JP2003140332A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 芳香族置換基を含まない高分子構造体で
あるベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジ
スト材料において、上記酸発生剤が、パーフルオロアル
キルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤を含有する
ことを特徴とするレジスト材料。 【効果】 本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料
は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの
寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さいとい
う特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）酸発生剤と
して特定のスルホン酸を発生するオニウム塩を含有する
ことを特徴とする波長２００ｎｍ以下、特にはＡｒＦエ
キシマレーザー、Ｆ₂レーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用
レジスト材料、及び（２）このレジスト材料を用いたパ
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び
真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラ
フィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技
術として、Ｆ₂レーザー光を光源としたフォトリソグラ
フィーは、０．１μｍ以下の加工技術としてその実現が
切望されている。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフ
ォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の
劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮
できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高
感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物と
して波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するの
が最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポ
リアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレ
イン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開
環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げ
るという点ではある程度の成果を得ている。しかしなが
ら、酸発生剤については、透明性を上げると酸発生効率
が下がって結果的に低感度になったり、あるいは熱安定
性や保存安定性を欠くものになってしまったりと、未だ
実用に足るものが得られていないのが現状である。

【０００４】例えば、特開平７−２５８４６号公報、特
開平７−２８２３７号公報、特開平８−２７１０２号公
報等において提案されているアルキルスルホニウム塩
は、非常に透明性が高い一方で酸発生効率が十分でな
く、また熱安定性にも難があり、好適でない。特開平１
０−３１９５８１号公報等において提案されているアル
キルアリールスルホニウム塩は、透明性と酸発生効率と
のバランスがよくて高感度であるものの、熱安定性、保
存安定性に欠ける。ＫｒＦエキシマレーザー光を用いた
フォトリソグラフィーで有効だったアリールスルホニウ
ム塩は、酸発生効率、熱安定性、保存安定性には優れる
ものの透明性が著しく低く、現像後のパターンは激しい
テーパー形状となる。透明性を補うためにレジスト膜を
薄膜化する方策もあるが、この場合レジスト膜のエッチ
ング耐性を著しく低下させることになるので、パターン
形成方法として好適ではない。

【０００５】光酸発生剤として広く用いられているオニ
ウム塩は、アルキル基又はアリール基と結合したスルホ
ニウムあるいはヨードニウムカチオンとアニオンとの中
和塩からなる。光照射によりカチオンが分解し、アニオ
ンが酸を放出するのである。前記例示はオニウム塩のカ
チオン側の構造が例示されているが、解像性やパターン
形状において、発生する酸、即ちアニオンの種類と酸不
安定基の種類は密接な関係があることが報告されてい
る。例えば、ＫｒＦリソグラフィー用のポリヒドロキシ
スチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリ
レート共重合ベースのレジストにおいて、酸の種類を変
えた検討が数多く報告されている。例えば、ＵＳＰａｔ
ｅｎｔ５７４４５３７号においては、カンファースルホ
ン酸を発生する酸発生剤を添加したときに良好なパター
ン形状を得ることができるということが報告されてい
る。しかしながら、脂環式構造をもつＡｒＦ、Ｆ₂用ポ
リマーにおいては酸脱離の反応性が低く、ポリヒドロキ
シスチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アク
リレート共重合体と酸脱離基が同じであっても、カンフ
ァースルホン酸では脱離反応が進行しない。

【０００６】オニウム塩のアニオン側としては、主に酸
性度が高いフッ素化アルキルスルホン酸が適用されてい
る。フッ素化アルキルスルホン酸としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、
ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。
また、フッ素置換あるいはフッ素アルキル置換したアリ
ールスルホン酸も挙げられる。具体的には４−フルオロ
ベンゼンスルホン酸、３−ベンゼンスルホン酸、２−ベ
ンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ン酸、２，３−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，４
−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロ
ベンゼンスルホン酸、３，５−ジフルオロベンゼンスル
ホン酸、２，３，４−トリフルオロベンゼンスルホン
酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，
３，４，５，６ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、５−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホン酸、６−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルナフ
チル−２−スルホン酸などが挙げられる。

【０００７】一方、微細化の促進とともに、ラインエッ
ジラフネスと孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ
／Ｇバイアス）が問題になってきている。マスク上の寸
法が同じであっても、現像後の密集パターンと孤立パタ
ーンに寸法差が生じることは従来からよく知られてい
る。特に波長を超える寸法において、上記問題が深刻で
ある。これは、密集パターンと孤立パターンの像形成に
おける光干渉の違いにより、光学強度が異なるためであ
る。例えば、図１に波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．６、σ
０．７５の光学条件で、０．１８ミクロンの繰り返しラ
インのピッチを横軸にして変化させたときのラインの寸
法を縦軸として示す。０．３６ミクロンピッチ（０．１
８ミクロンライン、０．１８ミクロンスペース）でライ
ン寸法が０．１８ミクロンになるように規格化すると、
光学像の寸法が、ピッチの拡大とともに一旦細くなって
太くなっていく。

【０００８】次に現像後のレジストライン寸法を求めた
結果も示す。レジスト寸法と光学像の寸法はＫＬＡ−テ
ンコール社（旧フィンリ社）から販売されているシミュ
レーションソフトウェアＰＲＯＬＩＴＨ２Ｖｅｒ．６．
０を用いた。レジスト寸法は、ピッチの拡大とともに細
くなり、更に酸拡散の増大によってますます細くなって
いく。密集パターンに比べて孤立パターンの寸法が細く
なる粗密依存性の問題が深刻化している。粗密依存性を
小さくする方法として酸拡散距離を小さくする方法が有
効であることは、上記シミュレーション結果から理解で
きる。

【０００９】しかしながら、酸拡散を小さくしすぎる
と、現像後のレジストパターンの側壁が、定在波による
凹凸や肌荒れが起きたり、ラインエッジラフネスが大き
くなる問題が生じる。例えば、前述ＫＬＡ−テンコール
社シミュレーションソフトウエアＰＲＯＬＩＴＨＶｅ
ｒ．６．０を用いてＳｉ基板上、酸拡散距離を変化させ
たときの０．１８μｍラインアンドスペースパターンの
レジスト断面形状計算結果を図２に示す。酸拡散距離が
小さいほど定在波による側壁の凹凸が顕著になることが
示されている。上空ＳＥＭから観察されるラインエッジ
ラフネスについても同様の傾向を示し、すなわち酸拡散
が小さい場合ほどラインエッジラフネスが増大する。ラ
インのラフネスを小さくするためには酸拡散距離を増大
させる方法が一般的だが、これではこれ以上の粗密依存
性を改善することができない。ラインエッジラフネスを
改善する方法として、光のコントラストを向上させる方
法が挙げられる。例えば、同一露光波長であればライン
幅の寸法が大きいほどラインエッジラフネスが小さくな
るし、同一露光波長、同一寸法であっても、ステッパー
のＮＡが高いほど、繰り返しパターンの場合では通常照
明より変形照明（例えば輪帯照明、４重極照明）、通常
Ｃｒマスクよりは位相シフトマスクの方がラインエッジ
ラフネスが小さくなる。パターンのラインエッジのコン
トラストとラインエッジラフネスは相関があり、ライン
エッジコントラストが急峻なほどラインエッジラフネス
が小さくなる。また、露光波長においては短波長の方が
ラインエッジラフネスが小さい。しかしながら、ＫｒＦ
露光とＡｒＦ露光におけるラインエッジラフネスを比較
した場合、ＡｒＦ露光の方が波長が短い分だけ光学コン
トラスト的には有利なはずであるが、実際にはＫｒＦ露
光の方が優れているという報告がある（ＳＰＩＥ ３９
９９，２６４、（２００１））。これはＫｒＦとＡｒＦ
レジスト材料の性能差によるものであり、特に、ＡｒＦ
露光における材料起因のラインエッジラフネスは深刻で
あることを示し、ラインエッジラフネスを改善しつつ、
同時に疎密依存性を劣化させない酸発生剤が望まれてい
るのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）ＡｒＦエキシマレーザー及び
Ｆ₂レーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジ
ラフネスが小さく、かつ熱安定性、保存安定性に優れる
酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び（２）
該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生す
る酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるオニウム
塩がＡｒＦエキシマレーザー光及びＦ₂レーザーに対し
て高感度であり、かつ十分な熱安定性と保存安定性を有
していること、このものを配合したレジスト材料が高解
像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を
改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であ
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１２】即ち、本発明は下記のレジスト材料及びパ
ターン形成方法を提供する。 請求項１：芳香族置換基を含まない高分子構造体である
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト
材料において、上記酸発生剤が、パーフルオロアルキル
エーテルスルホン酸を発生する酸発生剤を含有すること
を特徴とするレジスト材料。 請求項２：パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を
発生する酸発生剤が、下記一般式（１）で示されるオニ
ウム塩であることを特徴とする請求項１記載のレジスト
材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²ＳＯ₃ ^- （１） （但し、Ｒｆ¹は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で
あり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エー
テル基又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ²は炭
素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であ
り、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ
⁰¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基であり、ハロゲン原子、カルボニル
基、エステル基、チオエーテル基又はエーテル基を含ん
でいてもよく、又は炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍはヨードニウム
又はスルホニウムを表し、ｂは２又は３である。） 請求項３：一般式（１）で示される化合物が、一般式
（２）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請
求項２記載のレジスト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ ＣＦ₃ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２） （ここでＲ⁰¹、Ｍ、ｂは前述の通りである。） 請求項４：一般式（１）で示される化合物が、一般式
（３）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請
求項２記載のレジスト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒ⁰²−Ｏ−Ｒｆ³−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （３） （ここでＲ⁰¹、Ｍ、ｂは前述の通りであり、Ｒ⁰²は水素
原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、フッ
素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ³は炭素数１〜４の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基で
あり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換
されたものであってもよい。） 請求項５：ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導
体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合
体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４
元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−マレイミ
ド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体の３あ
るいは４元以上の共重合体、ポリノルボルネン、並びに
メタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上
の高分子重合体であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか１項記載のレジスト材料。請求項６： ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の
レジスト材料。 請求項７：ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子
構造体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
か１項記載のレジスト材料。 請求項８：請求項５、６又は７記載のベース樹脂、下記
一般式（１）で示される酸発生剤及び溶剤を含有し、上
記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸
によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材
料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²ＳＯ₃ ^- （１） （但し、Ｒｆ¹は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で
あり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エー
テル基又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ²は炭
素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であ
り、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ
⁰¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基であり、ハロゲン原子、カルボニル
基、エステル基、チオエーテル基又はエーテル基を含ん
でいてもよく、又は炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍはヨードニウム
又はスルホニウムを表し、ｂは２又は３である。） 請求項９：更に、塩基性化合物を添加してなることを特
徴とする請求項８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項１０：更に、溶解阻止剤を含有することを特徴と
する請求項８又は９記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。 請求項１１：請求項１乃至１０のいずれか１項記載のレ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォ
トマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線
で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

【００１３】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤、溶剤
を含有してなるものであり、この場合、酸発生剤とし
て、波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線を照射したと
きに、パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生
するものを使用する。

【００１４】このような酸発生剤としては、下記一般式
（１）で示されるオニウム塩が好適に用いられる。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²ＳＯ₃ ^- （１）

【００１５】ここで、Ｒｆ¹は少なくとも１個、好まし
くは２〜２０個のフッ素原子を含む炭素数１〜２０、特
に２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ＝
Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ
−）又はフェニル基、キシリル基、トリル基等の炭素数
６〜１２のアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ²は炭
素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価
の炭化水素基であり、その水素原子の一部又は全部がフ
ッ素原子で置換されていてもよい。

【００１６】Ｒ⁰¹は同一又は異種の炭素数１〜２０、特
に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であ
り、ハロゲン原子、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステ
ル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）又はエ
ーテル基（−Ｏ−）等を含んでいてもよい。また、Ｒ⁰¹
はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１２、特に６〜１０のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数
７〜２０、特に７〜１２のアラルキル基であってもよ
い。Ｍはヨードニウム又はスルホニウムを示し、ｂはＭ
がヨードニウムの場合は２、Ｍがスルホニウムの場合は
３である。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｒｆ¹として
は、炭素数１〜２０、特に２〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で
置換された基、該基の水素原子又はフッ素原子の一部が
ヒドロキシ基（ＯＨ基）で置換された基、又はＲ⁰²−Ｏ
−Ｒｆ³−基（式中、Ｒ⁰²は水素原子、又は炭素数１〜
１８、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基、炭素数６〜１８、特に６〜１０のアリール基、又
は炭素数７〜１８、特に７〜１２のアラルキル基を示
し、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素
原子で置換されたものであってもよい。Ｒｆ³は、炭素
数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の
炭化水素基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ
素原子で置換されていてもよく、好ましくはＣＦ₂ＣＦ₂
である。）であることが好ましく、またＲｆ²として
は、ＣＦ₂ＣＦ₂が好ましい。

【００１８】具体的には、一般式（１）におけるスルホ
ン酸アニオンは、分子内に少なくとも１個以上のエーテ
ル結合を持つフルオロアルキルスルホン酸であり、下記
のものを例示することができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】従って、上記式（１）のオニウム塩として
は、特に下記一般式（２）又は（３）で示されるものが
好ましい。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ ＣＦ₃ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２） （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒ⁰²−Ｏ−Ｒｆ³−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （３） （Ｒ⁰¹、Ｍ、ｂ、Ｒ⁰²、Ｒｆ³は上記の通りである。）

【００２２】本発明のオニウム塩は発生する酸の構造す
なわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側
は特に限定しない。一般式（１）においてＭはヨードニ
ウム又はスルホニウムであり、一般式（１）は一般式
（４）、（５）で表すことができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】ここで、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵は同一又は異種
の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル基、
チオエーテル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又
は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、Ｒ⁰³とＲ⁰⁴、Ｒ⁰⁴とＲ⁰⁵、Ｒ⁰³とＲ
⁰⁵がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷
は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷がそれぞれ結合して環を形成してもよい。な
お、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、ト
リル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基として
は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等が例示される。

【００２５】一般式（４）あるいは（５）の化合物とし
ては、具体的に下記構造のものを例示することができ
る。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】ここで、Ｒ^A11、Ｒ^A12、Ｒ^A13は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のエステル基、
カルボニル基又はラクトン環を含むアルキル基である。
Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｒ^A16は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステ
ル基、ラクトン環を含んでいてもよく、Ｒ^A17はメチレ
ン基、Ｒ^A18は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｒ^A17とＲ^A18が結合して環を形
成してもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数である。

【００３２】上記式（１）のオニウム塩の配合量は、後
述するベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対し
て０．１〜１５部、特に０．５〜８部である。配合量が
少なすぎると低感度となり、多すぎると透明性が低下
し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。

【００３３】本発明のレジスト材料において、ベース樹
脂としては、芳香族置換基を含まないものが用いられ、
ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導
体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又は
その誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロ
オレフィン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアク
リル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合
体、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合
体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であ
り、特に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有
する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ま
しくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物であ
ることが好ましく、上記高分子重合体の二つ以上をブレ
ンドすることもできる。

【００３４】この場合、レジスト材料を化学増幅ポジ型
に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカ
リ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液
に可溶となるものが使用される。このため、酸によって
開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を
示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチ
ルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチ
ル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁰⁰⁴は
水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基）を示し、具体的にはカルボキ
シエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチ
ル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニ
ル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシ
シクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシ
アダマンチル等が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくと
も１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含
有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基）、あるいはβ位にフッ素原子ある
いはフッ素化されたアルキル基を持つヒドロキシ基を示
し、残りはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基を示す。炭素数１〜１５
のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基
としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、
カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボ
キシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒド
ロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチル
オキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、
カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシ
シクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘ
キシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキ
シカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニ
ル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示
したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互
いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ
⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞ
れ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、
環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、
具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価
の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いた
もの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で
例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示で
きる。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソ
オキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソ
オキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５
−イル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造あるいはスルホ
ン又はスルホンアミドを含有する１価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数
２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水
素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−
イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソ
オキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシ
カルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−
イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体
的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示でき
る。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜
１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭
素数１〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する２価の炭
化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサ
プロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オ
キサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキ
サブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オ
キサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部
分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから
水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、
具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除
いたもの等を例示できる。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多
環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキ
ル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．
３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
シル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダ
マンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等
を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶はメチ
レン、酸素原子を示す。Ｒ⁰¹⁷は存在しないか、炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であ
り、ヒドロキシ、アルコキシ基、アセチル基などのヘテ
ロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ⁰¹⁸は水素原
子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｋは０又
は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ
１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満
の数である。

【００３７】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００４２】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００４３】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペン
チルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシ
ルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、
３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数
である。

【００４４】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水
素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07
〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ
^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には
炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化
水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ
^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L09、Ｒ ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００４５】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００４８】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００４９】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（Ｌ４）の酸不安定基と
しては、具体的には下記の基が例示できる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】また、Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基の三級アルキル
基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基として
は、先に例示したものを挙げることができる。上記式
（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が
例示できる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】また、酸不安定基として、次に示す珪素含
有酸不安定基を用いることができる。

【化１５】

【００５４】ここで、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数
１〜２０のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一又は異種
の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、トリアルキルシリル基、ある
いは式中の珪素原子とシロキサン結合又はシルエチレン
結合で結合している珪素含有基である。Ｒ¹とＲ²は結合
して環を形成してもよい。上記式（Ａ−４）、（Ａ−
５）、（Ａ−６）の基として具体的には下記に示すもの
を挙げることができる。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−
８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いること
もできる。

【００５８】

【化１８】

【００５９】ここで、Ｒ¹、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２
０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２
０である。具体的には、下記のものを例示することがで
きる。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】ここで、ａ１、ｂ１で表される繰り返し単
位は、親水性の密着性基を含むものであり、下記式
（６）−１〜（６）−４０に例示されるものが挙げられ
る。

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】 式中、Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル
基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。

【００６６】ここで、式（６）中のａ２、ｂ２で表され
る繰り返し単位は、親水性の密着性基を含むものであ
り、下記式（７）−１〜（７）−５４に例示されるもの
が挙げられる。なお、下記式（７）−１〜（７）−５４
において、ｎは０又は１である。

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】なお、本発明でベース樹脂として用いられ
る高分子構造体において、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ
２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅに
挙げられる以外の繰り返し単位と共重合させることもで
きる。例えば下記式（８）−１〜（８）−８に挙げられ
るフッ素化された無水マレイン酸、フッ素化マレイミ
ド、あるいはビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘
導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルラクトン
誘導体などが挙げられる。

【００７３】

【化２９】

【００７４】また、ベース樹脂としては、珪素原子を含
有する高分子構造体であってもよく、この場合、珪素原
子含有の繰り返し単位は下記式（９）−１〜（９）−５
に示すものを挙げることができる。なお、その重量平均
分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であるこ
とが望ましい。

【００７５】

【化３０】

【００７６】ここで、Ｒ²⁰は水素原子、メチル基、フッ
素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²¹は単結
合、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価の
炭化水素基、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は同一又は異種の水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素
原子を含むアルキル基、又は珪素原子を含む炭化水素
基、あるいはシロキサン結合を含む基であり、Ｒ²²とＲ
²³、Ｒ²³とＲ²⁴あるいはＲ²²とＲ²⁴がそれぞれ結合して
環を形成してもよい。例えば、式（９）−５をより具体
的に例示すると、下記式（１０）−１〜（１０）−１８
で示されるものが挙げられ、式（９）−１〜（９）−４
における−Ｒ ²¹−ＳｉＲ²²Ｒ²³Ｒ²⁴は、式（１０）−１
〜（１０）−１８におけるものと同様のものを例示する
ことができる。

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】また、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００８１】更には、ベース樹脂としてフッ素原子を含
有する高分子構造体を用いることができる。フッ素原子
含有の繰り返し単位は下記式（１１）−１〜（１１）−
７で示すことができる。なお、その重量平均分子量は、
３，０００〜１００，０００の範囲であることが望まし
い。

【００８２】

【化３４】

【００８３】ここで、一般式（１１）−１〜（１１）−
７中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は同一又は異種の水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である
が、Ｒ³⁰〜Ｒ³²の内少なくとも１個以上のフッ素原子を
含む。Ｒ³³、Ｒ³⁸、Ｒ⁴²、Ｒ ⁴⁴は同一又は異種の水素原
子、酸不安定基、又は密着性基である。Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ
³⁶は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、
又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶の内少
なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³⁸、Ｒ⁴³はそ
れぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフル
オロメチル基であり、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたア
ルキル基であり、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹に少なくとも１個以上のフ
ッ素原子を含む。Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は水素原子、
フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化
されたアルキル基であり、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の内
少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はト
リフルオロメチル基であるが、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²の内少なくと
も１個以上のフッ素原子を含む。

【００８４】本発明のレジスト材料には、パーフルオロ
アルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤、特に
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩とは異なる従来から提案された酸発生剤を配合す
ることができる。

【００８５】酸発生剤として配合する化合物としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００８６】

【化３５】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は（１）、（２）、（３）以外の非求核性対向イオン
を表す。）

【００８７】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００８８】

【化３６】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【００８９】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００９０】

【化３７】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００９１】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００９２】

【化３８】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００９３】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００９４】

【化３９】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００９５】

【化４０】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００９６】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００９７】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００９８】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００９９】上記酸発生剤の添加量は、上記パーフルオ
ロアルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤、特
に式（１）のオニウム塩との合計量として、ベース樹脂
１００部に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ま
しくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと低感
度となり、１５部より多いと透明性が低下し、レジスト
材料の解像性能が低下することがある。

【０１００】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【０１０１】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【０１０２】本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止
剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

【０１０３】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。

【０１０４】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【０１０５】

【化４１】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、ある
いは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）
_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原
子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル
基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原
子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈ
は０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、
ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’
＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なく
とも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ
８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００
とする数である。）

【０１０６】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フ
ェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、
硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、ある
いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１０７】ここで、溶解阻止剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１０８】

【化４２】 ここで、Ｒ^L01〜Ｒ^L16、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は
上記と同様である。

【０１０９】上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１１０】なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【０１１１】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【０１１２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１１３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１１４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１１５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１１６】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子
もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても
よい。

【０１１７】ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜
４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、
Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテ
ル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んで
いてもよい。

【０１１８】Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^{3 06}は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒド
ロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１ある
いは複数含んでいてもよい。

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は
具体的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメ
トキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシ
エトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２
−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス
［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキ
サオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘ
キサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，
４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシ
クロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１
−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウ
ン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリ
ス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロ
ピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリル
オキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２
−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２
−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ア
ミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］
アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オ
キシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス
［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキ
シ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニル
エチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカ
ルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカル
ボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボ
ニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒ
ドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロ
フルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテト
ラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ
カルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）
ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ア
セトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビ
ス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−
ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセト
キシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシ
エチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキ
シキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキ
シカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス
［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミ
ン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β
−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示でき
るが、これらに制限されない。

【０１２１】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加する
こともできる。

【０１２２】

【化４４】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【０１２３】式（Ｂ）−２として具体的には１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

【０１２４】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる

【０１２５】

【化４５】 （式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は
同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキレン基である。）

【０１２６】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【０１２７】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１２８】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１２９】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１３０】

【化４６】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯ
Ｈ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞ
れ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示
す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整
数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数
である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜１０，０００とする数である。）

【０１３１】

【化４７】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【０１３２】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１３３】

【化４８】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１３６】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１３７】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１３８】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１３９】

【化５０】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【０１４０】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１４１】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十
分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジス
ト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１４２】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１４３】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。本発明の
レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知
のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例え
ばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等
の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布
し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１
０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベ
ークする。次いで目的のパターンを形成するためのマス
クを上記のレジスト膜上にかざし、ＡｒＦエキシマレー
ザーを露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは
５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜
３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）
法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａ
ｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的
のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下
限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができ
ない場合がある。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の酸発生剤を添加したレジスト材
料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターン
の寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さいと
いう特徴を有する。

【０１４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［実施例］下記式で示されるスルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩（ＰＡＧ１〜６）について、レジストにした際の
感度及び解像性の評価を行った。

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】［実施例１〜４４］レジストの解像性の評
価 上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１〜６）を酸
発生剤として、また下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ１〜１８）をベース樹脂として使用し、下記式
で示される溶解阻止剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合
物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）を表に示す組成で
ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１重量％を含
む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成
物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで
濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

【０１４８】

【化５２】

【０１４９】

【化５３】

【０１５０】

【化５４】

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】シリコン基板上に反射防止膜溶液（シプレ
イ社製ＡＲ−１９）を塗布し、２００℃で６０秒間ベー
クして作成した反射防止膜（８２ｎｍ膜厚）基板上にレ
ジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを
用いて１３０℃で６０秒間ベークし、３００ｎｍ膜厚の
レジスト膜を作成した。これをＡｒＦエキシマレーザー
マイクロステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を
用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を
施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で３０秒間現像を行った。

【０１５４】レジストの評価は、０．２０μｍのグルー
プのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を
最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光
量における分離しているラインアンドスペースの最小線
幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量の
ラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長し
て、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、
孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイア
ス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラ
インエッジラフネスとした。

【０１５５】各レジストの組成及び評価結果を表１〜３
に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＡＡＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン ＡＡＣＮ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオノニトリル

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】［比較例］比較のため、下記式で示される
スルホニウム塩（ＰＡＧ７〜１２）について、レジスト
にした際の感度及び解像性の評価を行った。

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】［比較例１〜６］上記式で示されるスルホ
ニウム塩（ＰＡＧ７〜１２）を使用して、上記と同様に
表４に示す組成でレジストを調製し、上記と同様に感度
及び解像性の評価を行った。各レジストの組成及び評価
結果を表４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】表１〜４の結果より、本発明のレジスト材
料が従来品に比べ高感度及び高解像性で保存安定性にも
優れていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラインピッチ及び酸拡散距離を変化させた時の
ライン寸法の変化を示すシミュレーション計算結果であ
る。２５〜７０ｎｍは酸拡散距離を示す。

【図２】酸拡散距離を１８〜７０ｎｍに変化させた時の
レジスト断面形状のシミュレーション計算結果である。

フロントページの続き (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 小林 知洋 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB32 CC20 FA01 FA12

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族置換基を含まない高分子構造体で
   あるベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジ
   スト材料において、上記酸発生剤が、パーフルオロアル
   キルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤を含有する
   ことを特徴とするレジスト材料。
2. 【請求項２】 パーフルオロアルキルエーテルスルホン
   酸を発生する酸発生剤が、下記一般式（１）で示される
   オニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のレジ
   スト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²ＳＯ₃ ^- （１） （但し、Ｒｆ¹は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭
   素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で
   あり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エー
   テル基又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ²は炭
   素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であ
   り、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ
   ⁰¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキル基であり、ハロゲン原子、カルボニル
   基、エステル基、チオエーテル基又はエーテル基を含ん
   でいてもよく、又は炭素数６〜２０のアリール基又は炭
   素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍはヨードニウム
   又はスルホニウムを表し、ｂは２又は３である。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で示される化合物が、一般
   式（２）で示されるオニウム塩であることを特徴とする
   請求項２記載のレジスト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ ＣＦ₃ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２） （ここでＲ⁰¹、Ｍ、ｂは前述の通りである。）
4. 【請求項４】 一般式（１）で示される化合物が、一般
   式（３）で示されるオニウム塩であることを特徴とする
   請求項２記載のレジスト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒ⁰²−Ｏ−Ｒｆ³−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （３） （ここでＲ⁰¹、Ｍ、ｂは前述の通りであり、Ｒ⁰²は水素
   原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の
   アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、フッ
   素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ³は炭素数１〜４の直
   鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基で
   あり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換
   されたものであってもよい。）
5. 【請求項５】 ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその
   誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互
   重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるい
   は４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−マレ
   イミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体の
   ３あるいは４元以上の共重合体、ポリノルボルネン、並
   びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種
   以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１乃
   至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分
   子構造体であることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れか１項記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高
   分子構造体であることを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれか１項記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 請求項５、６又は７記載のベース樹脂、
   下記一般式（１）で示される酸発生剤及び溶剤を含有
   し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であっ
   て、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジ
   スト材料。 （Ｒ⁰¹）_bＭ⁺ Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²ＳＯ₃ ^- （１） （但し、Ｒｆ¹は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭
   素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で
   あり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エー
   テル基又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ²は炭
   素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であ
   り、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ
   ⁰¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキル基であり、ハロゲン原子、カルボニル
   基、エステル基、チオエーテル基又はエーテル基を含ん
   でいてもよく、又は炭素数６〜２０のアリール基又は炭
   素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍはヨードニウム
   又はスルホニウムを表し、ｂは２又は３である。）
9. 【請求項９】 更に、塩基性化合物を添加してなること
   を特徴とする請求項８記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
10. 【請求項１０】 更に、溶解阻止剤を含有することを特
    徴とする請求項８又は９記載の化学増幅ポジ型レジスト
    材料。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項記載
    のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後
    フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギ
    ー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、
    現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする
    パターン形成方法。