で示される含フッ素過
酸化物の存在下に、下記一般式（ＩＢ）で示される単量
体と、下記一般式（ＩＣ）で示される単量体とを重合さ
せることにより得ることができる。
系化合物は、下記一般式（ＩＡ）で示される含フッ素過
酸化物の存在下に、下記一般式（ＩＢ）で示される単量
体と、下記一般式（ＩＣ）で示される単量体とを重合さ
せることにより得ることができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】特定のフッ素系化合物を構成する好適な化
合物としては、上記式（１）で示される化合物、下記式
（２）乃至式（５）で示される化合物を挙げることがで
きる。特に、上記式（１）および下記式（２）で示され
る化合物は、１分子中に占めるフッ素原子（表面特性の
向上に寄与する原子）の割合が大きいために、成形体
（ゴム基材）の表面に高い効率でフッ素原子を存在させ
ることができるので好ましい。
合物としては、上記式（１）で示される化合物、下記式
（２）乃至式（５）で示される化合物を挙げることがで
きる。特に、上記式（１）および下記式（２）で示され
る化合物は、１分子中に占めるフッ素原子（表面特性の
向上に寄与する原子）の割合が大きいために、成形体
（ゴム基材）の表面に高い効率でフッ素原子を存在させ
ることができるので好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】〔式（２）および式（３）において、
ＲF ' は、式：−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示される基である。式（２）中、ｘ
ａは１〜１００の整数である。式（３）中、ｘｂは１〜
１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕
ＲF ' は、式：−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示される基である。式（２）中、ｘ
ａは１〜１００の整数である。式（３）中、ｘｂは１〜
１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕
【００４０】
【化９】
【００４１】〔式（４）中、ｘｃは１〜１０の整数、ｙ
ｃは０〜１００の整数である。式（５）中、ｘｄは１〜
１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕
ｃは０〜１００の整数である。式（５）中、ｘｄは１〜
１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕
【００４２】本発明の製造方法（フッ素系化合物の付着
工程）において、架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）
の表面に、特定のフッ素系化合物を付着させる方法とし
ては、特定のフッ素系化合物を適宜の溶剤に溶解して溶
液を調製し、この溶液を当該成形体の表面に塗布する方
法を挙げることができる。ここに、特定のフッ素系化合
物を溶解する溶剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢
酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセト
ン、ヘキサン、および精密洗浄などの用途に使用される
代替フロン（ＨＣＦＣ系，ＨＦＣ系，ＰＦＣ系）などを
挙げることができる。
工程）において、架橋ゴムからなる成形体（ゴム基材）
の表面に、特定のフッ素系化合物を付着させる方法とし
ては、特定のフッ素系化合物を適宜の溶剤に溶解して溶
液を調製し、この溶液を当該成形体の表面に塗布する方
法を挙げることができる。ここに、特定のフッ素系化合
物を溶解する溶剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢
酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセト
ン、ヘキサン、および精密洗浄などの用途に使用される
代替フロン（ＨＣＦＣ系，ＨＦＣ系，ＰＦＣ系）などを
挙げることができる。
【００４３】なお、特定のフッ素系化合物の溶液は、酸
性またはアルカリ性であることが好ましく、酸性（ｐＨ
が６以下、特に３〜５）であることが特に好ましい。こ
れにより、特定のフッ素系化合物の有する官能基
（Ｒ1 ）と、シランカップリング剤の加水分解性基との
反応が効率的に行われ、ハイブリッドの形成が促進され
る。これらの溶液を酸性とするために添加含有される酸
としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などの有機酸
を挙げることができ、これらのうち、酢酸が好ましい。
特定のフッ素系化合物の溶液を塗布する方法としては、
特に限定されるものではないが、当該溶液中に成形体を
浸漬する方法（浸漬法）が好ましい。なお、塗布面積の
広い大型の成形体に対する塗布方法としては、刷毛塗
り、吹き付け・噴霧による方法、各種のコーターによる
方法などを採用することができる。
性またはアルカリ性であることが好ましく、酸性（ｐＨ
が６以下、特に３〜５）であることが特に好ましい。こ
れにより、特定のフッ素系化合物の有する官能基
（Ｒ1 ）と、シランカップリング剤の加水分解性基との
反応が効率的に行われ、ハイブリッドの形成が促進され
る。これらの溶液を酸性とするために添加含有される酸
としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などの有機酸
を挙げることができ、これらのうち、酢酸が好ましい。
特定のフッ素系化合物の溶液を塗布する方法としては、
特に限定されるものではないが、当該溶液中に成形体を
浸漬する方法（浸漬法）が好ましい。なお、塗布面積の
広い大型の成形体に対する塗布方法としては、刷毛塗
り、吹き付け・噴霧による方法、各種のコーターによる
方法などを採用することができる。
【００４４】＜加熱工程＞本発明の製造方法における加
熱工程は、特定のフッ素系化合物が表面に付着された成
形体を加熱処理する工程である。ここに、加熱条件とし
ては、特定のフッ素系化合物とシランカップリング剤と
の縮合反応を十分に進行させる観点から規定される。具
体的には、７０〜１８０℃で５〜６０分間とされる。加
熱処理方法としては、換気機能を備えた恒温槽を用いる
方法が好ましい。
熱工程は、特定のフッ素系化合物が表面に付着された成
形体を加熱処理する工程である。ここに、加熱条件とし
ては、特定のフッ素系化合物とシランカップリング剤と
の縮合反応を十分に進行させる観点から規定される。具
体的には、７０〜１８０℃で５〜６０分間とされる。加
熱処理方法としては、換気機能を備えた恒温槽を用いる
方法が好ましい。
【００４５】加熱処理が施されることにより、当該成形
体（ゴム基材）の表面近傍において、ポリマー主鎖に結
合されているシランカップリング剤の有する加水分解性
基と、特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と
が反応し、熱安定性および化学的安定性に優れたハイブ
リッド（特定のフッ素系化合物−シランカップリング剤
のハイブリッド）が形成される。これにより、成形体の
表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカ
ップリング剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の
構造を結合させることができる。
体（ゴム基材）の表面近傍において、ポリマー主鎖に結
合されているシランカップリング剤の有する加水分解性
基と、特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と
が反応し、熱安定性および化学的安定性に優れたハイブ
リッド（特定のフッ素系化合物−シランカップリング剤
のハイブリッド）が形成される。これにより、成形体の
表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカ
ップリング剤を介して、特定のフッ素系化合物に由来の
構造を結合させることができる。
【００４６】下記式（６）は、上記式（１）で示される
特定のフッ素系化合物の加水分解物と、上記一般式（I
I）で示されるシランカップリング剤（但し、ｍ＝３）
の加水分解物との縮合反応により形成される、シロキサ
ン結合を有するハイブリッド構造の一例を示している。
なお、下記式（６）では、シランカップリング剤とポリ
マー主鎖との結合状態は示されていないが、本発明の製
造方法によって得られるゴム製品において、実際には、
当該シランカップリング剤は、有機官能基（Ｒ7）によ
ってゴムのポリマー主鎖と結合している。
特定のフッ素系化合物の加水分解物と、上記一般式（I
I）で示されるシランカップリング剤（但し、ｍ＝３）
の加水分解物との縮合反応により形成される、シロキサ
ン結合を有するハイブリッド構造の一例を示している。
なお、下記式（６）では、シランカップリング剤とポリ
マー主鎖との結合状態は示されていないが、本発明の製
造方法によって得られるゴム製品において、実際には、
当該シランカップリング剤は、有機官能基（Ｒ7）によ
ってゴムのポリマー主鎖と結合している。
【００４７】
【化１０】
【００４８】上記の各工程（成形工程・フッ素系化合物
の付着工程・加熱工程）により、成形体の表面近傍にお
ける架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリング剤
を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造が結合さ
れてなるゴム製品（表面処理されたゴム製品）が得られ
る。このようにして得られるゴム製品においては、特定
のフッ素系化合物に由来の構造とシランカップリング剤
との間、および、シランカップリング剤と架橋ゴムのポ
リマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるため、特
定のフッ素系化合物に由来の構造（表面処理層）は、成
形体の表面に対して強固に密着することになる。さら
に、特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と、
シランカップリング剤の有する加水分解性基との反応に
より形成されるハイブリッドは、熱安定性および化学的
安定性に優れ、特定のフッ素系化合物に対して良溶媒で
ある種々の溶剤に対しても不溶性または難溶性となるた
め、当該ゴム製品の耐薬品性（耐油性・耐溶剤性）を格
段に向上させることができる。本発明の製造方法により
得られるゴム製品の形状は、特に限定されるものではな
い。また、本発明の製造方法により得られるゴム製品に
は、構成部材の一部がゴム製であるものも含まれる。
の付着工程・加熱工程）により、成形体の表面近傍にお
ける架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリング剤
を介して、特定のフッ素系化合物に由来の構造が結合さ
れてなるゴム製品（表面処理されたゴム製品）が得られ
る。このようにして得られるゴム製品においては、特定
のフッ素系化合物に由来の構造とシランカップリング剤
との間、および、シランカップリング剤と架橋ゴムのポ
リマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるため、特
定のフッ素系化合物に由来の構造（表面処理層）は、成
形体の表面に対して強固に密着することになる。さら
に、特定のフッ素系化合物の有する官能基（Ｒ1 ）と、
シランカップリング剤の有する加水分解性基との反応に
より形成されるハイブリッドは、熱安定性および化学的
安定性に優れ、特定のフッ素系化合物に対して良溶媒で
ある種々の溶剤に対しても不溶性または難溶性となるた
め、当該ゴム製品の耐薬品性（耐油性・耐溶剤性）を格
段に向上させることができる。本発明の製造方法により
得られるゴム製品の形状は、特に限定されるものではな
い。また、本発明の製造方法により得られるゴム製品に
は、構成部材の一部がゴム製であるものも含まれる。
【００４９】本発明の製造方法により得られるゴム製品
は、ベルト、プーリー、ホース、チューブ、ガスケッ
ト、Ｏリング、パッキン、ダイヤフラム、ワイパー、ロ
ール、ケーブル、クッションパッド、印刷用ブランケッ
ト（特に表面層）、グロメット、各種シール材および各
種シート材などとして使用することができる。
は、ベルト、プーリー、ホース、チューブ、ガスケッ
ト、Ｏリング、パッキン、ダイヤフラム、ワイパー、ロ
ール、ケーブル、クッションパッド、印刷用ブランケッ
ト（特に表面層）、グロメット、各種シール材および各
種シート材などとして使用することができる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下
において「部」は「質量部」を意味するものとする。
本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下
において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００５１】〔調製例１〕エタノール９５体積％と水５
体積％からなる混合溶剤約１００ｍＬに、酢酸２滴を添
加した後、当該混合溶剤に、上記式（１）で示される特
定のフッ素系化合物を添加し、当該フッ素系化合物の濃
度が１質量％の処理液を調製した。
体積％からなる混合溶剤約１００ｍＬに、酢酸２滴を添
加した後、当該混合溶剤に、上記式（１）で示される特
定のフッ素系化合物を添加し、当該フッ素系化合物の濃
度が１質量％の処理液を調製した。
【００５２】〔調製例２〕ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（ＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ）と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＣ
ｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ）との混合溶剤「アサヒクリン
ＡＫ−２２５」（旭硝子（株））約１００ｍＬに、酢酸
２滴を添加した後、当該混合溶剤に、上記式（２）で示
される特定のフッ素系化合物（但し、ｘａ＝２〜３）を
添加して、均一に分散させることにより、当該フッ素系
化合物の濃度が１質量％の処理液を調製した。
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ）と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＣ
ｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ）との混合溶剤「アサヒクリン
ＡＫ−２２５」（旭硝子（株））約１００ｍＬに、酢酸
２滴を添加した後、当該混合溶剤に、上記式（２）で示
される特定のフッ素系化合物（但し、ｘａ＝２〜３）を
添加して、均一に分散させることにより、当該フッ素系
化合物の濃度が１質量％の処理液を調製した。
【００５３】〔調製例３〕メタノール９５体積％と水５
体積％からなる混合溶剤約１００ｍＬに、酢酸２滴を添
加した後、当該混合溶剤に、上記式（３）で示される特
定のフッ素系化合物（但し、ｘｂ＝１〜１０、ｙｂ＝１
〜１００）を添加し、当該フッ素系化合物の濃度が１質
量％の処理液を調製した。
体積％からなる混合溶剤約１００ｍＬに、酢酸２滴を添
加した後、当該混合溶剤に、上記式（３）で示される特
定のフッ素系化合物（但し、ｘｂ＝１〜１０、ｙｂ＝１
〜１００）を添加し、当該フッ素系化合物の濃度が１質
量％の処理液を調製した。
【００５４】＜実施例１＞
〔１〕成形工程：下記表１に示す処方に従って、ニトリ
ルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１」（日本ゼオン（株）
製，ＡＮ量＝１８％）１００部と、硫黄１部と、酸化亜
鉛５部と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興
化学（株）製）１部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ
−Ｎ」（大内新興化学（株）製）４部と、架橋促進剤
「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２部と、
式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示され
るシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー
（株）製〕１部とを８インチロールにより混練してニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを作製し、こ
の未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレス成形す
ることにより、架橋ゴムシート（ゴム基材である成形
体）を作製した。
ルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１」（日本ゼオン（株）
製，ＡＮ量＝１８％）１００部と、硫黄１部と、酸化亜
鉛５部と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興
化学（株）製）１部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ
−Ｎ」（大内新興化学（株）製）４部と、架橋促進剤
「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２部と、
式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示され
るシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー
（株）製〕１部とを８インチロールにより混練してニト
リルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを作製し、こ
の未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレス成形す
ることにより、架橋ゴムシート（ゴム基材である成形
体）を作製した。
【００５５】〔２〕フッ素系化合物の付着工程：上記の
成形工程によって得られた架橋ゴムシートを、調製例１
で得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴ
ムシートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することに
より、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合
物を付着させた。
成形工程によって得られた架橋ゴムシートを、調製例１
で得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴ
ムシートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することに
より、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合
物を付着させた。
【００５６】〔３〕加熱工程：上記のフッ素系化合物の
付着工程により、特定のフッ素系化合物を表面に付着さ
せた当該架橋ゴムシートを、換気機能を備えた恒温槽
（１５０℃）内で１０分間加熱処理することにより、上
記式（１）で示される特定のフッ素系化合物により表面
処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）を製造した。
付着工程により、特定のフッ素系化合物を表面に付着さ
せた当該架橋ゴムシートを、換気機能を備えた恒温槽
（１５０℃）内で１０分間加熱処理することにより、上
記式（１）で示される特定のフッ素系化合物により表面
処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）を製造した。
【００５７】＜実施例２＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例
１で得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋
ゴムシートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去すること
により、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化
合物を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様
にして、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱
処理することにより、上記式（１）で示される特定のフ
ッ素系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴ
ム製品）を製造した。
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例
１で得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋
ゴムシートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去すること
により、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化
合物を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様
にして、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱
処理することにより、上記式（１）で示される特定のフ
ッ素系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴ
ム製品）を製造した。
【００５８】＜実施例３＞下記表１に示す処方に従っ
て、実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練す
ることによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシ
ートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０
分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製
した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例２で得ら
れた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシー
トを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することにより、
当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物を付
着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にして、
当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、上記式（２）で示される特定のフッ素系化
合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）
を製造した。
て、実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練す
ることによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシ
ートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０
分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製
した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例２で得ら
れた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシー
トを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することにより、
当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物を付
着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にして、
当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、上記式（２）で示される特定のフッ素系化
合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）
を製造した。
【００５９】＜実施例４＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例２で
得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（２）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製
品）を製造した。
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例２で
得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（２）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製
品）を製造した。
【００６０】＜実施例５＞下記表１に示す処方に従っ
て、実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練す
ることによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシ
ートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０
分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製
した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例３で得ら
れた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシー
トを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することにより、
当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物を付
着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にして、
当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、上記式（３）で示される特定のフッ素系化
合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）
を製造した。
て、実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練す
ることによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシ
ートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０
分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製
した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例３で得ら
れた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシー
トを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することにより、
当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物を付
着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にして、
当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理する
ことにより、上記式（３）で示される特定のフッ素系化
合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製品）
を製造した。
【００６１】＜実施例６＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例３で
得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（３）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製
品）を製造した。
て、シランカップリング剤の配合量を２部に変更したこ
と以外は実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混
練することによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴ
ムシートを作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で
１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシートを
作製した。次いで、この架橋ゴムシートを、調製例３で
得られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴム
シートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（３）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（ゴム製
品）を製造した。
【００６２】＜比較例１＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシート（比較用の
ゴム製品）を製造した。
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシート（比較用の
ゴム製品）を製造した。
【００６３】＜比較例２＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例１で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（１）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例１で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（１）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
【００６４】＜比較例３＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例２で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（２）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例２で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（２）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
【００６５】＜比較例４＞下記表１に示す処方に従っ
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例３で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（３）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
て、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は
実施例１の成形工程と同様にして、各成分を混練するこ
とによりニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート
を作製し、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間
プレス成形することにより、架橋ゴムシートを作製し
た。次いで、得られた架橋ゴムシートを、調製例３で得
られた処理液中に３０分間浸漬した後、当該架橋ゴムシ
ートを室温にて乾燥して混合溶剤を除去することによ
り、当該架橋ゴムシートの表面に特定のフッ素系化合物
を付着させた。その後、実施例１の加熱工程と同様にし
て、当該架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間加熱処理
することにより、上記式（３）で示される特定のフッ素
系化合物により表面処理された架橋ゴムシート（比較用
のゴム製品）を製造した。
【００６６】＜シートの評価＞実施例１〜６および比較
例１〜４で得られた架橋ゴムシートの各々について、Ｘ
線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、シート表面に
おけるフッ素原子の存在量（炭素原子１個あたりのフッ
素原子の個数）を測定した。この存在量が多いほど、撥
水性および撥油性などの表面特性に優れているといえ
る。結果を下記表１に示す。測定条件は、下記のとおり
である。
例１〜４で得られた架橋ゴムシートの各々について、Ｘ
線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、シート表面に
おけるフッ素原子の存在量（炭素原子１個あたりのフッ
素原子の個数）を測定した。この存在量が多いほど、撥
水性および撥油性などの表面特性に優れているといえ
る。結果を下記表１に示す。測定条件は、下記のとおり
である。
【００６７】（測定条件）
・使用機種：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ ５６
００ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ， ・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０-7Ｐａ， ・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正， ・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線， ・Ｘ線照射角度：４５°〜５５°， ・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
００ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ， ・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０-7Ｐａ， ・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正， ・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線， ・Ｘ線照射角度：４５°〜５５°， ・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００６８】また、実施例１〜６および比較例１〜４で
得られた架橋ゴムシートの各々について、下記表１に示
す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝
１２時間）を行った後に、シート表面におけるフッ素原
子の存在量を再度測定し、抽出前（初期値）に対する保
持率を求めた。この保持率が９０％以上であれば、当該
溶剤を接触させても、架橋ゴムシートの表面処理層によ
り発現される所期の表面特性が消滅または減殺されるこ
とはないといえる。結果を併せて下記表１に示す。
得られた架橋ゴムシートの各々について、下記表１に示
す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝
１２時間）を行った後に、シート表面におけるフッ素原
子の存在量を再度測定し、抽出前（初期値）に対する保
持率を求めた。この保持率が９０％以上であれば、当該
溶剤を接触させても、架橋ゴムシートの表面処理層によ
り発現される所期の表面特性が消滅または減殺されるこ
とはないといえる。結果を併せて下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、成形体の表
面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、特定のフッ
素系化合物に由来の構造を確実かつ効率的に結合させる
ことができ、この結果、特定のフッ素系化合物による表
面処理効果を、種々の溶剤との接触によっても消滅また
は減殺されることなく安定的を発現するゴム製品を確実
に製造することができる。また、原料ゴムの種類に応じ
て、シランカップリング剤の反応性有機官能基を選択す
ることにより、特定のフッ素系化合物として、同一種類
の化合物を種々のゴムに対して使用することが可能とな
る。
面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、特定のフッ
素系化合物に由来の構造を確実かつ効率的に結合させる
ことができ、この結果、特定のフッ素系化合物による表
面処理効果を、種々の溶剤との接触によっても消滅また
は減殺されることなく安定的を発現するゴム製品を確実
に製造することができる。また、原料ゴムの種類に応じ
て、シランカップリング剤の反応性有機官能基を選択す
ることにより、特定のフッ素系化合物として、同一種類
の化合物を種々のゴムに対して使用することが可能とな
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F006 AA04 AB19 AB63 AB67 BA04
DA04
4J002 AC011 AC031 AC061 AC071
AC081 AC091 BB151 BB181
BD121 CH041 CK021 CP031
EX036 FD206
Claims (8)
- 【請求項１】 原料ゴム１００質量部に対して０．５〜
５質量部のシランカップリング剤を配合・混練してなる
ゴム組成物を成形加工することにより、架橋ゴムからな
る成形体を得る工程と、 この成形体の表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ
素系化合物を付着させる工程と、 前記フッ素系化合物が表面に付着された当該成形体を加
熱処理する工程とを含むことを特徴とするゴム製品の製
造方法。 【化１】 （式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基、Ｒ1
は、加水分解性基との反応性を有する官能基、Ｒ2 は、
水素原子またはアルキル基、Ｒ3 およびＲ4 は、同一ま
たは異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは
１〜１００の整数であり、ｙは０〜５００の整数であ
る。） - 【請求項２】 前記成形体の表面に、前記フッ素系化合
物の溶液を塗布することにより、当該フッ素系化合物を
当該成形体の表面に付着させることを特徴とする請求項
１に記載のゴム製品の製造方法。 - 【請求項３】 前記成形体を、前記フッ素系化合物の溶
液中に浸漬することにより、当該フッ素系化合物を当該
成形体の表面に付着させることを特徴とする請求項１に
記載のゴム製品の製造方法。 - 【請求項４】 前記フッ素系化合物を示す上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1で表される官能基がアルコキシシ
リル基またはアルコキシアルコキシシリル基であること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のゴ
ム製品の製造方法。 - 【請求項５】 前記フッ素系化合物を示す上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1で表される官能基がトリメトキシ
シリル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３
の何れかに記載のゴム製品の製造方法。 - 【請求項６】 前記フッ素系化合物を示す上記一般式
（Ｉ）において、ＲFで表されるフルオロアルキル基を
含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3Ｆ7 、−
Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１も
しくは２である）で表されることを特徴とする請求項１
乃至請求項５の何れかに記載のゴム製品の製造方法。 - 【請求項７】 前記フッ素系化合物が、下記式（１）で
示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請
求項３の何れかに記載のゴム製品の製造方法。 【化２】 （式中、ｘ’は２または３である。） - 【請求項８】 前記シランカップリング剤の有する反応
性有機官能基がメルカプト基またはビニル基であること
を特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載のゴ
ム製品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002229461A JP3737464B2 (ja) | 2001-08-21 | 2002-08-07 | ゴム製品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-249917 | 2001-08-21 | ||
| JP2001249917 | 2001-08-21 | ||
| JP2002229461A JP3737464B2 (ja) | 2001-08-21 | 2002-08-07 | ゴム製品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138046A true JP2003138046A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3737464B2 JP3737464B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=26620706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002229461A Expired - Fee Related JP3737464B2 (ja) | 2001-08-21 | 2002-08-07 | ゴム製品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3737464B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352742A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法 |
| JP2006009978A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Fujikura Rubber Ltd | リリーフ弁およびその製造方法 |
| JP2006152011A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法 |
| JP2006152010A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法 |
| JP2017149829A (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 藤倉ゴム工業株式会社 | ナノコンポジット粒子、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、ナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法 |
| JP2018141062A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 藤倉ゴム工業株式会社 | ナノコンポジット粒子及びその製造方法、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法 |
| JP2023031679A (ja) * | 2021-08-25 | 2023-03-09 | 藤倉コンポジット株式会社 | 成膜方法 |
-
2002
- 2002-08-07 JP JP2002229461A patent/JP3737464B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352742A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法 |
| JP2006009978A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Fujikura Rubber Ltd | リリーフ弁およびその製造方法 |
| JP2006152011A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法 |
| JP2006152010A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法 |
| JP2017149829A (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 藤倉ゴム工業株式会社 | ナノコンポジット粒子、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、ナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法 |
| JP2018141062A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 藤倉ゴム工業株式会社 | ナノコンポジット粒子及びその製造方法、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法 |
| JP2023031679A (ja) * | 2021-08-25 | 2023-03-09 | 藤倉コンポジット株式会社 | 成膜方法 |
| JP7794390B2 (ja) | 2021-08-25 | 2026-01-06 | 藤倉コンポジット株式会社 | 成膜方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3737464B2 (ja) | 2006-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4217772B2 (ja) | 水性接着用組成物 | |
| JP3353300B2 (ja) | 水性シラン接着剤組成物 | |
| JP4285730B2 (ja) | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法 | |
| JPS6134759B2 (ja) | ||
| JP4671214B2 (ja) | ゴムの表面改質方法 | |
| JP4618451B2 (ja) | トリアジンチオール基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びに当該オルガノポリシロキサンを含有する接着用プライマー組成物 | |
| CN1590489A (zh) | 聚硅氧烷粘合剂用脱模剂组合物及采用该组合物的脱模片 | |
| WO2001085858A1 (en) | Fluororubber coating composition | |
| JP3737464B2 (ja) | ゴム製品の製造方法 | |
| WO2002024826A1 (fr) | Composition adhesive vulcanisable | |
| US7144962B2 (en) | Method for surface treatment of rubber process for production of rubber articles, rubber compositions, rubber molding, and process for production thereof | |
| JP3748841B2 (ja) | ゴムの表面処理方法 | |
| JPH07119397B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP4553698B2 (ja) | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法 | |
| JP3440754B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| CN1083859C (zh) | 在弹性基底上形成具有降低摩擦的涂层的方法 | |
| JP2003253250A (ja) | 表面処理組成物および表面処理方法 | |
| JP5339804B2 (ja) | 表面処理剤、ゴムの表面処理方法およびゴム製品 | |
| CN106883442A (zh) | 一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法 | |
| WO2012083216A2 (en) | A silicone composition, an article and method of making an article | |
| JP3676311B2 (ja) | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法 | |
| JP3961272B2 (ja) | ゴム組成物、ゴム成形品およびその製造方法 | |
| JP5046450B2 (ja) | ハイブリッド化合物およびその製造方法、並びにゴムの表面処理方法 | |
| JP4781149B2 (ja) | 真空吸着パッドおよびその製造方法 | |
| JP3613995B2 (ja) | 加硫ゴム成形品の表面処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051025 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051026 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3737464 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081104 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |