JP2003138065A - ポリクロロプレン系ラテックス組成物、水系プライマー、及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来使用されてきた溶剤系のプライマーや接着
剤に匹敵する接着強度を与える水系プライマーや水系接
着剤の主原料として、好適なポリクロロプレン系ラテッ
クス組成物を供することを目的とする。 【解決手段】ポリクロロプレンとポリエチレンイミンを
必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されてい
ることを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス組成
物である。さらにケイ酸ナトリウムおよび／または粘着
付与樹脂を加えてなり、それらが水中に分散または溶解
されていることを特徴とするポリクロロプレン系ラテッ
クス組成物である。さらには、これらのポリクロロプレ
ン系ラテックス組成物を主成分とする水系プライマー、
およびそれを用いて被着体を接着する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム，エラストマ
ー，合成樹脂等の被着体に対し良好な接着強度を発現
し、これら被着体に用いる水系接着剤や水系プライマー
の主原料として有用なポリクロロプレン系ラテックス組
成物を与えるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム，エラストマー，合成樹脂等
の難接着な被着体を接着する方法としては、溶剤系のプ
ライマーや接着剤が主に採用されていた。しかし、溶剤
系の場合、トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン
等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員
の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。そのため、
接着剤及びプライマーの水性化の要求が年々高まってき
ており、例えば特開２００１−６４６１６や特開２００
１−２６７５６等、幾つかの提案がなされている。しか
し、実用化に当たってはまだ接着強度が不足しているの
が現状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
を鑑み、従来使用されてきた溶剤系のプライマーや接着
剤に匹敵する接着強度を与える水系プライマーや水系接
着剤の主原料として好適なポリクロロプレン系ラテック
ス組成物を供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレン
とポリエチレンイミンを必須成分とし、それらが水中に
分散または溶解されているポリクロロプレン系ラテック
ス組成物がゴム，エラストマー，合成樹脂等の被着体に
対し優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、ポリクロロプレンと
ポリエチレンイミンを必須成分とし、それらが水中に分
散または溶解されていることを特徴とするポリクロロプ
レン系ラテックス組成物である。また、ポリクロロプレ
ンとポリエチレンイミンを必須成分とし、ケイ酸ナトリ
ウムおよび／または粘着付与樹脂を加えてなり、それら
が水中に分散または溶解されていることを特徴とするポ
リクロロプレン系ラテックス組成物である。さらには、
これらのポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分
とする水系プライマーである。また、これらのポリクロ
ロプレン系ラテックス組成物、または水系プライマーを
用いて被着体を接着する方法である。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明で云うポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３
−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合
体、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な
単量体との共重合体とのことである。ここで云う共重合
体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグ
ラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。

【０００７】クロロプレンと共重合可能な単量体として
は、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、
１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプ
レン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそ
のエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙
げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。

【０００８】ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定
されるものではないが、乳化重合による方法が一般的で
あり、かつ簡便である。本発明を完成させるに当たって
は、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、
乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン・ラテッ
クスをそのまま使用することが出来る。

【０００９】ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合
に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定する
ものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用され
ている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用
できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，
スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジ
ン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキル
スルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合
物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリ
ビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリ
ルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはそ
の共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリ
ビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビ
ニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を
化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒ
ドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族
４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウム
クロリド等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるポリクロロプレン系ラテッ
クス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕
込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質
量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力
が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下
させてしまう欠点がある。

【００１１】本発明におけるポリクロロプレン系ラテッ
クスの重合温度は特に限定されるものではないが重合反
応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とするこ
とが好ましい。重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過
硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１２】重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定
されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使
用されるものが使用できる。例えばｎ−ドデシルメルカ
プタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アル
キルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジス
ルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジア
ルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の
公知の連鎖移動剤を使用することができる。

【００１３】ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止
剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ター
シャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジ
ン、ヒドロキシアミン等が使用できる。

【００１４】ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限
定するものではなく、任意に調節することができ、未反
応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、
その方法は特に限定するものではない。本発明のポリク
ロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加
で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御する
ことができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあ
るが、特に限定するものではない。

【００１５】本発明におけるポリクロロプレン系ラテッ
クスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温
度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合
率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御するこ
とで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン
不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
初期接着力と常態接着力のバランスの点からは、ポリク
ロロプレン系ラテックス中の（共）重合体のゲル含有量
を３〜６０重量％に調整することが、好ましい。

【００１６】本発明に用いられるポリエチレンイミンは
下記の一般式を持つポリマーであり、合成方法を特に限
定するものではないが、一般的にはエチレンイミンの開
環重合によって合成することが出来る。

【００１７】ポリエチレンイミンの性状は特に限定され
るものではないが、好ましくは分子量１，０００以上、
より好ましくは分子量１０，０００以上のものが接着強
度の点から選定される。また、ポリエチレンイミンの添
加量は特に限定されるものではないが、ポリクロロプレ
ン１００重量部あたり０．１〜５重量部であり、さらに
好ましくは０．５〜３重量部である。ポリエチレンイミ
ンの添加量が０．１重量部よりも少ないと接着強度の改
善が充分ではなく、また５重量部よりも多くなると接着
強度の低下を招くことがある。

【００１８】本発明のポリクロロプレン系ラテックス
は、そのままでも充分な接着強度を発現するが、ケイ酸
ナトリウムを添加することでより高い接着強度を実現す
ることができる。ケイ酸ナトリウムは一般式Ｎａ₂Ｏ・
ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏで表され、Ｎａ₂ＯとＳｉＯ₂のモル
比、すなわち係数ｎによってオルソケイ酸ナトリウム，
メタケイ酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム１号，ケイ酸
ナトリウム２号，ケイ酸ナトリウム３号，ケイ酸ナトリ
ウム４号等に分けられるが、本発明のポリクロロプレン
系ラテックス組成物には何れのタイプも用いることが出
来る。しかし、接着強度の点からはオルソケイ酸ナトリ
ウムを使用することがより好ましい。ケイ酸ナトリウム
の添加量は、特に規定されるものではないが、接着強度
の点からは、ポリクロロプレン１００重量部（固形分）
あたり０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜１０重量部である。ケイ酸ナトリウムの添加方
法は、特に限定されるものではないが、メタケイ酸ナト
リウム以外は直接ポリクロロプレン系ラテックスに溶解
して使用することも、一旦水に溶解した後ポリクロロプ
レン系ラテックスに添加することも可能である。メタケ
イ酸ナトリウムの場合は、直接ポリクロロプレン系ラテ
ックスに添加することも出来るが、より好ましくは、一
旦適当な乳化剤を用いて水中に乳化分散させた後、乳化
液をポリクロロプレン系ラテックスに添加する方法が用
いられる。

【００１９】本発明のポリクロロプレンとポリエチレン
イミンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解
されているポリクロロプレン系ラテックス組成物に粘着
付与樹脂を添加することで、初期接着力，耐水接着力，
粘着保持時間等の特性をより実用的なものにバランスす
ることができる。

【００２０】水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場
合、その種類は特に限定されるものではない。具体的に
は、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β
−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ₅留分系石
油樹脂、Ｃ₉留分系石油樹脂、Ｃ ₅／Ｃ₉留分系石油樹
脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キ
シレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂など
が挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化
点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。

【００２１】粘着付与樹脂の添加方法は特に限定される
ものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させ
るために、水性エマルジョンとしてから添加することが
好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製
法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化
剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧
しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳
化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマル
ジョンが作製できる前者が好ましい。

【００２２】本発明のポリクロロプレン系ラテックス組
成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、乳
化系の安定性を損なわないためには、７０重量％以下が
好ましい。また、本発明のポリクロロプレン系ラテック
ス組成物を水系接着剤として使用される場合には４０〜
７０重量％に、水系プライマーとして使用される場合に
は１０〜４０重量％に固形分濃度を調節して使用するこ
とが好ましいが、固形分の調節は純水による希釈や水分
を除去することによる濃縮によって任意に行える。

【００２３】本発明におけるポリクロロプレン系ラテッ
クス組成物は、上述した以外にも、要求性能に合わせ
て、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡
剤等を任意に添加することができる。

【００２４】本発明のポリクロロプレン系ラテックス組
成物は、増粘剤を配合することで任意の粘度に調節する
ことが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、
水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョ
ン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロ
キシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコ
ール、合成スメクタイト等が挙げられる。増粘剤の配合
量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００
質量部に対し、０．０１〜１０質量部（固形分換算）が
好適である。この範囲で配合することで接着物性へ悪影
響を与えることなくポリクロロプレン系ラテックス組成
物の粘度を調節することが可能である。

【００２５】本発明のポリクロロプレン系ラテックス組
成物が適用されるゴム，エラストマー，合成樹脂等の材
料とは、特に限定されるものではないが、具体的には、
ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），
天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），
ノルボルネンゴム（ＮＯＲ），ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ），水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ），臭素化ブチル
ゴム（ＢＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ），ア
クリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ），エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），等の加硫
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重
合体（ＳＢＳ），ポリエステル系，ウレタン系，オレフ
ィン系等のエラストマー、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），
エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ），１，２−ポリブタ
ジエン（ＲＢ），ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹
脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）等が例示される。また、これら材料の配合組
成、架橋密度、形状等は特に限定されず、発泡体であっ
ても適用可能である。用途についてもスポーツ用品のグ
リップ，靴底，建材用等、如何なる分野へも好適に用い
ることが出来る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の効果
を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。なお、以下の説明において特に断りの
ない限り部および％は質量基準で表す。

【００２７】［実験例１］内容積３リットルの反応器を
用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸５
部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７
部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナ
トリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部
を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１
００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加え
た。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気
下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところで
フェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧
下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテック
スを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固
形分が５０質量％となるように調整した。

【００２８】［実施例１］実験例１で得られたポリクロ
ロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテック
ス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３
％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ
−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部、樹脂分
３０％のポリエチレンイミン水溶液（エポミンＰ−１０
００／株式会社日本触媒製）を３．３部添加し、ポリク
ロロプレン系ラテックス組成物とした。このポリクロロ
プレン系ラテックス組成物を純水で希釈し、固形分濃度
２０％に調節したものをプライマーとした。

【００２９】また、実験例１で得られたポリクロロプレ
ンラテックス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形
分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン
（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５
０部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤（アロ
ンＡ−２０Ｌ／東亞合成株式会社製）を２．０部、充填
剤として水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４
２Ｍ／昭和電工株式会社製）を１０部、受酸剤として固
形分濃度５０％の酸化亜鉛分散液を３部、硬化剤として
固形分濃度１００％の水分散型イソシアネート化合物
（タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社
製）を２部（固形分換算）で配合し、クロロプレン水系
接着剤とした。

【００３０】接着面をバフ加工（表面研磨）した後、ア
セトン洗浄により削りかすを除去した加硫スチレンブタ
ジエンゴム（加硫ＳＢＲ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ
×長さ７０ｍｍ）２枚各々の表面を、プライマー（１）
をしみ込ませたガーゼで軽く拭き、６０℃雰囲気下で１
０分間乾燥させた。その上に２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ ²
のクロロプレン水系接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲
気下で６分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラ
ーで圧着した。この方法で得られた試験片について、以
下の評価をおこなった。 ［初期接着力評価試験］圧着してから１０分後に引張試
験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測
定した。 ［常態接着力評価試験］圧着してから１日後に引張試験
機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定
した。

【００３１】［実施例２〜４］ポリエチレンイミンの種
類と添加量を変えた以外は実施例１と同様に試験を行っ
た。

【００３２】［実施例５］実施例１で調製したポリクロ
ロプレン系ラテックス組成物にケイ酸ナトリウム（オル
ソ珪酸ソーダ／旭電化工業株式会社製）３重量部をさら
に加えた。純水を加え固形分を２０％調節し、これをプ
ライマーとして使用した以外は実施例１と同様に試験を
行った。

【００３３】［比較例１］ポリエチレンイミンを使用し
ない以外は実施例１と同様に試験を実施し、比較例１と
した。

【００３４】［実施例６］実施例１で調製したポリクロ
ロプレン系ラテックス組成物そのものを接着剤として用
い、プライマーを使用しなかった以外は実施例１と同様
に試験を行った。

【００３５】［比較例２］ポリエチレンイミンを添加し
なかった以外は実施例３と同様に試験を実施した。

【００３６】得られた結果を、表１，２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】表１，２より明らかな如く、本発明のポ
リクロロプレン系ラテックス組成物は、良好な接着強度
を示し、水系プライマーや水系接着剤として好適に使用
できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｆターム(参考） 4J002 AC091 AF023 BA013 BK003 CC053 CC123 CM012 DJ006 GH00 GJ01 HA06 4J040 CA141 EH011 GA07 GA19 HA256 HB41 HD02 JA03 JB03 KA12 KA18 KA26 KA38 LA06 MA10 MA12 PA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリクロロプレンとポリエチレンイミン
   を必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されて
   いることを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス組
   成物。
2. 【請求項２】 さらにケイ酸ナトリウムを含有する請求
   項１に記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。
3. 【請求項３】 さらに粘着付与樹脂を含有する請求項１
   または請求項２のいずれかに記載のポリクロロプレン系
   ラテックス組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リクロロプレン系ラテックスを主成分とする水系プライ
   マー。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載され
   たポリクロロプレン系ラテックス組成物、または請求項
   ４に記載された水系プライマーを用いて被着体を接着す
   る接着方法